DE1569489C - Steifes, in der Hitze verformbares Schichtstoffmatenal - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk-Komponente. Das der Schichtstoffmaterialien dar, die beispielsweise in Material kann entweder aus einem physikalischen den USA.-Patentschriften 3 041 220 und 3 070 817 be- Gemisch aus einem separat hergestellten Kunstharz schrieben sind. t (ein Styrol-Acrylnitrii-Mischpolymerisatharz, das 50 Das technische Bedürfnis für die Entwicklung der- 5 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und entsprechend 50 vorliegenden Erfindung ist aus der Tatsache entstan- bis 10 % Acrylnitril enthält) und einem separat hergeden, daß diese bekannten Schichtstoffmaterialien sich stellten Kautschuk (Butadien-Acrylnitril-Mischpolyunter gewissen Umständen in mancher Hinsicht als merisatkautschuk, der 50 bis 85 Gewichtsprozent technisch unbefriedigend erwiesen haben. Im beson- Butadien und entsprechend 50 bis 15% Acrylnitril deren hat es sich als wünschenswert herausgestellt, auf io enthält) bestehen, oder es kann zumindest teilweise den Schichtstoff fest haftende, schützende Außen- aus einem sogenannten Pfropf-Mischpolymerisat beschichten aufzubringen, die härter als die bisher ver- stehen, bei dem der Kautschuk und das Kunstharz wendeten und auch besser schmutzabweisend sind. wenigstens teilweise in chemischer Kombination vor-Erfindungsgegenstand ist ein steifes, in der Hitze ver- liegen (das Pfropf-Mischpolymerisat kann beispielsformbares Schichtstoffmaterial, das aus (a) einer 15 weise hergestellt sein durch Mischpolymerisation von steifen, verschäumten, gummiartig-plastischen Kern- Styrol und Acrylnitril in einem vorher hergestellten schicht aus 51 bis 90 Gewichtsteilen eines Kunstharzes wäßrigen Emulsionspolymerisat von Butadien). Ein und 49 bis 10 Gewichtsteilen eines Butadien-Acryl- solches Pfropf-Mischpolymerisat kann mit zusätznitril-Kautschuks, wobei das Kunstharz entweder ein liehen, separat hergestellten Styrol-Acrylnitril-Kunst-Styrol-Acrylnitril-Harz oder ein Gemisch aus Styrol- 20 harzen und/bzw. oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuk Acrylnitril-Harzen und Polyvinylchloridharzen ist, kombiniert werden, um das jeweils gewünschte Ge-(b) je einer steifen, nicht verschäumten Schicht aus den samtverhältnis von Kunstharzkomponente zu Kaugleichen Materialien auf beiden Seiten der Kern- tschukkomponente einzustellen. Häufig enthält das so Schicht und (c) mindestens einer Außenschicht besteht, entstehende Material etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent die einen vulkanisierten Butadien-Acrylnitril-Kau- 25 Acrylnitril, etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Butadien tschuk und ein Polyvinylchloridharz enthält. Das und etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent Styrol, bezogen Schichtstoffmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die Gesamtmenge Kunstharz + Kautschuk die Außenschicht(en) aus einem Gemisch aus 60 bis = 100%· Die Kunstharzkomponente kann auch ein 85% eines Polyvinylchloridharzes und 40 bis 15% Gemisch aus einem Styrol-Acrylnitril-Harz und einem eines mit einem organischen Peroxyd vulkanisierten 30 Polyvinylchloridharz sein (beispielsweise in einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuks sowie gegebenenfalls Mengenverhältnis von 10 Teilen Styrol-Acrylnitrilüblichen Zusätzen besteht (bestehen). Harz bis zu 10 Teilen Polyvinylchlorid), wobei das Diese Außenschicht ist hart, widerstandsfähig gegen vorher erwähnte Gesamtverhältnis von Kunstharz zu Schmutzauflage, kann leicht gereinigt werden, ist Kautschuk beibehalten wird. Es ist für gewöhnlich glänzend und hat eine hohe Widerstandsfähigkeit 35 empfehlenswert, die Polymerisate dadurch zusammengegen Verwitterung und Altern. Außerdem hat sie eine zumischen, daß man wäßrige Latizes der Polymerisate für diesen Zweck besser geeignete niedrige Schlag- miteinander vermischt und das Gemisch dann koagufestigkeit. Bei der Herstellung hat die Verwendung von liert, doch können die beschriebenen Gemische auch . Peroxyd den Vorteil, daß die Vulkanisation erst ein- durch Vermählen der trockenen, festen Polymerisate tritt, wenn eine bestimmte Temperatur erreicht ist, 40 hergestellt werden. ^: i.
während bei der Schwefelvulkanisation nach dem Die Art und Weise, in welcher die gummiartig-Stand der Technik die Vulkanisation in einem breiten plastischen Materialien, aus denen die Kernschicht und Temperaturbereich bis zu einer vorgegebenen Vulkani- die daran anliegenden, nicht verschäumten Schichten sationstemperatur stattfindet. Dadurch können die mit mit den gebräuchlichen und geeigneten Zuschlag-Peroxyd aufgebauten Massen bei höheren Tempe- 45' stoffen, wie kleinen Mengen Weichmachern, Antioxyraturen behandelt werden, ohne daß eine Anvulkani- dationsmitteln, Stabilisatoren und gewünschtenfalls sation eintritt, wie dies bei den mit Schwefel aufge- Vulkanisierungsmitteln, beispielsweise Schwefel und bauten Massen der Fall ist. Es konnte nicht vorausge- Beschleuniger, Pigmenten oder Füllstoffen u. dgl. aufsehen werden, daß man durch die Verwendung des _: gemischt werden, ist bekannt. Der für die Kernschicht Peroxyds als Vulkanisationsmittel für den Butadien- 50 vorgesehenen Stoffmischung wird zusätzlich ein üb-Acrylnitril-Kautschuk, der mit dem Polyvinylchlorid- liches Treibmittel zugegeben. Die an der Kernschicht harz gemischt ist, diese überraschend guten Eigen- anliegenden, nicht verschäumten Schichten enthalten

schäften erhält. — - selbstverständlich kein Treibmittel,-können-aber im

Die erfindungsgemäßen Schichtstoffmaterialien kön- . übrigen im wesentlichen ebenso wie die Stoff mischung, nen bei erhöhten Temperaturen, und zwar besonders 55 aus welcher ^; die Kernschicht' besteht, aufgemischt mit Hufe von Vakuum oder sonstigen Druckdiffe- werden. - ,—
renzen, zu technischen Gebrauchsgegenständen aller In der (den) Außenschicht(en) entspricht der Buta-Art verformt werden, beispielsweise Lastwagen- oder dien-Acrylnitril-Kautschuk dem weiter oben beCabriolet-Karosserien, Auto verdecken, Anhänger-Ka- ' schriebenen. Das Polyvinylchloridharz kann Polyvinylrosserien, Zeltplanen, Bootsrümpfen, Verdecken, Kof- 60 chlorid oder auch ein Mischpolymerisat aus Vinylfern u. dgl., die leicht aber trotzdem hart, stoßfest und chlorid und einer kleineren Menge (49 % oder weniger) schwimmfähig sind und weitere Vorteile besitzen. eines mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Vinyl-Die verschäumte Kernschicht und die daran an- acetat, Vinylidenchlorid oder Diäthylmaleat, oder ein liegenden Schichten aus dem gleichen gummiartig- Gemisch aus Polyvinylchlorid und derartigen Mischplastischen, jedoch nicht verschäumten Material ent- 65 polymerisaten sein. Die für die Außenschicht vorgehalten 51 bis 90 Gewichtsteile der Kunstharzkompo- sehene Stoffmischung kann aus 60 bis 85 Gewichtsnente und entsprechend 49 bis 10 Teile, bezogen auf prozent Vinylharz und entsprechend aus 40 bis 15 Geje 100 Teile der gummiartig-plastischen Polymerisate, wichtsprozent Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, bezo-

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gen auf das Gewicht der beiden Polymerisate, als den Polyvinylchloridharz 15

einzigen wesentlichen Polymerisaten bestehen. Gemäß Epoxydiertes Sojabohnenöl 2

einer bedeutungsvollen Ausführungsform der Erfin- Barium-Cadmiumlaurat 0,3

dung kann die für die Außenschicht vorgesehene Stoff- '^!

mischung aus einer vorplastifizierten Latexmischung 5 Vulkanisierbare Außenschicht

des Butadien-Acrylnitril-Kautschuks und wenigstens Erste Mischstufe

einem Teil des Polyvinylchloridharzes hergestellt wer- Bestandteile Teile

den. Solche vorplastifizierten Latexgemische sind be- Vor-plastifizierte Latexmischung aus

kannt; sie. enthalten z. B. in 100 Teilen der beiden Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (70)

Polymerisate 70 Teile Nitrilkautschuk und 30 Teile io und Polyvinylchloridharz (30) ..... 100

Polyvinylchloridharz. Das Latexgemisch wird dann Gemisch aus mono-und di-octylierten

koaguliert, z. B. durch Zusatz von Salzlösung, und das Diphenylaminen . .. 1,5

gemischte Koagulum wird getrocknet und bei erhöhter Di-tert.-butyl-p-kresol 1,0

Temperatur, z. B. 132 bis 193°C durchgearbeitet, die Barium-Cadmiumlaurat 2,5

ausreicht, um das Gemisch gründlich durcheinander- 15

zukneten zu können. Anschließend wird so viel festes Das Mischen dieser Substanzen kann in einem

Polyvinylchloridharz zum Gemisch zugegeben, daß Banbury-Mischer erfolgen, wobei die zulässige Höchst-

das Gesamtverhältnis des Polyvinylchloridharzes zum temperatur etwa 154° C beträgt.

Kautschuk auf den gewünschten Wert eingestellt wird

(beispielsweise können 37 Teile der vor-plastifizierten 20 Zweite Mischstufe

Latexmischung mit 63 Teilen Polyvinylchloridharz Bestandteile Teile

vermocht werden, um die Mengen auf ein Gesamt- Polyvinylchloridharz ....64,3

^^rJ^aif^ms _XTY⁰* ^{75 T}f*°- Polyvmylchloridharz■; zu _{Produkt der ersten Misdistufe} 37,5V

25 Teilen Nitrilkautschuk zu bringen). Das Gemisch Di-tert.-butyl-p-kresol 1,1

wird dann erneut bei erhöhter Temperatur durchge- 25 Titandioxyd 30 0

arbeitet, damit es weich wird und gründlich durchge- Hydriertes Kolophonium'!'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1^5

knetet werden kann. Dicumylperoxyd (40°/_oig) 1,0

Zur Vulkanisation der Außenschicht verwendet man ' '
vorzugsweise ein Di-tert.-alkylperoxyd, wie Dicumylperoxyd (dessen Anwendung besonders vorteilhaft ist), 30 Diese Bestandteile, ausgenommen das Dicumylper-Di-tert.-butylperoxyd, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-bu- oxyd, können auf einem Walzwerk bei einer Tempetan, Di-tert-amylperoxyd, tert.-Butyl-1-methyl-cyclo- ratur bis zu etwa 177° C zusammengemischt werden, hexylperoxyd, Di - (3 - methylpentinyl) - 3 - peroxyd, und das Gemisch kann dann auf eine Kühlwalze 2,2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-propan u. dgl. m. Auch zwecks Zusatz des Dicumylperoxyds gegeben werden andere organische Peroxyde können im allgemeinen 35 (Höchsttemperatur des Ansatzes etwa 121,1°C).
verwendet werden, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylper- Ein typisches noch nicht verschäumtes Schichtstoffoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Succinylperoxyd, Ace- material besteht aus einer Kernschicht von etwa tyl-benzoylperoxyd u. dgl. m. Wenn so die Außen- 2,54 mm Dicke (die nach irgendeiner der bekannten schicht für die Vulkanisation des Kautschukteiles der Methoden aufgebaut sein kann, beispielsweise durch Außenschichtmischung auf gemischt ist, kann man 40 Auskalandern einer Folie bis zu dieser Dicke oder feststellen, daß die Außenschicht in dem fertigen durch Aufeinanderlegen der erforderlichen Anzahl von Schichtstoff eine bemerkenswerte Warmfestigkeit hat, kalanderten Folien bis zum Erreichen* dieser Dicke), d. h., der Schichtstoff kann bei der Warmverformung aus nicht verschäumten Schichten auf beiden Seiten auffallend stark gedehnt werden, ohne daß ein Auf- der Kernschicht, deren Dicke 1,27 mm beträgt, und spalten oder eine Rißbildung eintritt. Mit dem erfin- 45 aus einer Außenschicht aus der '· vulkanisierbaren dungsgemäßen Schichtstoffmaterial kann man daher Nitrükautschuk-Polyvinylchloridhärz^Mischung auf selbst schwierige Formen herstellen, ohne daß uner- wenigstens einer Seite oder auf; beiden Seiten, wobei wünschte Oberflächeudefekte eintreten. ^r diese Außenschicht(en) 0,635 min dick ist (sind). Wird In den folgenden Beispielen für Stoffmischungen für die Außenschicht nur auf einer Seite des Schichtstoffes die einzelnen Schichten sind sämtliche Teile als Ge- 50 aufgebracht, so ist es äußerst erwünscht, auf die andere wichtsteile angegeben. Seite eine zweite Folie oder Schicht, die aus dem für _v ,. , die steife, nicht verschäumte Schicht verwendeten An-_{B t dt} .j ,.. Kernschicht satz besteht, aufzubringen, so daß ein ausgewogener Butadien-Acrylnitril-Kautschuk ° ' Auf bau zustande kommt. Man legt die Schichten auf-(32°/ Acrylnitril) 34 55 einander und verbindet sie mit Hitze und Druck. Durch

Stvrol-Acrvlnitril-Harz ^^as Erhitzen soll außerdem die Außenschicht vulkani-

(70 °/ Stvrol 30 °/ Acrylnitril^ 63 ^s'^{ert 1}^ ^^as ™ ^^er Kernschicht befindliche Treibmittel

Poiyvinylchloridharz⁰ 3 zersetzt werden. Befriedigende Ergebnisse erhält man,

Diphenylphthalat ...'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5 ™™. ^man f^ine Temperatur von etwa 149° C etwa

Azodicarbonamid 2 ^{6o 30} Minuten lang unter einem Druck von etwa 4 55 kg/

Zinkoxyd 15 ^cm einwirken läßt. Dazu benutzt man einen üblichen

' Vulkanisierapparat oder eine hydraulische Presse. Ist

Nicht verschäumte Zwischenschicht jedoch der durch das Treibmittel entwickelte Innen-

Bestandteile Teile druck geringer als der Außendruck, so wird der

Styrol-Acrylnitril-Harz 65 Schichtstoff nach dem Vulkanisieren in freiem Zu-

(30% Styrol) ...; 59,5 stand erhitzt, um die Kernschicht zu expandieren.

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk Gemäß einer typischen Herstellungsweise des erfin-

(32 % Acrylnitril) 25,5 dungsgemäßen Schichtstoffmaterials ist die Erhitzungs-

stufe zwecks Expandierung ein integrierender Bestandteil des Erhitzens zur Vakuumverformung. Eine solche Arbeitsweise ist bekannt. Nach entsprechendem Erhitzen auf 140 bis 149° C wird das Schichtstoffmaterial vermittels einer Form unter Anwendung von Vakuum oder unter Druck zu der gewünschten Form verformt.

Bei der oben beschriebenen Stoffmischung wird die Kernschicht, die anfänglich eine Dicke von 2,54 mm aufweist (in nicht expandiertem Zustand), bis auf eine Dicke von etwa 10,2 mm expandiert, wenngleich es sich von selbst versteht, daß diese Dicke wegen der Deformierung in dem endgültig verformten Teil geringer sein wird.

Das· fertige Schichtstoffmaterial ist wegen seiner Beständigkeit gegen Altern an der Außenluft bemerkenswert. Die Außenfläche ist verhältnismäßig hart und nicht leicht zu beschädigen, und sie nimmt nur schwer Schmutz an; sie läßt sich auch gut mit Hochglanz-Emaillefarben und Lacken verzieren. Das Material weist weiter in bezug auf die Leichtigkeit, mit der es gehandhabt und in der Fabrik bearbeitet werden kann, besondere Vorteile auf.

Es erscheint wesentlich, darauf hinzuweisen, daß die Nitrilkautschuk-Polyvinylchlorid-Mischung, weichefür die Außenschicht verwendet wird, für sich selbst ohne Wert als Ansatz für eine solche Außenschicht ist, denn sie besitzt nur eine sehr geringe Heiß-Filmfestigkeit, was bedeutet, daß dann, wenn Ansätze expandiert und bzw. oder vakuumverf ormt oder hitzeverformt werden, bei denen eine solche unvulkanisierte bzw. nicht vernetzte Außenschicht verwendet wird, die Außenschicht an der Oberfläche aufplatzt und die darunterliegende Schicht und die Kernschicht dem Abbau ausgesetzt sind. Diese Schwierigkeiten überwindet die vorliegende Erfindung dadurch, daß in der Außenschicht die erf orderlichen Vulkanisationsmittel bzw. Vernetzungsmittel für den Nitrilkautschukanteil eingearbeitet sind. Zu diesem Zweck verwendet man gemäß einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile des organischen Peroxyds (am besten 1 bis IV2 Teile) oder weniger.

Das hydrierte Kolophonium in dem Ansatz für die Außenschicht soll die Bindung bzw. die Adhäsion zwischen der Außenschicht und der darunterliegenden Schicht verbessern.

Es sei auch hervorgehoben, daß die Äußenschicht frei von jedem flüssigen Weichmacher ist und durch den Nitrilkautschuk vollständig weichgemacht wird.

Hierdurch werden die Langzeit-Alterungseigenschaften verbessert, da der Weichmacher nicht durch Verflüchtigung, Auslaugen u. dgl. verloren gehen kann. Weiter erfolgt auch keine Wanderung des Weichmachers von einer Schicht zur anderen bis zu benachbart liegenden Flächen. Es kann jedoch eine kleine Menge epoxydiertes Sojabohnenöl (ein polymerer Weichmacher) in manchen Fällen zugesetzt werden, um als Stabilisator für das System zu dienen (0 bis 3TeOe).

Läßt man die Vulkanisationsmittel (Schwefel) für die Kernschicht und die daran anliegenden Schichten fort, so wird die Verarbeitbarkeit des Materials in der Fabrik erleichtert, und zwar durch Ausschalten, oder zumindest weitgehendes Herabsetzen, der Möglichkeit des Versengens des Ansatzes. Ferner können, solange diese Schichten nicht vulkanisiert sind, diese. Teile leicht als Materialien für neue Kernschichten und Zwischenschichten wieder verwendet werden. So bleibt die einzige Schicht, in der ein Vulkanisationsmittel bei der vorliegenden Erfindung notwendigerweise benutzt wird, die Außenschicht. Wenn die Umstände es er- (vfordern, ist es jedoch möglich, schwefelvulkanisierte Zwischenschichten und bzw. oder Kernschichten mit der vulkanisierten Nitrilkautschuk-Polyvinylchloridharz-Außenschicht zu verarbeiten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Steifes, in der Hitze verformbares Schichtstoffmaterial, das aus (a) einer steifen, verschäumten, gummiartig-plastischen Kernschicht aus 51 bis 90 Gewichtsteilen eines Kunstharzes und 49 bis 10 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitril-Kautschuks, wobei das Kunstharz entweder ein Styrol-Acrylnitril-Harz oder ein Gemisch aus Styrol-Acrylnitril-Harzen und Polyvinylchloridharzen ist, (b) je einer steifen, nicht verschäumten Schicht aus den gleichen Materialien auf beiden Seiten der Kernschicht und (c) mindestens einer Außenschicht besteht, die einen vulkanisierten Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und ein Polyvinylchloridharz enthält, dadurch gek ennzei chn et, daß die Außenschicht(en) aus einem Gemisch aus 60 bis 85 % eines Polyvinylchloridharzes und 40 bis 15 °/₀ eines mit einem organischen Peroxyd vulkanisierten Butadien-Äcrylnitril-Kautschuks sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht (bestehen).