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Verfahren zur Heratellung von Metall-Complex-Verbindungen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung neuer
wertvoller Oomplex-Verbindungen, insbesondere von Metall-aomples-Verbindungen von
n P Polyalkyleniminen und ihren Derivaten und deren Verwendung. DLe Erfindung bezieht
sich insbesondere auf die Herstellung von Reaktionsprodukten von Polyalkyleniminen
und cyklischen organischen Carbonaten und Sulfiten. Gegenstand der Erfindung ist
weiterhin die Herstellung von lösungen von Metall-Complex-Verbindungen von Polyalkyleniminen
und ihren Reaktionsprodukten mit cyklischen organischen Carbonaten und Sulfiten.
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Die Erfindung gestattet Metallionen in Lösung su bringen und zu halten,
unter Bedingungen, bei welchen sie an sich niedergeschlagen würden, z.B. in Form
von Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und anderen unlöslichen Verbindungen.
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Es wurde gefunden, dass lösungen von Polyäthyleniminen imstande sind,
das Niederschlagen von Oxyden, Hydroxyden, Garhonaten und anderen unlöslionen Verbindungen
und Salzen von Metallen zu verhindern. Wenn man z.B. eine Lösung von Eisensulfat
einer wässrigen lösung von Polyäthyleniminen zufügt, wird der zunächst gebildete
Niederschlag sofort wieder gelöst und ee entsteht eine gelbe Lösung, die allmählich
grau-grün wird. Diese lösung bleibt stabil, wenn kein Luftzutritt stattfindet. Bei
Zutritt von Luft bildet sich aber ein Niederschla2 von Eisenhydroxyden infolge von
Oxydation des Eisens. In entsprechender Weise ist ee möglich, den Niederschlag von
Manganchlorid, Cobaltchlorid, Kupfersulfat und anderen Metallsalzlösungen durch
Zugabe von Polyäthylenimine zu verhindern. Dies ist überraschend im Hinblick au
! die alkalische Reaktion solcher Polyäthyleniminlösungen, da es bekannt ist, dass
die entsprechenden Hydroxyde niedergeschlagen werden, wenn lösungen von Alkalimetallhydroxyden
mit etwa dem gleichen pH-Wert Metallsalzlösungen zugefügt werden.
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Anstelle von Polyäthyleniminen können C:-substituierte Polyalkylenimine,
wie z. B. Polypropylenimine, Polybutilenimine, Poly-12-DgrRethyläthylenimine, Polyphenyläthylimine
und andere C-substituierte Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkylpolyäthylenimine verwendet
werden.
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Wie gefunden wurde, haben sich solche Folyalkyleniline als brauchbar
zur 3ildung von Metall-Complexen erwiesen.
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Besonders geeignete Derivate sind die dis Reaktionsprodukte von Polyalkyleniminen
mit acyclischen Estern von Polyalkoholen, insbesondere mit Glycol und Glycerin (Glycerol)
Estern von Kohlensäure, z.B. Aethylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerin carbonat
(Glycidol), und andere. Reaktionsprodukte dieser Art werden nach der folgenden Gleichung
erhalten, welche die Reaktion von PolJräthylenimin und Aethylencarbonat veranschaulicht:
In dieser Formel zeigt n den Grad der Polymerisation (vorsugsweise zwischen etwa
800 und etwa 5000) an. Die besten Reaultate werden erhalten, wenn n zwischen etwa
800 und 1000 liegt. m bedeutet irgend eine ganze Zahl, die der Nummer der Imingruppe
in dem Polyalkylenimin entspricht. Dies ist so zu verstehen, dass nicht alle Imingruppen
in dem Polyalkylenimin durch Älkylencarbonate substituiert sein messen. Das bevorzugte
Mittel ist das Reaktionsprodukt, das man durch Aufeinanderwirken equimolekularer
Mengen der Polyalkylen= imine und der Alkylencarbonate erhält. Bei dieser Reaktion
sollte die Temperatur 500 C nicht Ubersteigen, da bei höherer Temperatur die Alkylencarhonate
in Alkylenoxyde und Kohlendioxyde zerfallen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
liegt zwischen 200 C und etwa 500 C. Die Reaktion erfordert mehrere Stunden mit
Umrühren.
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Die Polyalkylenimin-Alkylencarbonat-Reaktionsprodukte sind fähig,
Stoffe in Lösung ZU halten, die an sich unlöslich sind, wie z.B. Metalloxyde, Hydroxyde,
Carbonate und andere unlösliche Salze. Sie haben den Vorteil, gegenüber Polyalkyleniminen,
dass sie lösliche Complex-Verbindungen mit dreiwertigen Eisensalzen, Aluminiumchlorid,
Kupfersulfat, Manganchlorid, Oobaltchlorid und anderen bilden.
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Andere Polyalkyleniminderivate, welche fähig sind, lösliche Oomplex-Verbindungen
mit Metallen zu bilden, sind die Reaktionsprodukte von Polyalkyleniminen mit Alkylensulfiten,
z. B. nach der Formel
zur Herstellung Das vorliegende Verfahren von Metall-Complex-Verhindungen mit Polyalkyleniminen
oder Reaktionsprodukte derselben mit cyclischen alkylen- Carbonaten oder acyclischen
Alkylensulfiten kann auf verschiedenen Industriegebieten Anwendung finden. Diese
Reaktion kann zB. zum Weichmachen von Wasser verwendet werden und das Niedereohlagen
von Calciumcarbonat verändern. Es kann weiterhin zur Klärung von Getränken, wie
Fruchtsäften, Bier u.dgl. Anwendung finden. Hierbei verhindert es den Niederschlag
von unlöslichten Calciumsalzen u.dgl. Verbindungen. Ein weiteren Anwendungagebiet
ist die Behandlung von desaktivierenden
Stoffen, z.B. als Preservativmittel
ftir konzentrierte Lösungen von Peroxiden. Hierbei dienen die erfindungsgemässen
Mittel zur Inaktivierung von Kup@er und Eisenionen welche die Wasserstoffperoxide
katalytisch zersetzen.
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Die erfindungsgemässen Mittel können auch als Maskierungsmittel bei
der Elektroplattierung und Behandlung radioaktiver Niederschläge Verwendung finden.
Hierbei verbinden sie sich mit Spuren von Metallen, die zum Beispiel die Entfärbung
von Parbbädern bewirken. Störende Metallteilchen, wie Eisen und andere Schwermetalle,
werden auch bei höheren pH-Werten in lösung gehalten.
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Auch bei Allergien, die auf Metallionen beruhen, können die Mittel
Verwendung finden, z.B. zur Stabilisierung von Drogen, welche bei Gegenwart von
Metallionen unstabil werden.
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Auch beim Beizen (piokling) von Eisen und anderen Metallen werden
durch die erfindungsgemässen Mittel Schutzwirkungen erzielt. Sie können ua, auch
bei Reinigungsmitteln und Nahrungsmitteln unerwünschte Niederschläge verhindern@
und zum Beispiel Niederschläge von Metallionen vermindern oder unterdrücken. Ganz
allgemein können unerwünschte Reaktionen, die durch katalytisch wirkende Metallionen
beeinflusst werden, erfindungsgemäss verbessert werden. Die Mittel können z.B. als
Antifrostmittel in Flüssigkeiten, z.B. Lösungen verwendet werden. Die Reaktionsprodukte
von Polyalkyleniminen mit cyclischen Alkylencarbonaten, welche als Alkylenglycoleater
@@@ einz Polycarbaminsäure angesehen werden können, können auch in wässriger lösung
als Forstschutzmittel Verwendung finden.
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Lösungen, welche Complex-Verbindungen von Eisen mit Polyäthyleniminen
enthalten, können auch zur Bekämpfung von Krankheiten, zum Beispiel Gelbsucht (yellow
anemia) Verwendung finden Ein anderes Gebiet ist die Anwendung als synttetische
Enzyme. Die Complex~Verbindung, die durch Reaktion eines Oobaltsalzes mit Polyäthylenimin
oder einem Reaktionsprodukt von Polyäthylenimin mit Aethylencarbonat entsteht, zeigt
z.B. die Aktivität eines Phenols (phenoloxyde) Solche Metall-Complex-Verbindungen
können auch für die enzymatische Herstellung von Pulpen aus Holz (pulping of wood),
z.B. ftir die Oxydierung von Lignin verwendet werden, das ein polymerer Phenoläther
ist. Anstelle von complexem Cobaltsalz kann auch ein lösliciles Titansalz als Metall-Komponente
der Complex-Verbindung dienen.
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Beispiel 1 Herstellung eines Reaktionsproduktes von Polyäthylenimin
mit Aethylencarbonat.
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100 cc einer 10 %-igen wässrigen Polyäthylenimin-Lösung (0.23 Mole)
und 202 cc einer 10 %-igen wässrigen Aethylencarbonat-Löung (0.23 Mole) werden miteinander
vermischt und 24 Stunden lang auf 240 C erhitzt. Die so erhaltene lösung des Reaktionsproduktes
kann zur die vorstehend angegebenen Zwecke Anwendung finden.
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Beispiel 2 50 g einer 50%-igen wässrigen Polyäthylenimin-Lösung (0.58
Mole) und 51.6 Aethylenoarbonat (0.58 Mole) werden miteinander vermischt. Die Mischung
wird unter Umrühren au9 eine Temperatur zwischen etwa 250 C und etwa 32° C erhitzt,
bis eine Probe sich nicht in einzelne Schichten trennt. Im allgemeinen wird eine
homogene Mischung nach etwa 4 1/2 Stunden erhalten. Die erhaltene Lösung, die etwa
25% Wasser enthält, kann fUr die vorstehend angegebenen Zwecke Verwendung finden.
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Beispiel 3 50 g einer 50%-igen wässrigen lösung von Polyäthylenimin
(0.58 Mole) und 59 g Propylenoarbonat (0.58 Mole) werden miteinander vermischt.
Die Mischung wird bei Rauntemperaturen 24 Stunden geriihrt und mit Wasser verdünnt
und dadurch eine Lösung geschaffen, die 50 X Feststoffe ( 168 g) enthält.
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Die erhaltene klare Lösung ist für die vorstehend erwähnten Zwecke
verwendbar0 Die nach Beispiel 1 bis 3 erhältlichen Lösungen sind als Polyäthylen-Imin-Aethylen-Glycolcarbonat
anzusehen. Wenn man solche Lösungen einer molaren Eisenfhlorid-Lösung bis zur Neutralisation
zugibt, entsteht kein Niederschlag von Eisen hydroxid. Dies ist ein Zeichen dafür,
dass eine Complex Verbindung entstanden ist.
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Beispiel 4 Die nach Beispiel 1 hergestellte lösung wird mit verschiedenen
Metallsalzlösungen behandelt. Bei dieser Prüfung wird eine Carbonatlösung, die 0.004
Mole enthält, mit 4 cc (0.004 Mole) oder weniger, einer molaren Salzlösung vermischt.
Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die bei diesen Prüfungen erhalten wurden.
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Tabelle I Nr. Carbonat- Metallsalz-Lösung: pH Ergebnis: Lösung :
1 5 00 4.0 cc FeCl3.6 H2O 2 klare rote Lösung 2 " 2.0 " " 3 " 3 " 1.0 0 " " n lt
4 " 0.2 " n 8 klare gelbe Lösung 5 " 4.0 cc AlCl3. 6 H20 4 klare opake Lösung 6
" 0.5 " " 5 " 7 " 0.2 " " 7 n 8 " 4.0 cc CuSO4.5 H2O 6.5 Niederschlag 9 lt 2.0 "
" 7.0 " 10 " 0.5 n lt 7.0 klare blaue Lösung 11 lt 4.0 cc MnCl@.6 H H@O 6 weisser
Niederschlag 12 .5 cc " 7 weisse opake Lösung 13 " 4.0 cc CoCl2.6 H2O 6.5 klare
rosa Lösung 14 " 0.5 " " 7 klare sohmutzige Lösung 15 " 0.2 " " 7 klare gelbe Lösung
Beispiel
5 Die Prüfung gemäss Tabelle I wird ausgeführt mit 5 cc einer etwa 3 -igen wässrigen
Polyäthylenimin-Lösung. Das hierbei verwendete Polyäthylenimin war ein Polymerisationprodukt
von Aethylenimin mit einem Polymerisationagrad von etwa 900.
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Tabelle II zeigt die oomplexbildende Wirkung von Polyäthylenimin
mit Metallsalzen.
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Tabelle II No. Polyäthylen- Metallsalzlösung: pH Ergebnis: imin:
1 5 co 4.0 cc FeCl3.6 H2O 2 klare rote lösung 2 " 2.0 " 3 " 3 " 1.0 n n 7 schwerer
roter Nie-4 l 0.2 n " 9 " derschlag 5 " 4.0 AlCl3.6 H2O 4 klare Lösung 6 " 0.5 "
" 7.5 weisses Gel 7 " 0.2 " " 8.5 " 11 8 " 4.0 CuSO4.5 H20 6.5 klare blaue lösung
9 " 2.0 " " 6.5 10 " 0.5 n n 7.5 " n n 11 " 4.0 MnCl2.4 H2O 7 gelber Niederschla@
12 " 0.5 " " 7.5 gelbe Lösung 13 " 4.0 CoCl2.6 H2O 6.5 Niederschlag 14 0.5 " " 7.5
klar 15 N 0.2 " " 8.0 klar
Die Ergebnisse der Tabelle I und II
zeigen, dass F Fe3+ Ionen durch Dicarbonat-Verbindung in einen Complex übergeführt
wird, der eine lösung liefert, während keine Complex-Bildung mit Polyäthylenimin
stattfindet. Polyäthylenimin verursacht im Gegenteil einen Niederschlag von Eisenhydroxid
bei einem pH-Wert von 7 und höher. Es ist also möglich, neutrale und schwachsaure
lösungen des Polyäthylen-Iminäthylen-Glicolcarbamats herzustellen, welche Fe3+ Ionen
enthalten. Solche lösungen sind nützlich, z. B. fUr katalytische Reaktionen und
enzymatische Zerlegungen (degradation) chemischer Produkte, z.B. Lignin.
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Das Aluminiumion wird durch das Carbamat in komplexe Form übergeführt,
wahrend Lluminiumhydroxid durch Polyäthylenimin niedergeschlagen wird. Die Oarbamatverbindung
gestattet also die Herstellung von neutralen oder schwachsauren lösungen, die Al3+
Ionen enthalten.
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Das Cu2+Ion wird durch Aethylenimine in Complex-Form übergeführt,
während die Carbamat-Verbindung nicht fUr die Oomplex-Bildung geeignet ist.
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Das Mn2+ Ion bildet mit der aarbamat-Verbindung >ei pH 6.0 einen
weissen Niederschlag und bei pH 7.0 eine weisse oder pink-Lösung, während Polyäthylenimin
bei pH 7.0 einen gelben Niederschlag liefert und bei pH 7.5 eine gelbe Lösung. Dies
zeigt an, das die Carbamat-Verbindung eine höhere Schutzwirkung gegen Oxydation
bietet als das Polyäthylenimin.
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Das Oo 2+ Ion wird durch das Carbamat vollständig in Complex-Form
tibergeführt. In schwachsaurer Lösung bildet es jedoch einen Siederschlag mit Polyäthylenimin.
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Prüfungen mit Zirconiumsalzen ergeben, dass Zr4+Ion durch die Carbamat-Verbindung
in Complex-Fcrm übergeführt wird, wes beweist, dass vierwertige Metailionen ebenfalls
fähig sind, Complex-Verbindungen mit der Carbamat-Verbindung und/oder dem Polyäthylenimin
zue bilden.
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Die Complex bildende Fähigkeit der Carbamat-Verbindung gestattet
ihre Verwendung als Zusatzzittel zur Papierpulpe bei der Herstellung von Papier,
da es das Aluminiumhydroxid sowie andere Metallhydroxide verflüssigt und dadurch
aus dem Papier entfernt.
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Beispiel 5 Während polyäthylenimin nicht leicht Complex-Verbindungen
mit Fe3+Ionen liefert, ist es ein ausreichend Complex bildendes Mittel für Fe2+Ionen.
Dies geht aus dem folgenden Beispiel hervor; 1uO cc, 200 cc oder bzw. 300 cc einer
0.1 Molar Eisensulfat -Lösung, entsprechend 0.01 Mole, 0.02 Mole oder bzw.
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0.03 Mole, werden zugefügt zu 50 cc einer 10 %-igen Poly äthylenimin-Lösung,
z.B. zu 5 g Polyäthylenimin entsprechend 0.116 Molen. Das Mol-Verhältnis von Polyäthylenimin
zu Eisenhydroxid in den verschiedenen Lösungen ist 10:1; 10:2; 10:3. Der unmittelbar
entstehende Niederschlag löst sich
bereitwillig und unmittelbar,
und es entsteht eine gelbe Lösung, deren Farbe in grau-grün übergeht. Selbstverständlich
ist die Erfindung nicht auf die in den Beispielen erwähnten Metallionen beschränkt.
Auch andere Metallionen können mit Hilfe von Polyäthyleniminen oder seinem Aethylen-Glicolcarbamat
in Lösungen von complexen Metall-Verbindungen übergeführt werden, die für viele
Zwecke anwendbar und nützlich sind.