DE1569184B2 - Masse zum herstellen von fussbodenbelaegen - Google Patents

Description

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gefüllte Vinylchlorid polymere Zubereitung zu ent- 20000. Die Zahl der Durchschnittsmolekulargewichte wickeln, welche gute mechanische und physikalische liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5000 bis 500000, Eigenschaften, zusammen mit guten Verfahrenseigen- vorzugsweise von_etwa 10000 bis 50000. Das MgIMzschaften, aufweist. Weiterhin mußte wünschenswert Verhältnis der Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate sein, eine nichtplastifizierte gefüllte Vinylchlorid poly- 5 kann so hoch wie 20: 1 oder sogar höher sein, liegt mere Zubereitung zu schaffen, mit guten mechanischen, aber vorzugsweise im Bereich von etwa 15:1 bis physikalischen und Verfahrenseigenschaften und zu- hinunter zu 2:1 oder weniger. Ein geeignetes Mg/Mzsätzlich weiterhin eine fleckenwiderstandsfähige Vinyl- Verhältnis beträgt etwa 10 : 1. Es ist ebenso möglich, Fußbodenplatte zu schaffen. Weiterhin mußte es Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate höheren Gewünschenswert sein, eine hochgefüllte Vinyl-Fuß- io wichts der Durchschnittsmolekulargewichte bis zu bodenplatte zu schaffen mit guten mechanischen, 2000000_ oder größer zu verwenden,
physikalischen und Verfahrenseigenschaften. Die Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate können

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Masse durch irgendein geeignetes Polymensierungsverfahren zum Herstellen von Fußbodenbelägen, bestehend aus hergestellt werden, wie Polymerisation in Masse, PoIyeinem Vinylchlorid-Mischpolymerisat und aus den 15 merisation in Lösungsmittel, Emulsionspolymerisation Anteil des Mischpolymerisates übersteigenden Mengen und Suspensionspolymerisation,
an Füllmitteln und aus den Anteil des Mischpolymeri- Die vorliegend zur Verfügung stehenden Verfahren sates nicht erreichenden Mengen an Weichmacher, die sind geeignet zur Herstellung eines verhältnismäßig dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vinylchlorid- homogenen Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisates, Mischpolymerisat ein an sich bekanntes Äthylen-Vinyl- 20 ζ. B. von Copolymerisat, worin der Vinylchloridchlorid-Mischpolymerisat mit einem Gehalt an poly- gehalt der einzelnen Moleküle sich nicht mehr als merisiertem Vinylchlorid von 84 bis 96 Gewichtspro- 5 % vom Durchschnittsgehalt des gesamten Produktes zent ist und daß die Masse pro 100 Gewichtsteile Misch- unterscheidet. Die gleichen Verfahren stehen zur Herpolymerisat 200 bis 500 Teile Füllmittel und 1 bis stellung heterogener Copolymerisate zur Verfügung. 20 Teile Weichmacher mit einer Dielektrizitätskon- 35 Oder es können heterogene copolymere Zubereitungen stanten ε gemäß DIN 53483, Blatt 1 von 3 bis 8 enthält, erhalten werden durch Mischen von zwei oder mehr wobei die Weichmacheranteile etwa entsprechend den Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisaten. Das Ausmaß Füllmittelanteilen zunehmen. der Heterogenität in dem Gemisch ist so lange ohne

Die erfindungsgemäße Masse enthält also nur ge- Bedeutung, wie die copolymeren Bestandteile verträgringe Mengen an Weichmacher und besitzt infolge- 30 lieh sind. Die Verträglichkeit wird sichergestellt, sodessen nicht die oben geschilderten Nachteile. lange nicht ein Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat

Aus der USA.-Patentschrift 2 497 291 sind zwar verwendet wird, welches weniger als etwa 30 °/₀ polybereits Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisate be- merisiertes Vinylchlorid hat. Diese Menge Vinylkanntgeworden; es findet sich dort aber kein Hinweis chlorid ist gewöhnlich notwendig, um die Kristallinität darauf, die Mischpolymerisate mit oder auch ohne 35 des Polyäthylens unschädlich zu machen und dadurch Füllstoffe zu verschmelzen und zu härten. Diese Harze das Polymerisat mit Copolymerisaten höherer Vinylwerden vielmehr insbesondere als Folien verwendet chloridgehalte verträglich zu machen,
und diese wiederum durch Gießen aus Lösungsmittel- Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate können nach lösungen hergestellt. Das in der USA.-Patentschrift einer Vielzahl von Verfahren, die nach dem Stand der beschriebene Verfahren bezieht sich im übrigen auf die 40 Technik bekannt sind, hergestellt werden. Emulsions-Herstellung von xylollöslichen Äthylen-Vinylchlorid- polymensierungsverfahren wurden bisher am meisten Mischpolymerisaten zur Herstellung von festhaftenden, verwendet und können hier zur Herstellung der Coeingebrannten, gegebenenfalls gefärbten Überzügen polymerisate verwendet werden, die in den Zubereiauf insbesondere metallischen Trägern. Ein Hinweis tungen dieser Erfindung brauchbar sind. Es können darauf, Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisate mit 45 verschiedene unterschiedliche Techniken der Emul-Füllmittelmengen und weiteren Zuschlagen, und zwar sionspolymerisation verwendet werden. Kurz zusam-Weichmachern, in zudem noch geringen Mengen für mengefaßt umfassen die obigen Verfahren das Copoly-Fußbodenbeläge zu verwenden, ist dagegen in der merisieren von Äthylen und Vinylchlorid in einem USA.-Patentschrift nicht enthalten. wäßrigen Medium, in Gegenwart eines anionischen

Die Bezeichnung »Vinylchlorid-Polymerisat«, wie 50 oder nichtionischen Emulgierungsmittels. Vorzugssie hier verwendet wird, bezieht sich auf Copolymeri- weise wird ein Emulgierungsmittel mit einem sogesate von Vinylchlorid. Die Bezeichnung Weichmacher nannten HLR-Wert (hydrophiler lipophiler Rest-Wert) wird verwendet unter Bezug auf Außenweichmacher. von etwa 13 bis 17 verwendet. Der Katalysator ist ein Die durch die Copolymerisate dieser Erfindung hervor- freie Radikale lieferndes System, vorzugsweise ein gerufene Erscheinung wird als Innenplastifizierung 55 Redoxsystem, bestehend aus einem Oxydationsmittel, bezeichnet. Reduktionsmittel und einer mehrwertigen Metallver-

Das Verhältnis polymerisiertes Vinylchlorid zu poly- bindung. Wenn ein anionisches Emulgierungsmittel merisiertem Äthylen in dem Copolymerisat kann aus- verwendet wird, wird vorzugsweise ein alkalischer gewählt werden zur Schaffung einer gefüllten poly- Puffer mit verwendet. Zufriedenstellende Oxydationsmeren Zubereitung mit einer McBurney-Härte von 60 mittel sind Wasserstoffperoxyd, anorganische Peretwa 15 bis 24, wobei der Bereich innerhalb demjenigen sulfate, organische Peroxyde und Hydroperoxyde und liegt, welchen die meisten im Handel erhältlichen Fuß- Alkalimetall- und Ammoniumperborate. Zufriedenbodenplatten haben. stellende Reduktionsmittel schließen Alkalimetall- _ Die in den vorliegenden Zubereitungen brauchbaren und Ammoniumsulfite, Thiosulfate, Sulfoxylate, BiÄthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate sind im allge- 65 sulfite und Hydrosulfite ein. Eine bevorzugte mehrmeinen hinsichtlich des Gewichts gekennzeichnet wertige Metallverbindung ist beispielsweise Eisen(III)-durch Durchschnittsmolekulargewichte von mindestens äthylen-diamintetraacetat. Geeignete Bereiche der 5000 bis 1000000 oder höher, vorzugsweise von etwa Mengen der gesamten Bestandteile und verschiedene

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Verfahren der Zugabe der Emulgierungsmittel, der ein Gemisch kann im Bereich von einem Verhältnis Redoxbestandteile und Monomere zur Erreichung der von etwa 90:10 grobkörnig zu fein bis zu einem Verspezifischen Ergebnisse sind eingehend in den an- hältnis von etwa 30: 70 grobkörnig zu fein liegen. Beihängigen Patentanmeldungen, auf die hier Bezug ge- spiele geeigneter Zweibestandteil-Verteilungen schlienommen wird, beschrieben. Synthesen der Copolymeri- 5 Ben ein 50: 50-Gemisch von 44-μ- und 2-^-Teilchen sate können durchgeführt werden in einem Schargen- und ein 60: 40-Gemisch von 74-μ- und δ-μ-Teilchen reaktor, in Reihe geschalteten Schargenreaktoren oder ein. Ebenso eingeschlossen sind Mehrbestandteil-Verin einem kontinuierlichen Reaktor, wie in einem Über- teilungen, d. h. Füllstoff kombinationen, welche drei, laufsystem oder einem Röhrenreaktionsgefäß. vier, fünf, sechs oder mehr verschiedene Teilchen-

Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauch- io größen verwenden. Als Beispiel eines brauchbaren

baren Füllstoffmatenalien sind auf solche Materialien Drei-Bestandteil-Füllstoffsystems wird das nachfol-

beschränkt, wie sie unten angegeben sind, wo die Teil- gende vorgeschlagen:

chen nicht größer als 1 mm im kleinstem Durchmesser g^o/ 28 α oder wenieer

sind und häufig im Bereich von 1 bis 50 Mikron Durch- -^q _o /° g Γ[ _O(J_e_ _wenJ2_er

schnittsteilchengröße liegen. Herkömmliche Füllstoffe 15 50/ 1 α oder wenieer

für Vinylfliesen schließen Calciumcarbonat, gemahlene

natürliche Kalksteine und Tone, wie Kaolinit, Ben- Ein Beispiel eines Vierbestandteilsystems ist:

tonit, Montmorillonit, Hectorit, Beidellit und Atta- _1Oq_O/ _ 62 μ oder wenieer

pulgit, ein. Andere Materialien, die zur Verwendung 90 °/ — 44 μ oder wenieer

als Füllstoffe geeignet sind, schließen Holzfasern, 20 50 ⁰/° —11 u oder weniger

Holzmehl, Keratin, Jute, Sisal, Baumwollflocken, _{1Q 0}/ _ g £ ₀₍j_{er wen}}g_er
Ruß, Glimmer, Chrysolit, Aluminiumoxyd, Saponit,

Hercynit, Metalloxyde, wie Oxyde von Aluminium, Es ist klar, daß Teilchengrößenverteilungen für ein

Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Füllstoffsystem oftmals erhalten werden durch Mischen

Zink, Zinn, Blei, Zirkonium, Vanadium, Chrom, 25 von Kalkstein mit Tonen, Siliciumdioxyd mit Glimmer,

Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer, Metall- Tonerde mit Siliciumdioxyd, anorganische Silicate,

salze, wie Schwermetallphosphate, -sulfide und -sul- Talkum usw., obgleich es möglich ist, einen Füllstoff

fate, und Metallaluminate, wie Eisenaluminat und abgestufter Teilchengröße zu erhalten, wo der Füllstoff

Zinkaluminat, ein. Andere Füllstoffe schließen Feld- eine chemische Substanz ist.

spat, Quarz, Wollastonit, Mullit, Kyanit, Chrysotil, 30 Die Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate dieser Er-Cristobalit, Crocidolit, faseriges Aluminiumsilicat der findung können ebenso zur Herstellung ungefüllter Formel Al₂SiO₅, Spodumen, Granat, Glasfasern, oder »klarer« Fußbodenplatten verwendet werden. Es Kieselerdegel und Rauchsiliciumdioxyd ein. Bevor- muß jedoch festgestellt werden, daß eine klare, feste zugte Füllstoffe für Harz-Fußbodenplatten dieser Er- Äthylen-Vinylchlorid-Fußbodenplatte nur eine befindung sind die verschiedenen Formen von Asbest in 35 grenzte Anwendbarkeit hat. Solch eine Platte wird körniger und in faseriger Form. Beispiele schließen — wenn sie mit einem herkömmlichen Kleber auf dem Actinolit, Hornblende, Glaucophan, Tremolit und Boden befestigt wird — klar den Kleber und den Anthophyllit, Chrysotil und Seybertit ein. Füllstoffe Fußboden zeigen und daher für solche Verwendungen können dem Harzbinder in irgendeiner herkömmlichen vollständig ungeeignet sein. Aus diesem Grund hat Weise, wie durch Verwendung eines Banbury-Mischers 40 eine »klare« Platte gewöhnlich Material in sich zur oder einer Walzenmühle zugegeben werden. Schaffung sowohl einer Deck- als auch einer dekora-

Im Hinblick auf die Füllstoffkonzentrationen ist tiven Wirkung einverleibt. Dies kann in der Form unfestzustellen.daßÄthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate durchsichtiger laminarer Schichten sein, welche dekoeine größere Höhe an Füllstoffbeschickung aufnehmen rative Bestandteile — einverleibt unter die Plattenais außenweichgemachtes Polyvinylchlorid und noch 45 oberfläche — tragen. Füllstoffe wurden als Teilchen die Funktion als eine geeignete Fußbodenplatte wahr- beschrieben, die nicht größer als 1 mm in dem kleinsten nehmen. Außenweichgemachtes Polyvinylchlorid wird Durchmesser sind; Teilchen größer als 1 mm im bei sehr großen Höhen als Füllstoffbeschickungen ent- kleinsten Durchmesser werden als Aggregate bezeichweder brüchig und nicht mehr verfahrensfähig oder net. Der Hauptunterschied zwischen Füllstoff und wenn zusätzliche Mengen Weichmacher zur Unter- 50 Aggregaten besteht darin, daß Aggregate im allgestützung der Verfahrensverwendbarkeit zugegeben meinen wenig zur Verbesserung der mechanischen werden, wird die Zubereitung empfindlich gegenüber Eigenschaften der Endplatte beitragen. Bestimmte vorAushöhlung und Abrieb und Eindrucksnarben. teilhafte Modifikationen einer Klarplatte bzw. -fliese

Weiter im Hinblick auf die Füllstoff-Konzentra- können jedoch erwartet werden, von der Beschwerung tionen kann festgestellt werden, daß höhere Beschwe- 55 der Platte mit einem Aggregat, besonders dann, wenn rungsmengen erreicht werden können durch Verwen- das Aggregat füllstoffähnlich in der Größe und Härte den einer Verteilung der Teilchengrößen in dem Füll- ist und in die Plattenzubereitungen in füllstoffähnlicher Stoffbestandteil der Zubereitung. Eine weite Verteilung Menge eingemischt wird. Da jedoch die Hauptfunktion der Teilchengrößen schafft eiDe Zubereitung mit einer eines Aggregates in einer Klarfliese darin besteht, eine kleinen Menge an Lücken oder Zwischenräumen 60 dekorative Wirkung zu schaffen und weil die bevorzwischen den Teilchen, wodurch weniger Polymerisat zugten Aggregattypen oftmals teurer als Füllstoffe für zum Füllen dieser Zwischenräume und zum Zusammen- die polymeren Binder sind, werden Aggregatteilchen binden der Partikeln erforderlich ist. Es kann daraus im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als ersehen werden, daß die Teilchengrößenverteilung 50 Volumprozent und gewöhnlich um 10 bis 33 Volumvariabel ist. Eine geeignete Verteilung umfaßt ein 65 prozent Fußbodenbelagzubereitung verwendet. Wie Gemisch von etwa 44 bis etwa 74 μ Teilchen mit vorausgehend erwähnt, können die als Füllstoffe Teilchen, welche einen Durchschnittsdurchmesser von brauchbaren Materialien ebenso als Aggregate veretwa 0,5 bis 10 % grobkörnige Teilchen haben. Solch wendet werden. Bevorzugte, als dekorative Aggregate

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brauchbare Materialien schließen Bronze oder ver- sebacat, Dihexyladipat, Dir(butyl-cellosolve)-adipat

silberte Platten oder Stückchen, glänzend gefärbte und ähnliche, epoxydierte Öle,wie epoxydierte Pflanzen-

Plastik-Ships, wie Quarz oder Glimmer, und zahlreiche öle, beispielsweise epoxydierte Sojaöle, Benetzungs-

andere Materialien, ein. mittel, wie Sorbitanmonopalniitat. Gemische solcher

Andere Additive, wie allgemeine Stabilisatoren, 5 Weichmacher werden oftmals verwendet. Beispiels-

Entformungsmittel, Innengleitmittel, Farbstoffe und weise können Mengen im Bereich von etwa 4 Teilen

Pigmente, welche üblicherweise in polymeren Zuberei- flüssige Verfahrenshilfe plus etwa 6 bis 10 Teile Cuma-

tungen aus einer Vielzahl von Gründen verwendet roninden polymerer Weichmacher in den festen Vinyl-

werden, können ebenso den copolymeren Zuberei- Zubereitungen verwendet werden. Die geringe Höhe

tungen dieser Erfindung in Konzentrationen einver- io Weichmacher, welche verwendet werden kann, wenn

leibt werden, die für den Fachmann leicht erkennbar diese großen Mengen Füllstoff in den Äthylen-Vinyl-

sind. chlorid-Copolymerisat-Harzen einverleibt werden, die-

Wenn die verschiedenen anorganischen Füllstoffe nen überwiegend als Schmiermittel zur Verbesserung dem harzigen Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat- der mechanischen Verarbeitung des Füllstoffes und Bindemittel in normalen Mengen (z.B. 200bis 300Teile 15 erweichen nicht wesentlich das Äthylen-Vinylchloridpro 100 Teile Harzbindemittel für feste Vinyl-Fuß- Harz. Wenn sie verwendet werden, werden sie in solch boden) eingemischt werden, ist es normalerweise geringen Höhen (von weniger als 5 bis 10 Teilen pro günstig, aber nicht notwendigerweise erforderlich, 100 Teilen Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat) verkleine Mengen Entf ormungs- oder Gleitmittel zu ver- wendet, daß eine Verringerung der Fleckenwiderstandswenden, welche Materialien sind, wie Stearinsäure, 20 fähigkeit und andere Nachteile, wie sie oben angegeben Calciumstearat, in Mengen bis zu etwa 2 Teilen Gleit- sind, gering sind. In Vinyl-Asbestplatten und Fußmittel pro 100 Teile Äthylen-Vinylchlorid-Harzbinde- bodenzubereitungen können, weil der größere Füllmittel, zur Erleichterung der Handhabung des Ge- stoffgehalt normalerweise verwendet wird, etwas misches in den Banburymischern, erhitzten Walzen- größere Mengen Weichmacher zur Konditionierung mühlen oder anderen ähnlichen Mischausstattungen, 25 des Füllstoffes verwendet werden. Ein typisches Weichzur Verhinderung des Klebens während der Formung machergemisch kann bestehen aus kleinen Mengen oder dem Preßglätten. von etwa 4 Teilen flüssigem Weichmacher, z. B. einem

Unter einem Außenweichmacher, wie die Bezeich- Phosphat oder Adipatester, wobei zusätzlich bis zu nung hier verwendet wird, ist eine Flüssigkeit oder ein etwa 15 Teile Cumaron-inden-Harztypus-Verfahrens-Harzmaterial zu verstehen, welches mit Äthylen- 30 hilfe verwendet werden können.
Vinylchlorid-Harzen verträglich ist, welches dazu Kleine, aber schützende Mengen herkömmlicher dient, eines oder mehrere der nachfolgenden Ziele Wärme-, Licht-, allgemeine AJterungsstabilisatoren, durchzuführen: Den Füllstoff »aufzuweichen« zur Er- welche in Vinylchlorid-Harzzubereitungen normalerleichterung der Einverleibung und des Bindens von weise verwendet werden, können in diesen Zuberei-Füllstoff und Harz, zur Verringerung der — während 35 tungen verwendet werden. Diese Materialien können des Füllstoffmischverfahrens abgegebenen Reibungs- in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Teilen pro wärme — zur Verringerung der Krafterfordernisse bei 100 Teile Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisatharzbindem Füllstoffharzmisch-Arbeitsverfahren und zur Er- der verwendet werden. Gemische von Stabilisatoren leichterung eines gasfreien gefüllten Harzmaterials können zur Verringerung der Wärme-, Licht- und allwährend der Verarbeitung. Hier verwendbare Weich- 40 gemeinen Alterungswirkungen verwendet werden. Zumacher sind solche, welche herkömmlich zur Verwen- sammenfassend werden sie hier als Stabilisatoren bedung mit Polyvinylchlorid anwendbar sind. Solche zeichnet. Stabilisatoren, welche verwendet werden Weichmacher können gekennzeichnet werden durch können, schließen solche ein, wie sie für die Stabilisa-Dielektrizitätskonstantwerte im Bereich von etwa 2 bis tionszwecke in der USA.-Patentschrift 2 985 617 ver-20, vorzugsweise von etwa 3 bis 8. Ein Weichmacher 45 öffentlicht sind. Beispiele von Lichtstabilisatoren, bei Zimmertemperatur, welcher verwendet werden welche verwendet werden können, sind solche, wie sie kann, wird flüssig oder wenigstens in der Viskosität bei in der USA.-Patentschrift 2 951 052 offenbart sind.
Verarbeitungstemperaturen ausreichend niedrig sein, So können beispielsweise für den festen Vinyltypum in den verwendeten Mischungsapparaturen bear- Fußbodenbelag typische Stabilisatoren, welche herbeitbar zu sein. Solche Weichmacher schließen 50 körnrnlicherweise verwendet werden, in die Zuberei-Paraffinwachs und chlorierte Paraffinwachse und ahn- tungen dieser Erfindung eingeschlossen werden, und liehe, wie Öle und chlorierte Polyphenyl-Öle ein. Alkali- sie werden erläutert durch die verschiedenen Bariummetall- und Erdalkalimetallseifen oder andere Salze Cadmium-Salze der langkettigen "Alkansäuren, welche von Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, z. B. Calcium- 4 bis 30 Kohlenstoffatome haben, Calciumsalze von dodecylphenylsulfonat usw. Alkalimetallalkylsulfate, 55 langkettigen Säuren entsprechend der Kettenlänge, z. B. Natriumlaurylsulfat, wie kleine Mengen flüssiger wie Bleisalze, und die Zinksalze der langkettigen Säu-Verfahrenshilfsmittel, z. B. Phthalat-, Phosphat-, Se- ren, beispielsweise Calcium-, Blei- und Zinkstearate, bacat- oder Adipatester, wie Dihexyl-, Dicapryl-, Di- die Phosphite, beispielsweise Triphenyl- und Tributylisooctyl-, Di-(2-äthylhexyl)-, Octyl-decyl- und Butyl- phosphite und andere Eisenchelate können ebenso vercyclohexyl-phthalate, Monoäthylphthalyläthylglycolat- 60 wendet werden.

ester, die Triarylphosphate wie Cresyldiphenylphos- In Vinyl-Asbesttyp-Zubereitungen sind Spezial-

phate, die flüssigen Alkyldiarylphosphate, worin die stabilisatoren erforderlich zur Handhabung des Eisen-

Alkylgruppe 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und gehaltes, welcher normalerweise in der Asbestfaser,

die Arylgruppen Phenyl oder Cresyl oder Gemische die zur Füllung solcher Zubereitungen verwendet

derselben ,.sind, z.B. Octyldiphenyl-2-äthylhexyldi- 63 wird, vorhanden ist. Diese schließen gewöhnlich solche

cresylphosphate,dieDialkylarylphosphate,wie2-Äthyl- Materialien ein, wie die verschiedenen Barium-Cad-

hexylbutylphenylvDecyl-isoamylcresylphosphateusw., miumkomplex-Seifen und ihre Kombinationen mit

die flüssigen Ester von Dicarbonsäuren, wie Dibutyl- Chelat-Materialien usw. Ofenalterungstests haben

aufgezeigt, daß die Zubereitungen dieser Erfindung, , welche Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate als das einzige Harzbindemittel enthalten, geringere Mengen herkömmliche Stabilisatoren enthalten als Polyvinylchlorid und die Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat enthaltenden Zubereitungen. Es ist nicht bekannt, warum dies so ist, jedoch wird angenommen, daß dieser Vorteil erhalten wird wegen der Abtrennung der Vinylchlorid-Einheiten in der Copolymerisatkette, als Ergebnis der Unterbrechung des »Kettentyp«-Zerfalls, welcher für den Polyvinylchlorid-Abbau charakteristisch ist.

Wenn eine gehärtete feste Vinyl- oder eine Vinyl-Asbesttyp-Fußbodenzubereitung gewünscht wird, können die Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat-Fußbodenzubereitungen dieser Erfindung gehärtet werden durch Einverleiben in die Zubereitungen von etwa 0,5 bis 10 Teile pro 100 Teile Äthylen- Vinylchlorid-Copolymerisat-Zubereitungen irgendeines der verschiedenen Vernetzungsmittel-Zubereitungen, bei Temperaturen im wesentlichen unter 4,44 bis 26,67° C den Standardhärtungstemperaturen zur Verhinderung der Vorhärtung und dann durch Erhitzen des Gemisches zur Bewirkung der Härtung. Dies kann erfolgen, beispielsweise durch Mühlenmischen der gesamten Ansatzbestandteile, einschließlich dem Härtungsmittel bei niederen Temperaturen, beispielsweise bei 115,56 bis 121,11° C oder darunter. Wahlweise kann das Vormischen der gesamten Bestandteile, ausgenommen dem Härtungsmittel, bei höheren Temperaturen, 171,11 bis 193,33° C durchgeführt werden, das Gemisch kann dann auf 4,4 bis 10° C unter der Härtungstemperatur der ausgewählten Härtungszubereitung abgekühlt, und dann, nach Zugabe des Härtungsmittels, kann das Gemisch durch Mühlenmischen ein- gemischt und durch Preßverformungstechniken gehärtet werden zur Erhaltung der gehärteten Zubereitung. Härtungsmittel, welche in diesen Zubereitungen verwendet werden können, schließen solche vom freien Reste-Typus ein, einschließlich des Peroxyd-Typus, beispielsweise tert.-Butyl-peroxyisopropyl-carbonat, Dicumyl-peroxyd, di-tert.-Butyl-peroxyd, Benzoyl-peroxyd usw., oder die Zubereitung kann gehärtet werden durch die Verwendung von Schwefel von etwa 0,5 bis 10 Teilen eines Härtungssystems.

Es ist oftmals wünschenswert, eine Rückseite besonderer Art bei den Fußbodenplatten der vorliegenden Erfindung, zur Verbesserung der Adhäsion der Platte auf dem Fußboden, zu schaffen. Die Rückseite kann mit der Platte verbunden werden mit einem geeigneten Kleber, oder sie kann unmittelbar in die Platte während des Gießverfahrens eingepreßt werden.

Die Platten der vorliegenden Erfindung sind gewöhnlich verhältnismäßig dünn in der Stärke, im Vergleich zu ihren Flächendimensionen. Stärken im Bereich von etwa 0,79 bis 6,35 mm, vorzugsweise 3,17 bis 4,76 mm, die Längen und Breiten wechseln von 50,8 oder 76,2 mm im Quadrat bis zu einer Platte 1,22 · 2,44 m oder größer, obgleich 22,8 bis 30,4 cm im Quadrat die vorliegend meist übliche Form ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 464 Gewichtsteilen Kalkstein, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchging, 0,5 Teilen Paraffinwachs, 0,5 Teilen Stearinsäure, 10 Teilen Titandioxyd, 10 Teilen Dioctyladipat und 100 Teilen Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat mit einem 91 Gewichtsprozent polymerisierten Vinylchlorid wird 3 Minuten in einem Henschelmischer bei 1800 und 3800 UpM gemischt. Das Gemisch wird auf Mühlenwalzen, erhitzt auf 155° C, weitergemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird, wobei bei dieser Zeit das Gemisch zuerst bei 2,8 bis 3,5 kg/cm² 3 Minuten und dann bei 70,3 kg/cm² und 175⁰C 5 Minuten preßgeformt wird. Nach Kühlen auf Zimmertemperatur wird das geformte Stück verschiedenen mechanischen Eigenschaften unterworfen. Die Untersuchungsdaten sind in der untenstehenden Tabelle I festgehalten. Die Endzusammensetzung enthält 80 Gewichtsprozent Füllstoff und 2O°/o Bindemittel mit einem Gehalt von 10 Teilen Weichmacher pro 100 Teilen Harz. Die Zugfestigkeiten werden nach ASTM D 638 bestimmt. Die Einbeuleigenschaften werden gemessen, wie dies im Tabor Instrument Corporation Bulletin 6104-1M und 61174-140 beschrieben ist.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch der Herstellung einer PVC-Fliese und eines Vinylchlorid/Vinylacetats (10 % Vinylacetat) bei vergleichbaren Füllstoff-Beschwerungen und vergleichbaren Weichmacherhöhen vorgenommen. Die Ergebnisse sind unten festgehalten.

Tabelle I

Zubereitung 6

PVC VC/VA

McBurney-Härte

22,8°C

46,1°C

Verhältnis 46,1/22,8° C

⁰I₀ Eindringen

% rückständige Einbeulung.

Zugfestigkeit

% Dehnung

Zugbeanspruchung in kg
Elastischer Modul, kg/cm²..

10,8
25,6
2,46
20,0
4,3
39,3
132
213
32,00

kann nicht zu einer zusammenhaftenden Platte verarbeitet werden

Es ist klar, daß die Äthylen-Vinylchlorid-Zuberei- 65 geringen Weichmacherhöhen verwendet werden

tung eine annehmbare Bodenfliese schafft, während können.

PVC und VC/VA-Zubereitungen nicht zum Ansetzen Der nach Beispiel 1 angesetzte und hergestellte

von Fußbodenfliesen bei den hier verwendeten sehr Ansatz wurde hinsichtlich Verfleckungswiderstands-

fähigkeit gegenüber Schuhcreme, Lippenstift, Senf, einem braunen und gelben Farbstoff und Zigarettenbrand untersucht. Die Materialien wurden auf der Fliese 2 Stunden angebracht, wonach die Fliese mit einem im Handel erhältlichen Haushaltsreinigungsmittel gereinigt wurde. Die Fliesenoberfläche wird nicht im leichtesten Grad durch eine der Verfleckungen, auch nicht durch die brennende Zigarette, verneckt.

Beispiel 2

Eine Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat-Zubereitung, mit einem Gehalt von 72 % Füllstoff (50: 50-Gemisch von Kalkstein (gemahlen), das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchging, und 1 bis 2 μ gemahlenem Kalkstein) und 28% Bindemittel mit einem Gehalt von 15 Teilen Dioctylphthalat pro 100 Teilen Harz. Das Harz ist ein Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat mit einem Gehalt von 85 Gewichtsprozent polymerisiertem Vinylchlorid. Einbeul- und McBurney-Härte-Daten sind wie folgt:

McBurney-Härte

22,8°C 5,0

46,1°C 12,7

Verhältnis 46,1/22,8°C 2,54

% Eindringen 5,5

% rückständige Einbeulung 0,4

Beispiel 3

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, dje überragenden mechanischen Eigenschaften unseres Äthylen/ Vinylchlorids aufzuzeigen bei Füllstoff-Beschwerungshöhen, bei welchem plastifiziertes Polyvinylchlorid als geeignetes Bindemittel für Fußbodenplatten verwendet werden kann.

ίο Eine im Handel erhältliche Polyvinylchlorid-Fußbodenplatte mit etwa 40 Gewichtsprozent Harzbindemittel wird zur Beschaffung der Werte der McBurney-Härte, der % Einbeulung und der % rückständige Einbeulung geprüft Zu Vergleichszwecken werden

die nachfolgenden Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat-Zubereitungen hergestellt:

A: 63,% Kaolinit-Füllstoff, 37% Binder mit 15 Teile pro 100 Teile Harz Dioctyladipat und der Rest E/VC1 mit einem polymerisiertem Vinylchlorid-Gehaltvon91%.

B: Dasselbe wie A, ausgenommen daß 10 Teile pro 100 Teile Harz Dioctoyladipat verwendet wurden,

C: Dasselbe wie A, ausgenommen daß die 63% Füllstoff ein 170: 30-Gemisch von Kaolinit und Talcum sind.

Tabelle III

PVC

McBurney-Härte

22,8°C

46,1°C

Verhältnis 46,1/22,8⁰C

% Eindringen

% rückständige Einbeulung

Zugfestigkeit, kg/cm²

% Dehnung

Zugenergie in kg

Elastischer Modul, kg/cm²

Die Prüfung der obigen Daten zeigt, daß die Äthylen-Vinylchlorid-Zubereitungen für Fußbodenplatten voll geeignete mechanische Eigenschaften haben. Zusätzlich haben die Platten eine viel geringere Rück-17,9

42,9
10,5

25,4
52,8
1,92
50,7
6,3
85,56
272
825,5
56,52

17,7
40,9
2,24
38,2
3,7
97,72
229
825,5
71,64

19,9
36,2
1,82
36,7
3,8
92,03
203
694,0
65,03

Standseinbeulung als die im Handel erhältlichen Vinyl· platten, eine bedeutende Eigenschaft für Vinyl-Fußböden.

Claims (1)

1 2

werden, weisen verringerte Adhäsion auf den Fuß-Patentanspruch: boden und vergrößerte Oberflächenflecken, bedingt

durch Weichmacherwanderung, auf. Weichmacher-Masse zum Herstellen von Fußbodenbelägen, wanderung zum Fliesenkleben hat dessen Erweichen bestehend aus einem Vinylchlorid-Mischpolymeri- 5 und nachfolgendes Abheben der Platte zur Folge; sat und aus den Anteil des Mischpolymerisates Wanderung zur Fliesenoberfläche bringt mikroskoübersteigenden Mengen an Füllmitteln und aus den pische Poren und Nadellöcher in die Fliese, wodurch Anteil des Mischpolymerisates nicht erreichenden Plätze für tiefe Verfleckung bzw. Beschädigung der Mengen an Weichmacher, dadurchgekenn- Fliesenoberfiäche geschaffen werden,
zeichnet, daß das Vinylchlorid-Mischpoly- io Häufig verwendete Konzentrationsverhältnisse von merisat ein an sich bekanntes Äthylen-Vinylchlorid- monomeren Weichmachern liegen im Bereich von etwa Mischpolymerisat mit einem Gehalt an polymeri- 30 bis 40 oder 50 Teile pro 100 Teile Polyvinylchlorid, siertem Vinylchlorid von 84 bis 96 Gewichtsprozent Ein Kompromiß der Eigenschaften, durch Verwendung ist und daß die Masse pro 100 Gewichtsteile kleinerer Mengen von Weichmacher kann nicht erMischpolymerisat 200 bis 500 Teile Füllmittel und 15 reicht werden wegen der Versprödungswirkung kleiner 1 bis 20 Teile Weichmacher mit einer Dielektrizi- Mengen Weichmacher auf Polyvinylchlorid. Es wurde tätskonstanten ε gemäß DIN 53483, Blatt 1 von berichtet, daß Weichmacher-Konzentrationen von 3 bis 8 enthält, wobei die Weichmacheranteile etwa 10 oder 12 % tatsächlich eine vergrößerte Steifigkeit entsprechend den Füllmittelanteilen zunehmen. und Versprödung und verringerte Schlagwiderstands-

20 fähigkeit zur Folge haben und daß die Plastifizierung des Anfangspolymerisats nur erreicht werden kann bei

Weichmacher-Konzentrationen, die merklich höher

als 10 bis 12% sind. Es ist ebenso bekannt, daß der Verlust an Weichmacher von ausreichend plastifizierten

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Masse zum 25 Polyvinylchlorid-FJiesen, das Brüchigwerden der Flie-

Herstellen von Fußbodenbelägen, bestehend aus einem sen mit der nachfolgenden Schädigung der Ab-

Vinylchlorid-Mischpolymerisat und aus den Anteil nützungs- bzw. Abschleifungseigenschaften zur Folge

des Mischpolymerisates übersteigenden Mengen an hat.

Füllmitteln und aus den Anteil des Mischpolymerisates Bei Fußboden-Anwendungen hat die Verwendung nicht erreichenden Mengen an Weichmacher. 30 großer Mengen Füllmittel in einer Zubereitung die In der USA.-Patentschrift 3 115 386 ist eine solche Notwendigkeit für sogar höhere Mengen Weichmacher Masse zum Herstellen von Fußbodenbelägen be- zur Folge wegen der Neigung des Füllstoffes, den schrieben. Weichmacher an seiner Oberfläche zu absorbieren. Es Polymere Vinylchlorid-Zubereitungen bilden eine ist klar, daß ein solches Ausmaß an Füllmittelbeladung der bedeutendsten Klassen der Vinylharze. Wegen 35 erreicht werden kann, oberhalb welchem die Oberihres inerten Verhaltens, der Nicht-Entflammbarkeit flächenverfleckung und Brennempfindlichkeit so un- und der allgemein guten mechanischen und physika- angenehm wird — wegen der notwendigerweise großen lischen Eigenschaften sind die Vinylchloridharze in Menge an vorhandenem Weichmacher —, daß braucheiner Vielzahl von Anwendungen brauchbar, so zur bare Fußbodenplatten nicht hergestellt werden können. Herstellung preßgeformter Gegenstände, Folien, 40 Eine zweite erfolgreiche Annäherung an das Problem Platten bzw. Tafeln, Röhren und Fußbodenplatten. der Verarbeitung von Polyvinylchlorid in Produkte, Nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid ist jedoch in wirt- welche annehmbare mechanische und physikalische schaftlicher Weise für viele Verwendungen nicht an- Eigenschaften haben, war die Copolymerisation von nehmbar wegen seiner hohen Sprödigkeit bzw. Härte, Vinylchlorid mit anderen Vinylmonomeren. Abhängig geringen Rückprallelastizität und geringen Eindruck- 45 vom Typ und dem Prozentsatz Monomer, welches zur Widerstandsfähigkeit. Weil seine hohe Steifigkeit — so- Copolymerisation ausgesucht wurde, können die Vergär bei hohen Temperaturen — beibehalten wird, fahrenstemperaturen und mechanischen Eigenschaften treten Verarbeitungsprobleme auf, z.B. bei Preß- in beträchtlicher Weise verändert werden. Jedoch bringt temperaturen, die hoch genug sind, um die Herstellung die Verwendung von einigen Vinylcblorid-Copolymerivon Polyvinylchlorid-Gegenständen zu erlauben, die 50 säten begleitende Nachteile mit sich. So sind beispielsaber ebenso hoch genug sind, um einen bedeutenden weise Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate wasser-Zerfall des Polymerisates zu veranlassen. empfindlich und neigen zum Quellen und Schrumpfen Verarbeitungsprobleme, die über die unerwünscht nach Aussetzen gegenüber Wasser. Bei hohen Füllstoffhohe Steifigkeit, verbunden mit niederer Rückprall- höhen jedoch erfordern die meisten im allgemeinen elastizität und geringer Eindruckwiderstandsfähigkeit, 55 verwendeten Vinylchlorid-Copolymerisate Weichwurden bei den Bearbeitungen nach dem Stand der macher, um die Verfahrensverwendbarkeit zu erhalten. Technik durch Plastifizieren des Polymerisats gelöst. Und weil die meisten Vinylchlorid-Copolymerisate Aber das Plastifizieren des Polyvinylchlorids führt zu ebenso die Versprödungswirkung aufweisen, wird es anderen unerwünschten Eigenschaften, wie verringerter notwendig, große Mengen Weichmacher zu verwenden, Feuerverzögerung, verringerter Brennwiderstandsfähig- 60 mit dem Ergebnis von Produkten geringeren Leistungskeit, vergrößerter Oberflächenfleckenbildung und im Vermögens.

Hinblick auf Fußbodenplatten, verringerter Haftung Im Hinblick auf die Nachteile, welche mit der Verauf dem Substrat. Die Feuerverzögerung und Brenn- Wendung von Polyvinylchlorid und seinen Copolymeriwiderstandsfähigkeit werden nachteilig beeinflußt allein säten verbunden sind, mußte es wünschenswert sein, durch das Vorhandensein des Weichmachers, welcher, 65 ein Vinylchlorid-Polymerisat zu ventwickeln, das fähig in den meisten Fällen, in seiner Eigenschaft leicht ist, größere Mengen Füllstoff aufzunehmen, ohne die brennbar bzw. entzündbar ist. Fußbodenplatten, begleitende Einverleibung großer Mengen von Weichweiche aus plastifiziertem Polyvinylchlorid hergestellt macher. Es mußte ebenso wünschenswert sein, eine