DE1570205A1 - Lichtstabilisierte Polyamidmassen - Google Patents

Description

• Lichtstabilisierte Polyamidmassen Zusatz zu Patent. ... ... (Patentanmeldung A 41 428 IVd/39c) Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nylon, d.h. synthetischem polymerem fadenbildendem Polycarbonsäureamid, guter Lichtstabilität und guter Freiheit von Farbe und ist eine Verbesserung oder Modifikation der in der Patentanmeldung A 41 428 IVd/39c beanspruchten Erfindung.
• Die Lichtatabilität von Nylon, insbesondere seine Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht unter Witterungseinflüssen im Freien ist nicht so gut wie erwünscht, insbesondere, wenn daß Nylon durch Einbringen von Titandioxyd pigmentiert ist.
• Es ist schon bekannt, die Lichtstabilität von Polymerisaten, wie Polyamiden, dadurch zu verbessern, daß man geringe Mengen verschiedener Mangansalze, insbesondere solche Mengen, daß die Menge an Mangan in dem Polymerisat 10-100 Teile je Million beträgt, darein einbringt. Aus der Verwendung von mangansalzen ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, daß sie das Polymerisat verfärben, wenn es erhitzt und bzw. oder oxydierenden Bedingungen ausgesetzt wird, beispielsweise wenn ein aus dem das Mangansalz enthaltenden Polymerisat hergestelltes Textil, beispielsweise unter Verwendung eines Chlorits, gebleicht wird.
• Um diese Farbentwicklung zu unterdrücken, ist dem Polyamid schon ein Mangansalz mit einem reduzierenden Anion, beispielsweise Manganhypophosphit, zugesetzt worden.
• In der erwähnten Patentanmeldung A 41 428 hat die Anwelderin gezeigt, daß obwohl auch die Verwendung von Manganhypophosphit die Farbentwicklung hindert, eine beträchtlich bessere Wirkung erzielt wird, wenn ein Manganosalz, wie Manganochlorid, und freie Hypophosphorsäure in einer Menge von wenigstens 2 tSol Je Grammatom Mangan verwendet wird. Die dadurch erzielto Verbesser@ng ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß die verwendeten Manganosalze auch in Anwesenheit der freien Hypophosphorsäure in dem polyamidbildenden Reaktionsgemisch beträchtlich löslich sind, während Manganhypophosphit nicht darin löslich ist Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß, wenn das polyamidbildende Reaktionsgemisch stark pigmentiert ist oder eine große Menge an einem Mattierungsmittel enthält, eine beträchtliche Verminderung der Farbe erzielt wird, auch wenn das Molverhaltnis von Hypophosphorsäure zu Mangan zwischen 1:1 und 2:1 liegt.
• Die vorliegende Erfindung besteht daher in Polyamidmassen verbesserter Lichtstabilität, die ein Salz von zweiwertigem Mangan in einer Menge von 5-500 Teilen Je Million, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und Hypophosphorsäure in einer Menge zwishen 1 und 2 Mol je Grammatom Mangan und wenigstens 2% an einem Pigment oder Mattierungsmittel enthalten.
• Die Erfindung umfaßt auch polyamidbildende Gemische, die die gleichen Materialien in den gleichen Mengen enthalten, sowie die Herstellung von Polyamiden aus solchen Gemischen.
• Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die allgemein für hydrolytische Polymerisationsverfahren angewandten Bedingungen angewandt werden, wobei als ein "hydrolytisches Verfahren" Jedes Verfahren, bei dem während der Polymerisation Wasser oder Hydrolyseprodukte der Ausgangsmaterialien oder der Endprodukte anwesend sind, wie beispielsweise bei dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 241 521, zu verstehen ist.
• Die bei der Polymerisation der neuen Reaktionsgemische erhaltenen Polyamidmassen haben eine bessere Farbe als in gleicher Weise aus Reaktionsgemischen, die Manganohypophosphit 3tatt eines Gemisches eines löslichen Manganosalzes und Hypophospor säure enthalten, ohne daß die durch die Anwesenheit des Mangans bedingte Stabilisierung verschlechtert wird. Die unerwarteten Verbesserungen, die durch die Verwendung von Hypophosphorsäure und Mangan gemäß dieser Erfindung erzielt worden, sind gerade fttr diese Mittel kennzeichnend. Selbst in Anwesenheit von Hypophosphorsäure sind die in dem neuen Verfahren verwendeten Manganoslaze, wie Manganochlorid, in don verwendeten Mengen in flüssigen polyamidbildenden Reakt ionsgemischen, wie #-Caprolactam (das im folgenden einfach als Caprolactam bezeichnet wird) ,löslich, während Menganohypophosphit in äquivalenten Mengen, bezogen aur den Mangangehalt, nicht darinlöslich ist. Außerdem bilden das Manganosals und die Hypophosphorsäure, wenn sie in dem Polymerisationsgemisch gelöst werden, keinen permanenten Niederschlag darin. Höchstens kann sich, wenn das Reaktionsgamisch auf etwa 200°C Sitzt wird, vorübergehend ein Niederschlag bilden, der sich Jedoch bei weiterem Erhitzen auf Temperaturen von etwa 220 bis etwa 300°C d.h. in einen Temperaturberei?h, in dom gewöhnlich die hydrolytische Polymerisation unter Bildung von Polyamiden erfolgt, wieder auflöst.
• Ein weiterer Faktor, der wenigstens theoretisch neben der LtSslichkeit eine Rolle in dem Verfahren d.r Erfindung spielen kann, ist die Reinheit des amidbildenden Ausgangsmaterials.
• Ea wurde gefunden, daß sich bei Verwendung von Caprolactamen verschiedener Herkunft verschieden leicht und verschieden rasch Farbe ent;iickeln kann. Ein Orund fur die Färbung kann daher das Zusammenwirken von zweiwertigem Mangan und Spurenverunreinigungen unter dem Einfluß von Wärme und bzw. oder oxydierenden Bedingungen sein.
• Die Mangenosalze sind in einem weiten Konzentrationsbereich wirksam. Ausgezeichnete Ergebnisse d, h. Schutz sowohl gegen die Entwicklung von Farbe als auch gegen die Verringerung der Festigkeitseigenschaften werden bereits mit Mengen von etwa 5 Teilen Je Million Mangan, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, erzielt. Mit Mengen von mehr als 500 Teilen Je Million werden praktisch keine weiteren Vorteile erzielt, und bei Verwendung solcher Mengen kann das Polyamid eine unerwünschte Farbe annehmen.
• Die optimale Menge an Mangan hängt im Einzelfall auch davon ab, welches Mattierungsmittel oder Pigment in dem Polymerisat anwesend ist. Beispielsweise wird mattiertes Nylon, das etwa 4 Titandioxyd enthält, beispielsweise mattierter Nylongarn, bei Verwendung von beispielsweise 30 Teilen Je Million Mangen als MnCl2.4H2O und 40 Teilen je Million H3P02, d.h. einem Verhältnis von 1,1 Mol H3PO2 Je Grammatom Mangan, ausreichend gegenüber einer Verringerung der Reißfestigkeit und Verschlechterung der ursprünglichen Farbe stabilisiert.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung können lineare Polyamide, die mehrere wiederkehrende, durch die Carbonsäureamidgruppen verknüpfte Kettenabschnitte enthalten und die zur Bildung von Fäden aus einer Schmelze extrudert, gestreckt, und molekular orientiert werden können, verwendet werden. Beispiele für solohe Polyamide sind: Nylon 6 hergestellt aus #-Caprolactam Nylon 6,6 hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure Nylon 6, 10 hergestellt aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure Nylon 11 hergestellt aus #-Aminoundecansäure Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht. Teile und Prozentangaben beziehen stich aur das Gewicht.
• Beispiel Durch Schmelzen von 1520 g Caprolactam, 80 g #-Aminocapronsäure und den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Manganochloridtetrahydrat und Hypophosphorsäure in der Form einer 50%-igen wäßrigen Lösung wurden Polymerisate hergestellt.
• Die Polymerisation erfolgt in einem 3 l-Kolben mit Kühler und Stickatoffeinlaß. Der Kolben wurde mittels eines elektrischen Heizmantels erhitzt, bis ein Thermoelement in der Masse eine Temperatur von 255°C anzeigte. Es wurde mit einer Geschwindigkeit von 33 Upm gerührt, und während der ganzen Polymerisation wurde mit olnem Stickstoffstrom vo@ 15 ccm/min gespült. Nach einer Stunde begann die Viskosität des Ansatzes zu steigen. Zu diesem Zeitpunkt wurden der Reaktionsmasse 124 g eines Gemisches aus 25% Titandioxyd (Anatas) und 755i Polycaproamid zugesetzt.
• Die Polymerisation wurde 5,0 Stunden bei 255°C geführt, wonach die Masse aus einer Offnung am Boden des Kolbens in Wasser extrudert und von einer Haspel aufgenonwnen wurde. Die Polymerisate wurden gewaschen, getrocknet, gesponnen, gestreckt und geprüft, wie in der erwähnten Patentanmeldung A 41 428 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
• T a b e l l e Erhaltene Festigkeit,% Ans ppm ppm Mol H3PO2 "Colour Eye"- Weather- Witterungs-Nr. Mn++ H3PO2 Analyse O-Meter einfluß zu Gramm-30 Tage 60 Tage atom Mn 1 30 0 0 110,5 56 72 48 2 30 40 1,1 107,7 72 72 49 3 30 54 1,5 107,2 58 78 56 4 30 72 2 107,1 77 75 54 Wie erwähnt, können erfindungsgemäß allgemein ia dem Polymerisationsgemisch lösliche Manganosalze verwendet werden. Beispielsweise können anstelle von Manganochloridtetrahydrat beispielsweise in dem Beispiel mit etwa gleichen Ergebnissen organische Salze, wie das Acetat, das Lactat, du Tartrat, das Salioylat und das p-Toluolsulfonat, und anorganische Salze, wie das Nitrat, verwendet werden.

Claims (7)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Polyamidmassen mit verbeaserter LichtbestMndigkeit, die wenigstens 2% Titandioxyd oder ein anderes Pigment oder Mattierungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz eines zweiwertigen Mangans in einer Menge von 5-500 Teilen Je Million, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und Hypophosphorsäure in einer Menge zwischen 1 und 2 Mol Je Grammatom Mangan in dem Polyamid gelöst enthalten.
2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als das Mangansalz Manganochlorid enthalten.
3. 3. Massen naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamid Polyoaproamid enthalten.
4. 4. Polyamidbildende Gemische, die ein polyamidbildendes Ausgangsmaterial oder polyamidbildende Ausgangsmaterialien und wenigstens 2% PIgment oder Mattierungsmittol enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch 5-500 Teile Je Million, bezogen auf das Polyamid, gerechnet als das Äquivalent der Ausgangsverbindung oder der Ausgangsverbindungen, an einem zweiwertigen Mangansalz, dns in dem Gemisch, wenn es geschmolzen ist, löslich ist, und Hypophosphorsäure in einer Menge zwischen i und 2 Mol je Grammatom Mangan enthalten.
5. 5. Polyamidbildende Gemische nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyamidbildende Ausgangsmaterial #-Caprolactam ist.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyamidbildendes Gemisch gemäß den Ansprüchen 4 und 5 polykondensiert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation unter hydrolytischen Bedingungen bei einer Temperatur von 220-300°C durchgeführt wird.