DE1570540C - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Poly glykolathern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Poly glykolathernInfo
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Description
kann dadurch begegnet werden, daß man die erhaltenen
Polyglykoläther gegebenenfalls noch mit Hydroxymercaptanen
behandelt. Durch diese Anlagerung, die nach an sich bekannten Methoden der Anlagerung
von Mercaptanen an Doppelbindungen erfolgt, werden also die Hydroxylendgruppen an den
Polyätherketten wiederhergestellt. Mercaptane, die für diesen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise
Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol, 1-Mercapto-4-hydroxybutan.
In gleicher Weise läßt sich auch durch Addition von Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid
oder Sulfenylchloriden, die noch NCO-Gruppen enthalten, wie z. B.
ClS
>— NCO, ClS
NCO,
NCO
der ungesättigte Charakter der Polyäther beseitigen und die Polyfunktionalität wiederherstellen. Femer
ist es auch möglich, eventuell vorliegende endständige olefinische Doppelbindungen durch andere an sich bekannte
Reaktionen, wie Epoxydierung oder Ozonisiesierung und anschließende Spaltung des Epoxyds
oder Ozonids bzw. Anlagerung von unterchloriger Säure, in Hydroxylgruppen enthaltende Endgruppen
überzuführen.
Zur Entfernung des Verätherungskatalysators aus der Reaktionsmasse nach beendeter Wasserabspaltung
kann man das Verfahrensprodukt mit Ammoniak unter Druck oder mit der zur Neutralisation des
Katalysators erforderlichen Menge einer Base wie Alkali- oder Erdalkalioxyd oder ^-hydroxyd behändem.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyglykoläther können ein Molekulargewicht
von 600 bis 10000 und mehr aufweisen. Sie sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Kunststoffen, beispielsweise nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile .Gewichtsteile.
1180 Teile 1,6-Hexandiol werden nach Zusatz von
0,3 °/o Naphthalin-l,5-disulfosäure unter Diirchleiten
von CO2 auf 180 bis 190° C erhitzt. Es setzt eine lebhafte
H2O-Abspaltung ein; gleichzeitig gehen geringe
Mengen eines wasserunlöslichen Öles über. Nachdem 150 cm3 H2O abgespalten worden sind, was nach
7 bis 8 Stunden der Fall ist, wird ein Vakuum von 20 mm angelegt. Nach weiterer Kondensation von
12 Stunden unter Vakuum bei 180 bis 190° C ist eine OH-Zahl von 56 erreicht. Ausbeute: 870 Teile = 87%
der Theorie.
Das Polyhexandiol ist ein helles festes Produkt vom Erweichungspunkt 50 bis 65° C. Zur Entfernung
des Katalysators wird gleichzeitig Wasserdampf und NH3-GaS bei 100° C in die Schmelze des Polykondensates
geblasen und anschließend nach der Entwässerung von den ausgeschiedenen Ammonsalzen abnitriert.
Vergleichsversuch
1180 Teile Hexandiol werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 0,3 % p-Toluolsulfosäure kondensiert.
Wasser wird abgespalten; gleichzeitig destillieren bemerkenswerte Mengen eines wasserunlöslichen Öles
über. Die Menge des Öls beträgt 25 bis 30% des Ausgangsmaterials, es besteht im wesentlichen aus
cyclischen! Hexamethylenoxyd und Cyclohexen. Selbst nach einer Kondensationszeit von 150 Stunden
mit oder ohne Vakuum gelangt man nicht zu einem Polyäther mit einer OH-Zahl kleiner als 369, d.h.,
man kommt nicht über einen kurzkettigen Polyäther hinaus. Das Produkt ist ein dunkelbraunes halbfestes
Material mit einer OH-Zahl von 369.
1180 Teile Hexandiol werden mit 0,1% m-Benzoldisulfosäure
gemäß Beispiel 1 kondensiert. Wird die Polykondensation bei einer OH-Zahl von 100 abgebrochen,
so beträgt die Ausbeute 900 g = 90% der Theorie.
Die Mischung von 1180 Teilen Hexandiol und 134 Teilen Trimethylolpropan wird in Gegenwart von
• 0,3 % Naphthalin-disulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Der resultierende verzweigte Polyäther ist
ein dickflüssiges, helles Öl, die OH-Zahl ist 320. Ausbeute: 88% der Theorie.
1500 Teile 1,6-Hexandiol und 1500 Teile Triäthylenglykol werden unter Zusatz von 0,5% Naphthalindisulfosäure
gemäß Beispiel 1 kondensiert, bis eine OH-Zahl von 62 erreicht ist. Ausbeute: 2120 g.
Das Produkt ist ein hellgelbes öl, welches in Wasser emulgierbar ist.
1740 Teile 1,10-Dekamethylenglykol werden mit
0,3 % Naphthalindisulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Das Polykondensat hat eine OH-Zahl
von 61. Ausbeute: 92% der Theorie.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl- OH-Gruppen durch eine Kohlenstoffkette mit mingruppen
aufweisenden Polyglykoläthern aus ali- S destens 6 C-Atomen verbunden sind, mit Veräthephatischen
Diolen, deren OH-Gruppen durch ■ rungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Kohlenstoffkette mit mindestens 6 C-Ato- die Diole mit 0,05 bis 5% Benzoldisulfosäure oder
men verbunden sind, mit Verätherungskatalysa- Naphthalindisulfosäure als Verätherungskatalysator
toren, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen von 120 bis 2500C erhitzt und
die Diole mit 0,05 bis 5% Benzoldisulfosäure io gegebenenfalls in den erhaltenen Polyäthern vorlie-
oder Naphthalindisulfosäure als Verätherungs- gende olefinisch ungesättigte Endgruppen in an sich
katalysator auf Temperaturen von 120 bis 250° C . bekannter Weise in Hydroxylgruppen enthaltende
erhitzt und gegebenenfalls in den erhaltenen Poly- Endgruppen überführt werden.
äthern vorliegende olefinisch ungesättigte End- Geeignete aliphatische Diole, die erfindungsgemäß
gruppen in an sich bekannter Weise in Hydroxyl- 15 verwendet werden, sind beispielsweise 1,6-Hexandiol,
gruppen enthaltende Endgruppen überführt 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Dekandiol,
werden. 1,12-Octadekandiol, Octadecen-P.lO-diol-l.O-Hexa-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- hydroxylenglykol. Andere Glykole wie Triäthylenkennzeichnet,
daß olefinisch ungesättigte End- glykol, Butandiol-l,4-bis-/?-oxäthyläther, Hexandiolgruppen
aufweisende Polyglykoläther mit einem 20 l,6-y?-oxyäthyläther lassen sich allein nur in
Hydroxymercaptan umgesetzt werden. schlechter Ausbeute zu den gewünschten Polyäthern
kondensieren, da sie als Oxäthylierungsprodukt unter
. ..:,■:''■-■ den Bedingungen der Verätherung Äthylenoxyd ab
spalten. Zur Erreichung besonderer Effekte, wie z. B.
25 Herabsetzung des Kristallisationsvermögens, kann es
Die Herstellung Hydroxylgruppen aufweisender wünschenswert sein, unter Inkaufnahme anderer
Polyglykoläther ist Gegenstand zahlreicher Ver- Nachteile (schlechte Ausbeute) solche Glykole bei der
öffentlichungen, da sich aus ihnen auf Grund ihrer Polyverätherung in untergeordneten Mengen mitzu-Hydrolysenfestigkeit
wertvolle Kunststoffe z. B. nach verwenden. Durch Mitverwendung von Polyalkoholen
dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herstellen las- 30 wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin,
sen. Üblicherweise werden diese Polyglykoläther Mannit im untergeordneten Maße lassen sich auch
durch Polymerisation geeigneter cyclischer Äther wie verzweigte Polyäther herstellen.
Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd her- Zur Herstellung der Polyglykoläther kann man so
Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd her- Zur Herstellung der Polyglykoläther kann man so
gestellt. verfahren, daß man die aliphatischen Diole in Gegen-
In einigen Fällen ist die Herstellung solcher Poly- 35 wart von 0,05 bis 5% des Verätherungskatalysators
glykoläther auch auf dem Wege einer Polykondensa- auf Temperaturen zwischen 120 und 250° C, vorzugstion
der ihnen zugrunde liegenden Glykole möglich, weise 160 bis 200° C, erhitzt, bis die berechnete
nämlich dann, wenn die OH-Gruppen besonders akti- Wassermenge abgespalten und die gewünschte
viert sind. Dies ist z. B. bei solchen Glykolen der Fall, OH-Zahl erreicht ist. Das letzte Kondensationsdie
in ^-Stellung zur OH-Gruppe eine Thioäther- 40 stadium kann im Vakuum durchgeführt werden. Es
gruppe oder die OH-Gruppen besitzen, die in Allyl- empfiehlt sich, besonders wenn hellfarbige Produkte
stellung zu einer ungesättigten C-C-Bindung, ein- angestrebt werden, die Kondensation in einer Inertschließlich
aromatischen Bindungen stehen, wie es gas-Atmosphäre, etwa unter Stickstoff oder Kohlenz.
B. beim Xylylenglykol der Fall ist. dioxyd, durchzuführen.
Es ist auch bekannt, aliphatische Diole, deren 45 Für die Weiterverarbeitung der nach dem erfin-OH-Grupp'en
durch eine Kohlenstoffkette mit min- dungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäther zu
destens 6 C-Atomen verbunden sind, mit Veräthe- Kunststoffen ist es besonders wichtig, daß sich am
rungskatalysatoren in Polyglykoläther zu überführen. Ende eines jeden Moleküls OH-Endgruppen befinden,
Dies gelingt in Gegenwart von Verätherungskatalysa- da in allen Fällen, wo man nach dem Isocyanat-Polytoren,
als welche die USA.-Patentschrift 2 492 955 50 additions-Verfahren arbeitet, Moleküle, die nicht min-Dehydrierungskatalysatoren
wie insbesondere auch destens zwei mit Isocyanaten reagierende Endgruppen die als Verätherungskatalysator bekannte p-Toluol- aufweisen, als Kettenabbrecher wirken, wodurch ein
sulfosäure benennt. Aber selbst bei längerer Konden- Wachstum der Moleküle zu den Molekulargewichtssationsdauer
gelingt es nicht, längere Polyätherketten bereichen, die für gute mechanische Eigenschaften eraufzubauen,
d. h. also, höhere Molekulargewichte zu 55 forderlich sind, verhindert wird,
erhalten. Darüber hinaus blockieren die Katalysa- Die Blockierung von OH-Endgruppen wird durch
erhalten. Darüber hinaus blockieren die Katalysa- Die Blockierung von OH-Endgruppen wird durch
toren die Endgruppen des resultierenden Polyäthers die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren
überaus leicht, so daß diese sehr häufig nicht die er- eingesetzten Katalysatoren verhindert. Es können aber
warteten Hydroxyl-Endgruppen in vollem Umfang noch auf andere Weise Endgruppen verschwinden,
aufweisen. 60 Etwa wie bei der Herstellung niedermolekularer
Es wurde nun die überraschende Feststellung ge- Äther als Nebenprodukte Olefine anfallen, können
macht, daß man leicht und in guter Ausbeute zu hy- durch intramolekulare H2O-Abspaltung auch in
drop hoben Polyglykoläthern mit endständigen Hy- manchen Fällen, besonders wenn man größere Mendroxylgruppen
kommen kann, wenn man alipha- gen (>1%) Verätherungskatalysator und/oder GIytische
Diole, deren OH-Gruppen durch eine Kohlen- 65 kole mit sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen
stoffkette mit mindestens 6 C-Atomen verbunden verwendet, äthylenisch ungesättigte Gruppen unter
sind, mit Naphthalindisulfosäure oder Benzoldisulfo- Verlust von Hydroxylgruppen am Ende der Kette
säure auf Temperaturen von 120 bis 250° C erhitzt. auftreten. Diesen unerwünschten Nebenreaktionen
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