DE1570505A1 - Haertbare Mastix-Formmasse - Google Patents

Description

DR. JUR. DIPL-CHEfA. WALTER «Ell
ALFRED HOEPPENER

RtCHISANWAItE UND NOTAII Ί C "7 Λ C Π ET

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOtFP Ί t> / U b U b

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

»ECHTSANWJU.TE

623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHIf

AOELONSTtASSt N

26, Aug.

Unsere Nr. 11745 *

Esso Research and Engineering Company Linden, N-ew Jersey, V.St.A.

Härtbare Mastix-Formmasse .

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Mastix-Formmassen, bestehend aus einem halbflüssigen, durch Ozonisierung und Ozonolyse eines kautschukartigen Mischpolymeren hergestellten Polymerisat mit funkio nellen Endgruppen, und deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten Formkörpern.

Es wurden bereits verschiedene elastomere Zusammensetzungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung als Isolier- oder Abdichtungsmaterialien hergestellt, die häufig selbsthärtend oder zumindestens Materialien waren, die bei Um gebungatemperatur- und -druckbedingungen hart werden. DLe Verwendung dieser Materialien in verschiedenen Industrien, insbesondere in Automobil-, Bau- und Flug zeugindustrien, ist weit verbreitet und der Bedarf an einem beständigen Dichtungsmittel mit guter Ozahbe ständigkeit, das eine dauernde Dichtung oder Überzug

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liefert, stellt einen fortgesetzten Gegenstand der Forschung aar.

G-egenstanü vorliegender Erfindung ist nun eine härtbare Mastix-Formmasse, bestehend aus einem halbflüssigen, aurch Ozonisierung und Ozonolyse eines kautschuKartigen Mischpolymeren hergestellten £ο1,ν-merisat mit funktionellen Sna^ruppen, die dadurch gekennzeicnnet ist, dai3 a) das zugrundelie_eier.ie k»utschukartige Mischpolymere ein solches Jßit einem ungesättigten Anteil vom Typ II ist, welches ciurch Mischpolymerisation in an sicn beicynriter 'Weise von 60"bis 99,5 Gew.-^o eines C.- bis Cy-Isoolefins mit 40 bia 0,5 G-ew.-yi eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel

R₁ - CH = CH - CH = CH -

worin R-, und R_ Wasserstoff atome, C₁- bis C^-Alkyl-, Phenyl- oder Cr- bis Co-Cycloalitylreste bedeuten, gewonnen wurde, daß b) die Ozonisierung in Gegenwart eines an sich bekannten, aus tertiären, linearen oder cyclischen Aminen bestehenden Ozonid-Zersetzungs mittels durchgeführt wurde, daß c) das so behandelte Polymere danach einer Oxydation oder Reduktion unter worfen wurde, wobei sieh ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht und zumindest einer endständigen primären Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bildet.

Am häufigsten wird als Isoolefin Isobutylen verwendet, jedoch können auch andere Monoolefine wie z.B. 3-Methyl-l-buten oder 4-Methyl-l-penten ver -"

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wendet -werden. Geeignete konjugierte Diolefine, die als der andere .Bestandteil der Reaktionsmischung Verwendung finden können, sind 1,3-Butadien, 2,4-Hexadien und Piperylen. Als konjugierte !Diolefine sind diejenigen geeignet, die bei Mischpolymerisation mit z.B. Isobutylen ein olefin-elastomeres Mischpoly meres liefern., das bei Ozonolyse im wesentlichen keine Ketonverbindungen ergibt.

Im allgemeinen enthält die Beschicküngs-Zusammen setzung zwischen etwa 60 und 99,5 Gew.-% Is-oolefin, wobei der Rest aus dem konjugierten Diolefin besteht. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt, z.B. zwischen etwa -50 und -165°C, oder bei niedrigerer !Temperatur in Gegenwart eines ^riedei-Crafts-Katalysatörs wie z.B. AIuminiumtribromid» Aluminiümtrichlorid oder dergleichen, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel wie z.B. einem niederen Alkylhalogenid, z.B. Methyl chi orid oder Ithylehlorid, durchgeführt wird. Die U.S.-Patent schrift 2,356.128 beschreibt, ausführlich die Verfahren zurHerstellung solcher Isobutylen-Diolefin-Mischpolymere» Das fertige kautschukartige Polymere hat im allgemeinen ein durchschnittliches Viskositäts/Molekulär- ' gewicht von etwa 100 000 bis etwa 1 500 000 und sein tJngesättigtlieitsgrad wird durch eine Wijs Jodzahl zwischen etwa 0,5 und etwa 50, gewöhnlich zwischen etwa 1 und etwa 20* gekennzeichnet. Kautschuke mit niedrigerem Molekulargewicht lassen sich dadurch herstellen, daß man die Hehge des verwendeten Diolefins auf etwa 30$ der gesainten Beschickung erhöht und die Reaktion unter gering honefen Temperaturen als den oben erwähnten

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- 4 durchführt.

Bezüglich des bei der Herstellung der härtbaren hastix-Formmassen gemäß tier Erfindung als Ausgangs material verwendeten Mischpolymerenkautschuks wurde gefunden, aaß nicht alle Isoolefin-Diolefin-Kaut schuk-!^vii3chpolymeren brauchbar oind. Zur Herstellung der erfindungsgemäß en neuen Mastix-Zusammensetzungen liefern nur solche Kautschukarten, die aus Isoolefinen durch Mischpolymerisation mit konjugierten Diolefinen, bei denen das zweite und dritte Kohlenstoff atom des linearen konjugierten Systems mit Ausnahme von Wasserstoff nicht substituiert waren, hergestellt wurden, Endprodukte, nie sich für den beabsichtigten Zweck eignen. Mit anderen Worten sind Materialien wie Isopren, (2-Metnyl-l,3-butadien), Myrcen, Ocimen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dergleichen keine geeigneten konjugierten Diolefine, aus denen sich die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen neue Formmassen verwendeten Kautschuke oder Elastomeren her stellen lassen.

Bei der Herstellung von Kautschuken, die sich erfolgreich als Ausgangsmaterialien verwenden lassen, muß der konjugierte Diolefin-Reaktionsteilnehmer folgende Formel haben: ^- .

R₁ - GH = CH - CH = CH - R₂

worin R-, und Rp gleiche oder verschiedene Substituenten sind und Wasserstoffatome, niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl-, Äthyl-,

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Propyl-,_; lsopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Methylpropyl-, 2-*Ä'thyl-propylreste usw.» Phenyl res te oder einfache alkylsubstituierte Phenylreste -wie z.B. ToXyI,; XyIyI usw. oaer alicyclische oder alkylsubstituierte alieyclisehe Beste wie z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclopentylreste* usw. bedeuten» Spezifische Beispiele für geeignete Diolefine sind; Butadien, Piperylen, 1 »3-Jäexadien und 2,4-HeXadien._; ""■■-. . _ . ■ ; .

IJach dem obenbesehriebenen Verfahren wurde beispielsweise unter Verwendung von. Aluininimaohlorid als Katalysator und Methylchiοrid als Keaktions lösungsmittel eine Reaktionsmischang aus 95 ^ Isobutylen und:5 tfo Piperylen nach der oben genannten U.S.-Patentschrift hergestellt. Das fertige käutsehukartige Polymere hatte ein durchschnittliches ViskositatS"-Molekulargewicht von etwa 3.42 OO und eine Ungesättigt- ■ heit von etwa 2,7 Mol <$>. Ein weiteres typisches Kautschülcpolyiaeres, das sieh für die Veniendung eignet, wurde unter Benutzung eines Beschickungsmaijerials von etwa 100 Gewichtsteilen Isobutylen und etwa 60 &ewichtsteiXen Butadien-1,3 hergestellt. Diese Mischpolymeren enthalten a.B. einen ungesättigten Anteil* vom Typ XI, der von G.E. Boord, »The Science of Petroleum¹¹, Bd... II, Seite 1349* Oxford University Press, Hew York (1938) beschrieben wird« Der ungesättigte Anteil, Typ II wird darin mit der Struktur ^ C- GH = CH - G ζ dargestellt.

Zur Bildung einer "befriedigenden elastomeren Mastix-lormmasse, die bei Umgebungstemperatur härt-

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bar ist, mui3 als Ausgang, sinat er inl ein ungesättigtes kautschukartiges i^viischpolvmeres verwendet werden, aas den oben erwähnter, ungesättigten Anteil vom Typ II enthält, jabei ist nicnt notwendig·,, iaii entweder das als Reakti ons teilnehmer verwendete laoo-letti» oder das konjugierte Diolefin einen ungesättigten Abteil vom Typ II enthalten. Tatsächlich braucht keiner d@r Reaktionsteilnenuier einen derartigen ungesättigten Anteil au enthalten, doch kann ihn das konjugiert© Dioleflja enthalten. Um zu gewährleisten, daJ in dem als Ausgangs material für das; hier beschriebene Herst ellung svtnr fahren verwendeten kautschukartigen M.sehpolyia&;p&&- ein ungesättigter Anteil vom Typ Il vorliegt üoad ds»it de&a Mastixprodukt aus diesem Verfahren bei Umgebungstemperaturen erfolgreich härtet, braucht man nur ein koiiftt ^ giertes Diolefin mit der oben genannten ötrukturfotm©! als einen der Reaktionsteilnehmer für die Herstellung des ungesättigten kautschukartigen Mischpolymeren ^ materials verwenden, das der Ozonierung und anschließenden Behandlungen unterworfen wird.

Die für das Verfahren zur Herstellung der Formmasse definierten Kautschukarten werden durdfe wendung eines Gases, das ganz aus Ozon besteht» 'Jedoch im allgemeinen durch Berührung dieser spezifischem Kautschuke mit Oasen, wie z.B. Luft oder Sauerstoff,, die bis zu 15 % Ozon enthalten, bis zur Zersetzuaag ozonisiert. Vom praktischen Standpunkt werden Miscku^gaa aus Sauerstoff und Oaon bevorzugt. Der aus den konjugierten Diolefinen hergestellte Kautschuk, der hier als Reaktionsteilnehmer definiert wurde, wird in einem, geeigneten Lösungsmittel wie z.B. TetrachlorkohlensrfeQ.ff,,

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gerad- oder vei'zw&igtkettigen aliphatischen Kohlen Wasserstoffen,, -wie z.ü. η-Hexan, n-Heptan, Isohexan, Isopentan ouer irgendeinem anderen nicht reagierenden Lösungsmittel für das Polymere, das unter den erfinduiVisgemäßen .Bedingungen inert gegenüber Ozon ist, gelöst. ZweckK-äüi^erweise beträgt die Konzentration des Kautschuks iai Lösungsmittel zwischen etwa 1 und etwa 30 Volumprozent, vorzugsweise' zwischen etwa 10 und etwa 20 Volumprozent. In diese Lösung wird ein Strom eines ozonu.-iltigen Gases geblasen und gleichzeitig eine Temperatur zwischen etwa -80 und etwa + 85 C, vorzufjswei.·«- zwischen etwa -50 und etwa 50 G insbesondere ciann aufrechterhalten, wenn das Lösungsmittel ein kotilerno-isserstoff ist. Drucke vom Atmosphären — druck bis zu 35 kg/cm, vorzugsweise von Atmosphären druck bis zu 7 kg/cm können verwendet werden, wobei der höhere -"Druck dann angewendet wird, wenn das Lö sungsmi.tt.el normalerweise sich verflüchtigen würde, wenn Temperaturen im oberen Bereich der oben erwähnten verwendet werden. Di'e Zeit für die Durchführung der Reaktion kann zwischen etwa 5 Minuten und etwa 15 Stunden betrafen, wobei im allgemeinen -zwischen, etwa 15 iuinuten unu etwa 2 Stunden ausreichen. Die britische Patentschrift 884.448 beschreibt die Ozonolyse von vielen Polymeren einschließlich Naturkautschuken und synthetischen Kautschuken wie z.B. Butylkautschuk und im allgemeinen können die in dieser Patentschrift beschriebenen Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Ozonisierung angewendet werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mastix-Formmassen ist es jedoch nicht vorgesehen, die Ozonisierung in einem lösungsmittelfreien Zustand durchzuführen, sondern immer in einer

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Lösungsmittellösung, -emulsion oder -dispersion. Die Temperatur, der DrucK und uie berührungszeit während der Ozonisierung stexien gegenseitig miteinander in Beziehung, um so weit dies möglich ist, ein Kautschukozcnia zu erhalten, das bej Ozonolyse ein Polymeres mit dem gewünschten Molekulargewicht ergibt, vorzugsweise ein Polymeres, in dem ,jedes Molekül an jedem Kettenende eine funktionell··:? G-ruppe aufweist. 'In "Organic Chemistry", Dritte Ausgabe, Fieser &. Fieser (19ii>6), üeite 69, sina aie durch Ozonisierung äthylenischer Bindungen in Olefinmolekülen hergestellten Ozonide als Struktur mit einem fünfgliedrigen Ring dargestellt, a.-r zwei Kohlenstoffatome und drei Sauerstoffatome an dem Punkt enthält, an dem sich vor der Ozonisierung ursprünglich die äthyleriische Doppelbindung befand. Man nimmt an, daß die primäre Zersetzung des Ozonids eines ein Olefin vom Typ II enthaltenden Polymeren zur Bildung von Aldehydfunktionen oder -resten an den Ketten enden führt. Aldthyafunktionen, die sogar gegenüber Sauerstoff uer Luft oxydationsempfinalich sind, werden manchmal anschließend bis zu Carboxylresteh oxydiert.

Die Zersetzung oder Ozonolyse der nach dem obenbeschriebenen- Verfahren hergestellten Ozonide kann auf verschiedene tfeise erfolgen. Z.B. kann man die noch in der Lösungsmittellösung enthaltenen Ozonide mit geringen Mengen Wasserstoff unter Verwendung eines.Hydrierungskatalysators oder mit einer aktiven wasserstoff haltigen Verbindungen wie z.B. Wasser, tertiären Aminen wie z.B. Pyridin und Tributylamin oder primären Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. Methanol, Äthanol usw. behandeln. Weitere Verfahren für die Ozono-

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lyse werden ferner in einem Bericht von P.S. Bailey, "Reactions of Ozone With Organic Compounds" in " Chemical Reviews", Bd.. 58, Seite 925 bis 1010 (1958) beschrieben. .

Der Zersetzungsvorgang führt zur Bildung von Polymerenketten mit einem niedrigeren Molekülarge wicht als jene des Ausgangspolyineren, d.h. solche, deren durchschnittliches Molekulargewicht im allgemeinen zwischen etwa 1 000 und etwa 30 OGü liegt. Di."es entspricht häufig etwa 1/10 bis etwa 1/30 des Molekulargewichts des Ausgaiitismaterials vor der Ozonolyse; •jetzt zeigt jeaoch das Ozonolyseprodukt eine potentielle Reaktionsfähigkeit auf Grund des Vorliegens der obenerwähnten Endgruppenfunktioneti odez¹ -resten. Pro Molekül gibt es mindestens einen Endrest und in den meisten Pällen einen an jedem Ende der neu gebildeten Ketten.

Vorzugsweise sollte in der Reaktionslösung des Polymeren mit dem ungesättigten Anteil vom Typ II ein Ozonid-Zersetzungsmittel wie z.B. Pyridin enthalten sein, das dazu dient, das üzonid iJi wesentlichen gleichzeitig wie es gebildet wird, zu zersetzen. Das Vorliegen des zersetzten Ozonids mit Aldehydend gruppen an den aufgespaltenen Polymerketten ermöglicht dann die weitere Oxydation zu Carboxylgruppen auf Grund der fortgesetzten Einführung des Sauerstoffs und Ozon enthaltenden Gases. Unter aiesen Bedingungen kann eine höhere Konzentration von Carboxylendgruppen pro Molekül erhalten werden.

Die neue Zusammensetzung mit dem niedrigeren

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Molekül.-iiY^Wi-..'ht als aa.-a Au.-;i;-in. spol yiuere, ii·· beträchtlicne i^vien_t en von Aldehyd-End^-mi-pen enthält, liiiit oij.i dünn Juror, ^erwenaun^ von üblichen ReaiM, ionsteilnenmem, wie Luft, mit aauer r ot'i" an/ .'-tiiehert^r Lu i. t oaer oa i^rstoi'i' Oder Jiu'ch w;U;;;ri.. e oaet· ni.:r. t wässrige L«Jsun^«n von oxyaier^naen ;-.eaktioiist.eilnoiJ«efri, z.b. Peroxy ;-η v/i- .-/asaerstoffsuperoxyci, JN a tr L'im ο er oxya, Lösungen von ,iaaseratoft'superoxytl ir, -aHfTifiem ilatriuji.h.vuroxyd. oner· -carbcn-ii, P er säuren .-.ie irer ameisensäure, ir-.ressi._;.säure um Pertenzoei^urr;, Persuifaten v;ie Kaliu-JiperoUli'at, Jersai zen wie CersulfaL, Kaliumpermarii-t.'iat in uiii.ernloaurer alicalirr-r.er Lörjumi, Kaliuiraerricyanid, Aaliuin-lionroiüat, KaLiumtaroi.:at unu aer_t-;leionen oxydieren, soda.i aie FunKticnser.a^i-upr^en im wesentlic-n&n alle in J^rboxylgruppen uia,:ewanaelt weratn. Es Können -uch nic:nt-wässrige dysteine wie z.b. jxalium permanganat in Acetou verwendet werden. Eine wahlweise Möglichkeit Gesteht aarin, lie ü^v;.nKtionsend^rur r.en zu reduzieren und in Hydroxyl res te umzuwandeln. Dies kann durch kataLytische Hydrierung oaer durch Verwenauns von chemischen Reduktionsmitteln erfolgen, z.a. komplexe Metallhydriaen wie iJatriuniborhydrid una Lithiumal^miniurnhydrid, Aluminiumisopropoxyd, Metallen wie Zin.< niit Mineral- oder Essigsäure, TrialKyipnosphiten (Triäthylphosphit, trioctylpnosphit) und dergleichen. Als Ergebnis v;ird das Ausgangspoly&ere in eine abgebaute 7er bindung mit linearer Kette una mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt, die an jeder Kette entweder Hydroxylendgruppen oder Carboxylgruppen oder Mischungen aus diesen beiden Arten von festen aufweist.

Wenn die "Endgruppe" eine Ketongruppe oder -iunic-

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tion wäre (was ,jeaoch bei Verwendung eines Olefins . vom i'yp 11 nicht möglich ist), lielSe sie sich durch die hier beschriebenen einfachen Verfahren nicht zu einer Carboxyl fume tion oxydieren . Die ttecluktion einer Ketonenu^ruppe würde einen sekundären Alkohol erge ben una bek -.nntlich ist die chemische ReaktionGlahiglceit aer HydroxylWasserstoffe in einem sekundären Alkohol niedriger als die des Hyaroxyiwasserstoffπ in einem primären Alkohol. Die Reduktion der Aldehyd endgruppen führt selbstverständlich zur· Bildung von primären AlKohulena&ruppen. Diese Erwägungen der chemi sehen Wirksamkeit von aktivem Wasserstoff an den linien diee-er abgebauten Poly merk et ten sind wichtig für die spätere Verwendung dieser Produkte.

Das Produltt aus aer Ozonolyse (Ozonid-Zersetzung) und anschließenden-Oxydation-O"der- Reduktion ist nun enipf indli oh ^e_&enüber Vernetzung, oft i.ei Ln^ebungstemperatur, zu einem geeigneten ivast.ixa.aterial aurch Zug'itc von poly funk tione 11 en Reaktionsteilnehuiern, die mit "den" aktiv·ί-η- Wasserstoffen reagieren, wie z.a. bei jeder üblichen oder typischen Polyurethan-Kerst?llunfe. Z.B. sind Diisocyanatverbindungen v:ie z.z/ To-lucl diis'ö-cyanat",-liexamethylendiisocyanat, 4 ,4 '-kethylenbi s (phenyl-iso-cyanat); Bis-Ohlorforniä^erbindungen wie z. b. Tetraiaethylen-bis-chlorformat und Azlridinylverbinaungen usw.- geeignete Zusätze für die Herstellung von fertigen geharteten haetix-Formkörp er-n.-;Die ent- · stehenden vernetzten Produkte sind zäh,-ka,ut/?cmücartig und besonders vorteilhaft für die Verwendung als gerhärtete Mastixinä-fcerialien. ■ . -■■-■-.■-- . :

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Be i- spiel 1;

Ein kauischuliarti^es Polymeres, das aus einem

matei'iiil aus 95 ⁰A Isobutylen und 5 G-ew.-0& Piperylen Dei Verwenuunr eines hethylchiorid-Lösungsmittels und eines Aluminiumchlorid-KataJ ysators nach dein Verfahren eier U.d.-Patentschrift 2.356.128 hergestellt worden war, zeigte ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von etwa 34 2.000 und einem ungesättigten anteil von etwa 2,7 I^yiol "/ο. 144 g dieses Polymeren wurden in 1450 cn·.'· n-Heptan als Lösungsmittel gelöst und 15 ecm Pyridin-Reagenz zugesetzt. Ein Säuerst öl"fstrom, der etwa 18 mg Ozon je Liter Gas, gemessen bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen ent hielt, wurde in unü unter die Oberfläche der auf etwa 2 bis 50°0 gehaltenen Lösung mit genügender Geschwindigkeit eingeblasen (etwa 12,6 mg Ozon/Minute), sodaß nach 5 stunden etwa 3»78 g Ozon in die Lösung eingeführt waren.

Zu etwa 1300 ecm dieses in der Lösung unter einer bticketoffgasiecice enthaltenen ozonisierten Polymeren wurden 100 ecm 7/asser zugesetzt, das 6 g Hatriumborhydrid enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde auf 50 C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. 'Dann wurden weitere 2 g Natriumborhydrid zugesetzt und die Reduktion eine weitere Stunde fortgesetzt. Sie wurde auf diese V/eise durchgeführt, um sicherzustellen, daß alle vorliegenden Aldehydreste soweit wie möglich in primäre Hydroxylgruppen umgewandelt wurden. Alle im Verlauf eier Ozonisierung und anschließenden Ozonolyse entstandenen Carboxylgruppen bleiben von der Wasser-

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Borhydrid-Behandlung unbeeinflußt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäiies wurae dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 33 ecm konzentrierte - Salzsäure und 67,ecm Was»er zu aer Lösung zugesetzt* die 30 Minuten heftig gerührt -wurde. En wurden dann 500 cem Methanol zugesetzt, um die Trennung der Phasen zu unterstützen. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Mach dem-Pil trier en- wurde das Heptan im wesentlichen" durcη Verdampfen aus dem Polymeren entfernt und das Produkt etwa 1.6 Stunden bei o5 C im Vakuum getrocknet. Las Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2 780 (durchschnittliches Viakoaität.K-Molekula_rg_e-.._riQj₁c 5,065) und enthielt etwa 4,8 χ 10 (ü ,-00048) ,Mol Garb ο xyl gruppen/ g oder etwa 1,33 Carboxylgruppen pro Polymermolekül. -

Drei Teile von je 10 g aes erhaltenen getrock- ■ neten Polymeren wurden mit 0',67, "0,9b bzw. 1,04 g Toluoldiisocyanat gemischt und die Mischungen in eine Trockenvorrichtung gestellt, worin das Eindicken beobachtet wurde. Die Produkte wurden dann aus der Trockenvorrichtung entfernt und aurch Ib Stunaen Erhitzen an der Luft gehärtet. In allen drei Fällen wurden befriedigende' beständige"Dielitungsmittel hergestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dad aus einem kautschukartigen Mischpolymeren, das ein Olefin vom Typ'TI enthält, eine geeignete härtbare Mastix-Formmasse erhalten werden kann.

■ ' ' Bei s ρ i el 2 ;

Eine Heptan!ösung, die 144 g des gleichen kaut-

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οchukartigen Mischpolymeren entnält, wie e?> in ßeispiel 1 verwenaet wira, wurde nach uer be? π ohr ei Dung von Beispiel 1 ozoniert, wobei man in diesem FaLIe jeaooh las Ozon anstatt 5 dtunaen 6 1/2 dtunaen einführte, soaaß ins^esa^t etwa 4,5t; Ozon aufgenommen wuruen.

Zu 12ÜÜ coin üer normalen Heptanlör;ung uiese:: ozonisierten Pro juktea -urien 30 E Al^miniumisopropoxya zugesetzt, aa?. in 60 com Isopropanol gelöst war. Die Miscnung wurue unter Rühren unter einer Destillationskolonne auf etwa 85 C ernitzt unu etwa 100 com ein=c-: D =.·.'■· -;iilata, aas n-Heptan - b4,4 ^, A(^eton - 1,2 -/ο, Iscprop./lalkonol -44,2 ;a una Veruri reir.i^un^en - G,l 'fa enthielt, gesa;n::.elt una entr'ernt.

Der Innalt der Fl-i^ci.e wurae dann mit einem Über schuii von 10 -o-ii/er bcnwefelsäure hydrolysiert, uiu die Hydroxylgruupen am Aluminiumaal ζ frei zu machen, iiach Abtrennung r.atte das Produkt ein ciurchsohnittlicnes i^violekularuev;icht von etwa 3 410 una entnif.lt etwa l,ol Carboxylreste pro PolymermoleKüL. Es enthielt etwa 0,43 ±'-->l nydroxylreste pro i>iol Polymeres, v/ie sich aus aer ücetonausbeute im DestilLat au3 der keauktionsstufe schließen läßt. Zu 3 g dieses Produktes wurden 0,52 g Tolaoldiisocyanat una 2 Tropfen Triäthylamin als fZatalysator zugegeben. Die Mischung wurde in einem gesci-lossenen Behälter 3 Stunden auf 70 C erhitzt, sodaß ein ungehärtetes Vorpolymeres entstana. Nach beenaeter Uiasetzung wurden etwa 5 ecm Benzol als Verdünnungsmittel zugesetzt und 0,3 g eines Ver netzungsmittels, 4,4'-i'iethylen-bis(2-chloranilin)

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••■urden In das nicht gehärtet·- Vorpolymerproaukt ein- ' gerührt, bis eine ho'i:o^«ne Mischung erhalten wurde. Der Inhuit des Behälters v:urae dann in eine Form aus Aluminiumfolie gegossen, aie in eine Vakuum-'irockenvo.rriehtun^ eingeführt wurde-, um aas Lösungsmittel abzudampfen. Wach 1 otunde setzte UeIierung ein und n3r>h 24 S tuna en war fast aas gesinnte benzol abgedampft und die Mischung war in eii>e zähe, durchsichtige, gehärtete, kautschukartige i'iastix umgewandelt. Bs wurae festgestellt, dai diesem Vulkanisat zu 93 °/o' unlöslich in Gyclohexan wir, und aas luolekulargewicht zwischen den Vernetzungen wurde durch Messen des Quellvermögens in Cyclohexan nach der Beschreibung von P.J. i^(Vlory, "Principles ofPolymer Chemistry", Kapitel XIII, Abschnitt 3a, Cornell University Press, Ithaca, Hew York (1953) bestimmt. Durch dieses Verfahren wurde das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen mit etwa 3 420 bestimmt, entsprechend dem theoretischen Molekulargewicht, bei dem man annimmt, daß das ozonisierte

Produkt nach der Ozonolyse pro Molekül zwei funktionale Endgruppen enthalt.

Beispiel 3 ι

Ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Verfahren durchgeführt, bei dem man jedoch anstelle eines aus Isobutylen und PIperylen hergestelltenMischpolymeren eine Probe von handelsüblichem Butylkautschuk verwendete, der üblicherweise aus Isopren und Isobutylen hergestellt wird. Zu der mit Toluol diisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilIn) hergestellte Verbindung wurden zwei Tropfen Tributylamin

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zugesetzt, doch wurde das Endprodukt nach mehrtägigein Stehen nicht hart und wurde selbst nach mehreren Stunden Erhitzen aui 66 C nicht hart. Es ist also offen sichtlich, daß ein i-iiDchpolymeren, das ein Olefin vom Typ IV enthält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine härtbare Matix-Formmasse ergibt.

Beispiel

Ein kautschukartiges Ausgangsmisohpolymeres wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt, nur bestand im vorliegenden Falle das Beschickungsgemisch aus 62,5 (jew.-# Isobutylen und 37,5 Gew.-#> 1,3-Butadien. Bei der Analyse wurde ermittelt, daß das Mischpolymere nur etwa 3 Grew.-fi Butadien enthielt. Das erhaltene Polymere hatte ein durchschnitt liches Viskositäts-kolekulargewicht von etwa 432 000 und war zu etwa 2,93 Mol .^ ungesättigt.

Die Ozonisierung wurde wie in den vorhergehenden Beispielen während einer Zeit von 7 Stunden durchge führt. Hydrolyse und Reduktion des Polymeren mit Aluminiumisopropoxyd wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt und das reduzierte Polymere·= hatte ein durchschnittliches Viskositäts-holekulargewicht von etwa 7 390. Es enthielt etwa 1,22 Mol Carboxylreste und etwa 0,575 Mol Hydroxylreste pro I^viol Polymeres. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 10 g des Polymeren mit 0,853 g Toluoldiisocyanat, 2 Tropfen Tributylamin und 5 ecm Toluol als Verdünnungsmittel gemischt; man ließ die Mischung etwa 3 Stunden bei erhöhter Temperatur reagie-

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ren, sodaß man ein ungehärteces Vorpol,ynieres "erhielt und dann warden etwa 0,56g 4,4'-Methylen-bls(2 - . chlöranilin) zugesetzt, ftach grünalichem Mischen wurde die Mischung in eine Aluminiumschüsfiel gegossen. Die Grelierung erfolgte innerhalb einer dtuntie^; oder einer etwas geringeren Zeit, und nach etwa einem Tage an der offenen Atmosphäre wurde das gehärtete Produkt etwa 10 Stunden bei etwa 105 C unter Vakuum getrocknet, um das restliche Toluol zu entfernen. Das gehär tete Mastix hatte ein durchschnittliches Molekular gewicht zwischen, den Vernetzungen von etwa JJ 460 und war zu etwa-95 % unlöslich in Cyelohexan. Das Produkt wurde vollständig gehärte't und lieferte ein ausgezeichnetes Produkt für die Verwendung·als Mastix. Dieser Arbeitsgang _zeigt nie Notwendigkeit der Verwendung eines Olefins vom Typ II ,bei der Herstellung des Ausgangs materials für das kautschukartige Mischpolymere, um eine befriedigende härtbare Mastix-Formmasse zu erhalten. ..■-,..

. B e i s ρ i e 1 5 :

Ein älinliches, wie in Beispiel 4 beschriebenes Produkt wurde hergestellt, doch verwendete man in diesem Falle ein .übliches handelsmäßiges Isobutylen-Xsopren-Butylkautschuk-Msehpolymeres mit einem durcll·- schnittllehen Viskositäts-Molekulargewicht von etwa -450 000 und 1,7 Mol ^ ungesättigtem Anteil. Hach der Ozonisierung, Hydrolyse und Reduktion gemäß der Erfindung "betrug das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes etwa 4 185*. doch hatte das Produkt nur etwa ; 0,97 Hol Carboxylreste pro McI Polymeres und etwa 0,22 Mol sekundäre Hydroxylreste ρτο Mol Polymeres. Es wurde

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versucnt, aieses I'lateri·--! durch Mischen von 1Ü g irroduktes mit U₁-¹Y & loluoldÜBOcyanat und 2 Tropfen T ri butyl ami n zu härten, wobt-i man ^nscniieJeni uie Miscr:u:._fo· in einen verscnloi>:-:en-?n üenälter einfUnrte unu 24 dtunaen bei oo ü umsetzte, souaj ein ungehärtetes Vortolymeres entstand, .uanacr. wurie αν±^: ungehärtete Vorpolymere auf Raumtemperatur ao_teküi:lt und ü,65 ^; 4,4^l-i-ietnyl&rⁱ-tis(2-chloraniLin) zugesetzt. Bei RaumtfcOij-eratur WiUMe keine Härtung erzielt una selbst nacn 24 dtunaen Ernitzen aes i-.ateriais auf co (J vur.ie keine .Härtung erreicht. Die sonäalici.e V/irKur-e ^le" Vor-lie sens von :eKu;.üären nyaroxylhal tigen. "hna(/rupfen" im Verbleien zu len primären hydroxyiiialti^-en End^ruppen wird durch uie oian^elnae närtun^ aeutiicn. Aujeroein ist es: s'ihv/ierifo, das Ziel ve η zwei Pun·' tionsefruj. pen pro Jrolyiüeriüolefcul äurcn das- ber.ohrieoene Verfahren zu erreicher., ;;enn aer unge'-ätti^te ivntsiL in der kette nicnt vc.ü Tvu II ist.

Beispiel ο :

Ein Miscrjipol.ynieres von Isobutlen mit ripei-.vlen, das auf eine ännliche, wie in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurae una ein aurchscr-riittliches ViskositätsiuoleKular&ewicht von etwa 200 000 sowie eine Unsättigung von etws. 2,9 ^oi.ib natte, wurde in einer kenge von 150 g nach de^ in Beispiel 1 beschrieDenen Verfahren 10 Stunden ozonisiert. Das verwendete Pyridin wurde jeaoch in stufen eingeführt, wobei 5 ecm zum Zeitpunkt aes Reaktionsbeginns eingeiührt wuraen, 5 ecm nach 2 Stunden Ozonisierung und 5 ecm nach 4 Stunden Ozonisierung. Nach Entfernung aes Lösungsmittels

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BAD OmoiNAL

hatte das Produkt ein durchschnittliches holekular gev.'ioht von etwa 1 940 unu enthielt etwa 9 »14 x 10 l'iül COOh je G-"ramm... Es lagen also je Polymermolekül 1,77 Carboxylgruppen vor. Zve± Teile dieses Materials wurden auf folgende Weise behandelt:

(a) 5 g Polymeres wurden mit 0,6 g Bexa-/~l-(2-raethyl)aziridinyl J7-triphosphatriazin gemischt una · die hiscnung 2 Stunden auf 93 G gehärtet.

(b) Der zweite Anteil von 5g wurde mit 0,71 g

■aes.gleichen Triazin-vernetzungsmittels behandelt una

ο
die l'iisohung 20 Stunaen auf 95 G erhitzt.

In beiaen Fällen wurue ein gehärtetes I'xastix-Produkt erhalten. Nach den Quellungsinessungen in Cyclohexan betrug das durchschnittliche kolekularg-ewicht zwischen αen Vernetzungen in den beiden gehärteten Produkten etwa 7 6OÜ bzw. 4 000.

Ein dritter Teil des Produktes in einer Kenge von 100 g wurde .in Heptan gelost, aeiü 2,2 g Kaliuinhydroxyd ) gelöst, in 100 ecm Wasser una b g Katriumbor· -

hydrid in 200 ecm Wasser" zugesetzt wurden. Die emulgierte Mischung wurde gerührt und auf 50 C erhitzt und dann 3 ötu.iuiv>n I)^i diese¹" Temperatur gehalten. Dann würde mit 42 ecm konzentrierter Salzsäure in 160 ecm Wasser ■ angesäuert. Anschließend -wurae axe Was ε erschient von der Kohleiiwasserschieht abgetrennt und letztere drei^ mal 'mit je; 400 ecm Wasser gewaschen, das 40 g lYatrium— sulfat enthielt. Die auf diese Weise behandelte Kohlenwasserstoff schicht wurde mit wasserfreieni Natriumsulfat

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BAD ORlGIWL

getrocknet. Nach Uein Filtrieren der Poly.'.'ierenlösung vom l>iatriuiasulfat wurde das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt in einem Vakuumofen getrocknet. Das getrocKnete Prouukt hatte ein durchsohnittliches Molekulargewicht von etwa 2 Obb> und enthielt etwa 7,45 x 10 !-ιοί COOH je Lframm Polymeres.

Eine 5-&raram-.f robe dieses reduzierten Polymeren

wurde dann mit 0,5 g Hexa-/~ l-(2-:uethyl )-'iziridinyl ~/-

o ~"

tripüosphatriazin gemischt und 2 Stunden bei 93 G gehärtet. Wie durch Quellungsmessungen in Cyclonexan ermittelt wurde, betrug das durchscnnittliche Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen des gehärteten Mastix etwa 15 000. Weitere 5-g-Teile den reduzierten Polymeren wurden auf folgende Weise gehärtet:'

Tabelle I:	Reduziertes polymeres	0	1	2	_A	0	_B
	Toluoldiisocyanat		5 g	1	5 g
TriDutylamin	.67 g		.85 g
Toluol	Tropfen		Tropfen
	,5 ocm	2.5 ecm

In jedem Falle wurden* die obengenannten Mischungen 24 Stunden oder etwas langer getrennt bei 66 C umgesetzt, sodaß das ungehärtete Vorpolymere hergestellt wurde, wonach in Probe A 0,43 g 4,4'- Methylenbis(2-chloranilin) und in Probe B 0,56 g des gleichen Vernetzungsmittels damit gemischt wurden. Anschließend wurden die beiden Proben in Formen gegossen und gehärtet. Jede dieser Proben härtete innerhalb von Minuten bei

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Raumtemperatur zu einem kautschukartigen Mastixprodukt. Beide Proben wurden anschließend etwa 16 Stunden bei 75°C im Ofen getrocknet und die Messungen des Quellvermögens in Cycloliexan zeigten, daß die durchschnittlichen Molekulargewichte zwischen den Vernetzungen der troben A und B etwa 12 000 bzw. etwa 1 300 betragen, -beide Ma teriälien erwiesen sich als ausgezeichnete Diehtungs und Verschweißungsmaterialien.

Beispiel 7 :

Ein Mischpolymeres aus -Isobutylen und Piperylen wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Es_- hatte ein diirchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von etwa 120 000 und einen ungesättigten Anteil von etwa 2,8 Mol fo. Eine Lösung dieses Polymeren in η-Hexan wurde unter Verwendung von 100 ecm Hexan pro 10 g Polymeres hergestellt. Teile davon wurden auf folgende Weise behandelt:

830 ecm der Lösung, die 75 g Polymeres enthielten, wurden nach der vorhergehenden Beschreibung bei etwa 2° bis 5^GC ozonisiert, bis ein gestreckter Streifen aus Haturkautschuk im Ausgangsstrom riß und damit anzeigte, daß nicht das gesamte in den Eeaktionskessel einge führte Ozon verbraucht wurde. Dies geschah nach etwa 3 Stunden Ozonisierung. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf etwa 30 Ms 32 C erhitzt und Ozon weitere 4,5 Stunden kontinuierlich eingeführt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann mit 30 ecm konzentrierter Salzsäure gewaschen, die in 300 ecm Wasser gelöst war, und danach wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt, mit wasser-

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ireieiii Natrium sulfat getrocknet, filtriert, uui' einem Dampfbad zur Trockne eingedampft una das Poiv-uere von sämtlichem Lo;ηχη^;-'mittel befreit. Das. Polymere (a) hatte ein aurchscnnittlicnes Wolekular^evicnt von 1 7H7 una enthielt 0,0uü5ö0 ι·;ο1 GarDcsxylgruppon pro 'ira^;. Polymeres. Dieses entsprient etwa. 1,05 Carboxylgruppen je polyihermolekül.

Ein ähnlicher Versuch v/urae mit allen Lir.zelneiten wie ο Der. durchgeführt, mit aer Ausr.atuiie, iaii rtan vor aer Einführung vor. Ozon in das Reaktionsgeiais 1 ecm Pyriain zur tol;/merenlösurjg zusetzte, üach 1 atunde Ozonisierung wurde ein weiterer KubiKzentimeter Pyridin zu aer Polymerenlösung geseoen. Nach 1 Stunde Ozonisierung wurde ein weiterer ecm Pyridin zugesetzt, bei diesem Vertuen br-'ion aer gestreckte Kautschukstreifen nacn etwa t> 1'2 Stunaen Ozonisierung, worauf der Reaktor inhalt auf etwa 30 bis 52 G erhitzt und die Ozonisierung weitere 4 Stunaen fortgesetzt wurde.

Das gewaschene und getrocknete Produkt (£>) hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1800 und enthielt O,OOu745 Hol Carboxylgruppen je Gramm Polymeres oaer etwa 1,34 Carboxylgruppen je Polymermolekül.

Bei einem Vergleich des Produktes (A) mit dem Produkt (B) hinsichtlich der darin enthaltenen Menge Carboxylreste pro Molekül zeigt es sich, daß das Vorlie^- gen von Pyridin in der Reaktionsmisehung während der Ozonisierung zwar nicht beträchtlich war, jedoch wesentlich die Steigerung der Gesamtmenge oder Anzahl der Carboxylgruppen in jedem zuletzt gewonnenen Polymeren molekül unterstützte.

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Nach dem beschriebenen Verfahren können Mischpolymere, die ungesättigte Olefinstrukturen vom Typ II im .Ketten-Skelett enthalten, mit Ozon umgesetzt und zer ,setzt werden, sodaß gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit nieari,en; Molekulargewicht entstehen, die primäre OH-uruppen an jedem Ende, Carboxylgruppen an jeαem Ende oaer eine Mischung von OH- und Carboxylεηα,-,-ηιρυεη und zwar an jedem Ende eine, enthalten. Die genaue Beschaffenheit des Produktes ist von den ü-zobisierungs- und weiteren Behandlungen abhängig. Die Umwandlung zu moleküien, jie Carboxyl encigrup ρ en enthalten, wird z.B. durch die Ivucihbehan llung des Ozonids mit üblichen Oxydationsmitteln wie z.B. alkalisches (Na2C0.,)-Wasser stoifperoxyd oder Persäuren, z.jj. Pei-essigsäure oder Perameisensäure, oder Salpetersäure erleichtert. Ketten mit OH-Endgruppen lassen sich z.B. durch N&chDehancilung mit Natriumdithionat oder durch Nachbehandlung mit z.B. Natriumdithionat oder durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder mit Hatriumborhydrid herstellen, usw.. Eine andere Möglichkeit besteht darin, sie dadurch herzustellen, daß man eine willkürliche Anfangsumwandlung in Aldehyd- und Carboxylendgruppen und anschließend eine drastischere katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder eine Redukti jii mit Lithiumaluminiumhydrid zur Erzielung von Hydroxylendresten an dem Polymerkettengerüst durch. führt.

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Claims (1)

1. Patentansprächet

   It Härtbare Mastix-Foimmasse, bestehend aus einem halbflüssigen, durch Ozonisierung und Ozonolyse eines kautschukartigen Mischpolymeren hergestellten Poly merisat alt funktioneilen Endgruppen, dadurch gekennzeichnet» daß a) das zugrundeliegende kautschukartige Mischpolymere ein solches »it einem ungesättigten Anteil vom Typ II ist, welches durch Mischpolymerisation in an sich bekannter Weise von 60 bis 99.5 Gew.-^ eines Οχ- bis OpEsoolefins mit 40 bis 0,5 Gew.# eines konjugierten Si olefins der allgemeinen Formel

   - OH « CH - CH * CH -

   worin R₁ und H₂ Wasserstoff atome, C₁- bis Cg-Alkyl-, Phenyl- oder C₅- his Cg-Cyeloalkylrests bedeuten, gewonnen wurae, daß b) die Ozonisierung in Gegenwart eines an sich bekannten, aus tertiären, linearen oder cyclischen Aminen bestehenden Ozonid-Zersetzungsmittels
   durchgeführt wurae, daß c) das so behandelte Polymere danach einer Oxydation oder Reduktion unterworfen
   wurde, wobei sich ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht und zumindest einer endständigen primären
   Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bildet.

   2· Mastix-Fonmnasse nach Anspruch 1, dadurch
   gekennzeichnet, daß die Sndgruppen des Polymeren nach der Ozonisierung mit latriumborhydrid in wässriger
   Phase reduziert wurden.

   3. Verwendung der Mastix-Formmassen nach An-

   909886/U38 Neue Unteriagen

   spruch 1 und 2 zur Herstellung von gehärteten Form körpern ,dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein solches verwendet, welches zur Polyurethanbildung befähigt ist.

   4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung in zwei Stufen durchführt, wobei das Produkt der Oxydations- oder Reduktionsstufe zur Bildung eines Mischpolymeren mit einem Biisocyanat umgesetzt wird, das dann durch Zu gäbe von Wasser, Polyaminen oder Polyhydroxyverbin düngen vernetzt wird, *

   f\xv Esso Research and Engineering Company

   Eechtsaiiwait

   BAD