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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate
nach dem Umesterungsverfahren.
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Die bekannte Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate
nach dem Umesterungsverfahren, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung, vorzugsweise
ein Bis-(hydroxyphenyl)-alkan, -cycloalkan, -sulfon, -äther, -sulfid oder -sulfoxyd,
oder ein Gemisch verschiedener aromatischer Dihydroxyverbindungen, gegebenenfalls
auch mit aliphatischen oder/und cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, mit einem
Diester der Kohlensäure, vorzugsweise einem Diarylcarbonat, z.B. Diphenylcarbonat,
zweckmäßig unter Zusatz katalytischer Mengen eines sauren oder basischen Umesterungskatalysators,
unter Rühren in einem Autoklaven auf Umesterungstemperaturen, d.h. auf Temperaturen
zwischen etwa 200 und 350°C, erhitzt wird, gegen Ende in der Regel unter stark vermindertem
Druck, bis unter Abspaltung einer entsprechenden ; enge Monohydroxyverbindung das
Polycarbonat entstanden ist, besitzt noch einige erhebliche Nachteile.
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So benötigt das Verfahren, besonders bei Ansätzen im technischen Maßstab,
mehrere Stunden. Das bedeutet nicht nur eine ungünstige Raum-Zeit-Ausbeute in Bezug
auf den Autoklaven, sondern während
der langen Erhitzungszeit sind
auch unerwünschte Nebenreaktionen, die die Güte des Produktes ungünstig beeinflussen,
80 z.B. die Farbe und die mechanischen Eigenschaften, kaum zu vermeiden. Ferner
verschlechtert sich mit dem zunehmenden Anstieg der Viskosität der Schmelze deren
Durchmischbarkeit und damit die Wärmeübertragung von der Wand des Autoklaven auf
das Innere des Reaktionsgemisches, wodurch örtliche aber hitzungen auftreten können,
die sich wiederum sehr nachteilig auswirken und zu Verzweigungen führen können.
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Nicht zuletzt ist dieses Verfahren auf die Herstellung hochmolekularer
Polycarbonate nur etwa mittleren Molekulargewichte beschränkt, da mit fortschreitender
Molekülgröße die Schmelzviskosität zu stark ansteigt. Bei Mberschreitung einer Schmelz-Yiskosität
von etwa 50 000 poise, gemessen bei 2800C, ist eine auch nur einigermaßen ausreichende
Durchmischung und-damit eine leiterkondensation im Rührautoklaven nicht mehr möglich.
Für manche Verarbeitungs- und Verwendungazwecke, so z.B, zur Herstellung von Stangen,
Profilen, Rohren und dergleichen und von hochvolumigen Behältern nach dem Blasverfahren,
gegebenenfalls auch von Fäden, sind aber höhere Schmelzviskositäten erwünscht oder
gar erforderlich.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer, thermoplastischer Polycarbonate durch Umeetern eines Diesters der
Kohlensäure, vorzugsweise
eines Diarylcarbonats, mit einer aromatischen
Dihydroxyverbindung oder mit einem Gemisch von Dihuydroxyverbindungen.
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Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in an sich bekannter
Weise ein niedermolekulares Polycarbonat herstellt, dieses erfindungsgemäß nun aber
in eine auf etwa 250 bis 3500C erhitzte und unter einent Druck von etwa 0,1 bis
etwa 5 Torr stehende Doppeischneckenpresse, deren Gehäuse im mittleren Teil längs
aufgeschnitten und auf deren spalt ein Vakuum-Rezipient aufgesetzt ist, kontinuierlich
einspeist und das Fertigprodukt extrudiert.
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Das niedermolekulare Vorprodukt kann entweder in einem Rührautoklaven
oder in einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung, z.B. in einer Reaktionsschneckenpresse
oder einem Dünnschichtverdampfer oder unter Verwendung kombinierter Vorrichtungen
dieser Art, hergestellt werden und soll ein Molekulargewicht zwischen etwa 5 OOG
bis etwa 18 000, vorzugsweise zwischen etwa 10 000 und 14 000, haben.
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Für die zweite Stufe des Verfahrens sind solche Doppelschnecken besonaers
geeignet die bei großer Gangtiefe eine geringe Steigung haben. @ie ermöglichen bei
geringer Drehzahl, die zwischen etwa 3 und etwa 25, vorzugswei@@ zwischen etwa 8
und etwa 12 Undre@ungen pro Minute @@egen soll, bei ausreichender Verwellzeit stanoig
eine gute @berf. @@@enerneuerung der Schmelze. Die abgespaltenen Reaktionsprodukte,
in der Hauptsache die Mono@@ @roxyverbindung, z.B. @@enol, gegbenenfalls auch noch
etwas @ohlensaurediester und @ihydroxyverbindung,
werden durch den
in das Schneckengohäuse eingeachnlttenen : Spalt über den aufgesetzten Vakuum-Rezipienten
abgezogen.
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Es ist zweckmäßig, die Schneckenpresse in verechiedene Heiztonen zu
unterteilen, in der Regel läßt man die Temperatur von der Eingangsseite her allmählich
ansteigen.
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Bei dem neuen Verfahren wird die Verweilzeit des Reaktionegemisches
im angegebenen Temperaturbereich infolge des rachen Entweichens der Spaltprodukte
durch die sich ständig erneuernde Oberfläche der Schmelze hindurch nahezu den ganzen
Weg entlang, den die Schmelze in der Schneckenpresse zurücklegt, auf weniger als
1 Stunde abgekürzt. Hierdurch und durch die ständige intensive Durchmischung der
Schmelze, die örtliche @ Überhitzungen ausschaltet und einen gleichmäßigen Ablauf
der Umesterungereaktion gewährleistet, werden unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend
unterdrückt.
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Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit, Zusatastoffe, wie Pigmente,
Stabilisatoren oder dergleichen an beliebigen stellen der Sohneokenpresse zuzuführen.
Auf diese Weise können die Polykondensation und z.B. eine Einfärbung in einem Arbeitsgang
vorgenommen werden.
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Das neue Verfahren erlaubt es vor allem aber auch, besonders hochmolekulare
Polycarbonate mit Schmelzviskositäten weit über 50000 poise (2800C) herzustellen.
So können gegebenenfalls auch Vorprodukte weiterverarbeitet werden, die infolge
der Yitwerwendut
geringer Mengen mehr als bifunktioneller Hydroxyverbindungen
mit fortschreitender Umesterung verzweigte Produkte liefern, deren Schmelzviekosität
gegebenenfalls bis z.B. 500 000 poise ansteigen kann. Solche außerordentlich zähe
Schmelzen sind zur Herstellung von Stangen, Profilen, Rohren, Blaskörpern und dergleichen,
gegebenenfalls unmittelbar im Anschluß an die Umesterung, hervorragend geeignet.
Außerdem sind manche Eigenschaften von Formkörpern, die aus 1>olycarbonaten mit
besonders hoher Schmelzviskosität hergestellt sind, deutlich verbessert, so z.B.
die Kerbschlagzähigkeit und die Spannungskorrosion.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt deshalb bei der Herstellung
besonders hochmolekularer Polycarbonate besondere Vorteile.
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Beispiel 1 : In eine von außen auf 290 - 3200C beheizte und auf 0,7
Torr evakuierte, etwa 1000 mm lange Schneckenpresse mit einer gleichsinnig rotierenden,
tlefgeschnittenen Doppelschnecke mit einem Durchmesser von 180 mm, einer Stegtiefe
von 55 mm und einer Steigung von 20 mm, deren Mittelteil aufgeschnitten und auf
deren Spalt ein Vakuumrezipient von 750 mm Länge aufgesetzt ist, werden über eine
Dosiervorrichtung, z.B. eine Zahnradpumpe, 25 kg/Stunde auf 2500C erhitztes Vorkondensat,
das in bekannter Weise aus Diphenylcarbonat und Bisphenol A im Molverhältnis 1 ,03
: 1 unter Zusatz von 0,0006 Mol-% Natriumbisphenolat als Katalysator im Rührautoklaven
hergestellt worden ist und ein mitt leres Molekulargewicht von 10 000 besitzt, kontinuierlich
eingefahren.
Die Schnecke läuft mit einer Drehzahl von 8 UpM. Nach
einer mittleren Verweilzeit von ungefähr 35 Minuten ist die relative Viskosität
von 1,10 auf 1,320, gemessen an einer Lösung von 5 g Substanz in 1000 mi Methylenchlorid
bei 25°C, und die Schmelzviskosität auf 30 000 poise angestiegen. Am Ende der Schneckenpresse
wird das Polycarbonat abgesponnen.
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Beispiel 2: Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Drehzahl
der Schnecke wird jedoch auf 16 UpM erhöht. Nach einer mittleren Ver-Neilzeit von
ungefähr 20 Minuten wird am Ende der Schneckenpresse ein Polycarbonat mit einer
relativen Viskosität von 1,36 und einer Schmelzviskosität von etwa 88 000 poise
(28000) abgesponnen.
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Beispiel 5 : Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Zusätzlich
wird jedoch am Ende des 2. Drittels der Schneckenpresse über ein kontinuierlich
arbeitendes Dosierorgan ein 20 Gewichts-% Titandioxid enthaltendes Polycarbonatkonzentrat
in einer solchen Menge, daß die TiO2-Konzentration im Polycarbonat 0,5 % beträgt,
eingespeist. Am Ende der Schneckenpresse wird das pigmentierte Polycarbonat mit
einer guten Verteilung des Pigments abgesponnen.
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Beispiel 4 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Statt des
Vorkondensats mit einem Molekulargewicht von 10 000 wird jedoch ein Vorkondensat,
das
unter Zusatz von 0,0006 Mol- Kaliummonophenylphosphonat hergestellt wurde, mit einem
mittleren Molekulargewicht von 7 500 zugeführt. Am Ende der Schneckenpresse wird
das Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,30 und einer Schmelzviskosität
von 23 000 poise abgesponnen.
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Beispiel 5 In eine Schneckenpresse, wie sie im Beispiel 1 beschrieben
ist, werden ; über eine Dosiervorrichtung, z.B. eine Zahnradpumpe, 25 kg/ Stunde
auf 2500C erhitztes Vorkondensat, das in an sich bekannter Weise aus Diphenylcarbonat
und Bisphenol A im Molverhältnis 1,03 : 1 unter Zusatz von 0,35 Mol-% trimerem Isopropenylphenol
und 0,0006 Mol-% Na-Bisphenolat als Katalysator im Autoklaven hergestellt worden
ist und ein mittleres Nolekulargewicht von 15 000 besitzt, kontinuierlich eingefahren.
Die Schnecke läuft mit 8 UpM und unter einem Vakuum von 0,7 Torr. Nach einer mittleren
Verweilzeit von ungefähr 35 Minuten ist die relative Viskosität von 1,13 auf 1,47
angestiegen. Am Ende der Schneckenpresse wird das leicht vernetzte Polycarbonat
mit einer Schmelzviskosität von 430 000 poise (2800C) abgesponnen. Die otandfestigkeit
eines aus diesem Material hergestellten, 50 cm langen Schmelzechlauchs beträgt 100
Sekunden.
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In der nachstehenden Übersicht ist das Verhalten erfindungsgemäß hergestellter
Polycarbonate im Vergleich zu dem eines auf herkömmliche Weise im Rührautoklaven
hergestellten Polycarbonats wiedergegeben:
Produkt A ist ein auf
herkömmliche Weise im Rührautoklaven hergestelltes Polycarbonat, Produkt B ein erfindungsgemäß
hergestelltes, lineares Polycarbonat erhöhten Molekulargewichte und Produkt C ein
erfindungsgemäß hergestelltes, sehr hochmolekulares, verzweigtes, kontinuierliches
Polycarbonat, Produkt rel.Visk. 25 0C Extrusion eines Spannungs-5 g/1000 ml 50 cm
langen Stranges korrosion Zeit Gewicht x) (sec) sec.
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A 1,31 30 30 108 B 1,36 56 58 180 C 1,47 100 90 1510 x) Gespritzter
Normalflachstab, schmal: 4 x 10 x 120 mm, auf @ drehbaren Büchsen im Abstand von
90 mm aufgelegt und im Mitt punkt mit 4750 g belastet. Mit Gemisch m-Xylol-n-Propanol
in.
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Gewichtsverhältnis 35 : 65 betropft.