DE1568897A1 - Verfahren zur Herstellung von Bromkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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0098U/1841 Kahlen iüssJ.3»)n .?ü.;i3ä ί.τλ "egan

freie Radikale liefernden Katalysabora umfaiJt, vorgenohon.

Das Verfahren iat auf die Bromieruns eiaos weiten Bereiches von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen anwendbar. Brauchbare Ausgangsmaterialien umfassen Paraffinkohlenwaaserstoffβ, beispielsweise solche mit 4- bis JO Kohlenstoffatomen; das Verfahren iet auf die Bromierung von Paraff^kohlenwasserstoffen mit 8 bis Kohlenstoffatomen besonders gut anwendbar. Das Verfahren ist auch auf die Bromierung eines weiten Bereiches von partiell substituierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen anwendbar; insbesondere können partiell halogenierte D.arivate, beispieleweiae partiell chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, als Au^gangariiaterialien verwendet werden.

Der Bromanteil in der Hoaktionamischung kann je nach dem Ausgangsmaterial und dem erwünschten Bromierungagrad in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, 1 bis 10 Mol Brom pro Mol Kohlenwasserstoff beziehungsweise partiell substituierten Kohlenwasserstoff zu verwenden.

Der Chloranteil beträgt vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol Chlor pro Mol Brom, Einige der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrene können jedoch auch Λαγ\η erhalten werden, wenn der Chloranteil unterhalb dieses Bereiches ist. Wenn der Chloranteil über den genannten Bereich hinaus erhöht wird, kann das Bromie;-?ungaverfahren noch wirksam beziehungsweise brauchbar sein, das Auaiaaß irgendeiner gleichzeitigen Chlorierung kann jedoch je nach den Ausgangsmaterial und den angewandten anderen Reaktionsbedingungen wesentlich beZiehungs-

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0098H/184 1 — oacuiuL

weise beträchtlich worden.

Der unter don Reaktionsbodingiingen fr<iie Radikale liefernde Katalysator ist vorzugsweise eine Azoverb:_ndung, in welcher die Valenzen der Azogruppe an nicht-aromatische (vorzugsweise tertiäre) Kohlenstoffatome gebunden sind» beispielsweise o^ct'-AiOdi-Cisobutyronitril) [^,«-azo^di-iaobutyronitrilej, „ Andere Katalysatoren, welche verwendet worden können, umfassen organische Peroxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, und organisch«? llydroperoxyde. Der Anteil dee Katalysators beträgt vorzugsweise 10" bis 10 Mol pro Mol des Kohlenwasserstoffes beziehungsweiise substituierten Kohlenvfasserstoffes.

Die Bromierung kann zweckmaJßigerwelse durch Zugabe von flüssigem Brom zu einem flüssigen Kohlenwasserstoff beziehungsweise partiell substituierten Kohlenwasserstoff mit einen Gehalt am Katalysator und Leiten von gasförmigem Chlor durch die Reiiktionsmischung durchgeführt werden; es kann al3 andere Möglichkeit oder zusätzlich der Katalysator in Portionen mit dem Fortschroiten der Umsetzung eingeführt werden. Es kann ein flüssiges Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein gegenüber Brom inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden.

Das Verfahren kann in einem weiten Bereich von Temperaturen und Drücken teilweise in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsmaterialien betrieben werdcm. Die Reaktionsteiiperatur kann beispielsweise 15 bis 100⁰C betragen. Es ist besonder.! bevorzugt, die Temperatur im Bereich von $0 bis 60°C ζυ haltenc Das Verfahren wird

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BAD ORiGIMAL ^C0PY

sweckmäßlgorweiae im wesentlichen bei Atmcaphärendruck durchgeführt, ee können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden; insbesondere können über den Atmosphärendruck liegende Drücke angewandt werden, um niedriger siedende Ausgänge-Materialien in dor flüesigen Phase zu halten.

Daa erfindungsgemäße Verfahren liefert einen Weg zu einem weiten Bereich von bromierten Produkten, deren Verfügbarkeit bisher wegen der Unzweckmäßigkeit beziehungsweise schweren Durchführbarkeit und Unwirksamkeit von bekannten Verfahren begrenzt war.

Der verhältnismäßig geringe Grad der Chlorierung, welche gleichseitig mit der erwünschten Bromierung auftreten kann, kann bei vielen Anwendungen der bromierten Produkte zugelassen werden, beispielsweise wenn bromierte Paraffine als ieuerhemmende Zusätze für Kunatatoffmassen oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung ▼on derartigen Zusätzen verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht ale Beschränkung aufsufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 0,218 g ottOf-Asodi-(isobutyxonitril) und 650 g Brost su 218 g gemischten η-Paraffinen mit 14- bis 17 Kohlenetoffatomen Molekül (durchschnittliche Zusammensetzung: ait einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Glasgefäß sugegeben. Dan Rühren wurde fortgesetzt, v.obei gasförmiges Chlor

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mib öinor Geschwindigkeit von 80 1 pro 3nm<le in die Mischung eingeleitet; wurde; die Reakbionömlschunß wurdi» gskühlt, oo daß die Tempera bur nicht üboi? 4 O⁰C a bieg. Daa So;.ⁱöinonlaaaön des Chlore wurde 1^ Stunden lang fortgesetzt. Am Ende dioBöa Zeitraumes wurden flüchtige Bestandteile aua dem Produkt durch Spülen mit einem Stickstoff strom (500 1 pro Stunde) bei 6()°C (60-60°C) während 14 Stunden entfernt.

Das Gewicht des bromierte Paraffine mithaltenden ale Rückstand verbliebenen Produktes betrug 645 Ιϊ·

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,210 g Benaoylperoxyd als Katalysator verwendet wurde und das Gewicht des augesetsten Bromes 500 g betrug. Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors betrug 40 1 pro Stunde.

Das Gewicht des bromierte Paraffine an thaitenden als Rückstand verbliebenen Produktes betrug 353 ß·

Beispiel 3

Es wurden 384 g chlorierte η-Paraffin© (durchaohnibtiiche Zusammensetzung* annähernd C^eHonClc) durch eine ähnliche Verfahrensweise wie die im Beiapiel 1 "beschriebene bromiert* Der verwendete Katalysator war öijÄ'-Aaoai-Cisobutyronit^il) in einer Menge von 0,384 g und das Gewicht des zugesetzten Bromes betrug 100 g;

_BA0 OBlGiNAL .009814/1841

Chlor wurde in die Mischung nit einer Geschwindigkeit von 200 1 pro »Stunde währond 22 Minuten eingeleitet

Das Gewicht des ala Rückstand verbllooenen bromierten Produktes betrug 452 g.

Beispiel 4

Es wurden 20 g Brom tropfenweise zu 40 g 2-Phenylhexan bei 35°C zugegeben. Dann wurden 0,04 g ο^,ΐχ'-Λ lodi-(isobutyronitril) zusammen mit noch 50 g Brom zugesetzt und Cjiior mit einer Geschwindigkeit von 25 1 pro Stunde während 1 Stunde durch die Mischung geleitet, wobei die Temperatur auC 40 bis 50⁰C gehalten wurde.

Nach dem Spülen mit Stickotoff betrug das Gewicht des als fiückstand verbliebenen bromierten Produktes ß(> g.

Baispiel 5

Es wurde Brom tropfenweise zu 256 g geschmolzenem Naphthalin bei 80 bis 90⁰C zugegeben, während Chlor ciit einer Geschwindigkeit von 40 1 pro Stunde durch die Mischung geleitet wurde. Sine heftige Reaktion dauerte fort, bis 230 g Brom zugigeben waren, in welchem Stadium die Umsetzung nachließ. Dann wurde: 0,26 g o(«0('-A2odi-(ieo~ butyronitril) zugesetzt und die Zugabe vor. Brom wurde fortgesetzt, während Chlor mit 80 1 pro Stunde während 3 Stunden eingeleitet wurde; das Gesamtgewicht des zugesetzten Brotes betrug 550 g.

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Nach dom Spülen mit Stickstoff betrug das Gewicht des als Rückstand verbliebenen V.-ronir.rton Prclukbo« 809 g·

Beispiel 6

Es wurden 218 g Reminchte n-Paraffjno (durchschnittliche Zusammensetzung: C,.,, yj.H,p g) durch eine ähnliche Verfahrensweise wie die im Beispiel 1 beschriebene broraiert, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,9 g Acetylcyclohexansulfonylpcroj^d als Katalysator verwendet wurde; das Gewicht den verwendeten Broraes batrug 500 g und es wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 40 1 pro Stunde während eineo Zeitraumes von ?. Stunden in die Mischung (a\*f 45⁰C gehalten) eingeleitete

Nach dem Spülen mit Stickstoff betrug das Gewioht des als Rückstand verbliebenen Produktes 396 g; dieses Produkt enthielt 43Λ Gew.-56 Brom und 1,8 Gew,-% Chlor.

Beispiel 7

Es wurden 218 g gemischte η-Paraffine (durchschnittliche Zusammensetzung: C^c 4H32 8^ ^^{urcl1 eine} ähnliche Verfahrensweise wie die im Beispiel 1 "beschriebene bromiert, ,iedoch mit dem Unterschied, daß 0,9 S Di-(isopropyl)-peroxydicarbonat β,'.β Katalysator verwendet wurde; dae Gewicht des verwendeten Bromes beitrug 500 g und es wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 40 1 pro Stunde während eines Zeitraumes von 2 Stunden in d:*.e Mischung (auf 45⁰C gehalten) eingeleitet.

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Nach dem Spülen mit; Stickstoff betrug das Gewicht des ale Hückstand verbliebenen Produktes 4J5 g; diesem Produkt enthielt 45,8 Gew„-% Brom und 4,0 Gewo-% Chlor.

Beispiel 6

Es wurden 218 g gemischte η-Paraffine (durchschnittliche Zusammensetzung: C,.,- ^H,p q) durch eine ahn iche Verfahrensweise wie die im Beispiel 1 beschriebene bromiert; <js wurde 0_t9 g O^CT -(isobutyronitril) als Katalysator verwertet, das Gewicht dee verwendeten Brome8 betrug 500 g und es wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von W 1 pro Stunde während eines Zeitraumes von 2 Stunden in die Mischung (auf 4-5⁰C gehalten) eingeleitet.

Nach dem Spülen mit Stickstoff betrug das Gewicht des als Rückstand verbliebenen Produktes 414 g; diesen Produkt enthielt 48,3 Gew.-% Brom und 0_v4 Gew.-% Chlor.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Pabfciit ans^rüche

   ») Verfahren -'Au? r>tU':rlol.Umg von Btoiiu »hlenwasseratoffen durch Inberührungbringen eines Kohlenwasserstoffes beziehungsweise eines partiell substituierten Kohlenwasserstoffes mit molekularem Brom in der flüssigen Ehaso> dadurch gekennzeichnet» daß man in Gegenwart von molekularem Chlor und eines unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale liefernden Katalysator a arbeitet,,

   2») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen Paraff ln'iohlenwasserstoff, vorzugsweise einen aolchen mit 4- bis J5^l) Kohlenstoffatomen, insbesondere einen eolchen mit 8 bis 2.2 Kohlenstoff atomen, verwendet«

   5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen part.uell halogenieren Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einen partiell chlorierten Kohlenwasserstoff mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3% dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom in einem Anteil von 1 bis 10 Mol Brom pro Mol Kohlenwasserstoff beziehungsweise partiell substituierten Kohlenwasserstoff verwendet.

   5o) Verfahren nach Anspruch. 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor in einem Anteil von I,0 bis 1,5 Mol Chlor pro Mol Brom verwendet.

   BAD OWGlNAl 009814/1841 - 10 -

   6.) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 5\ dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Azoverbindung, in welcher die Valenzen der Azogruppe an nicht-aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, vorzugsweise t*,/x^a-A;;odl»(isobutyronitril) , verwendet.

   7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein organischen Peroxyd, vorzugsweise Benzoylperoxyd, beziehungsweise ein organisches Hydroperoxyd verwendet.

   8») Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet_t daß man den Katalysator in einem Anteil von 10' bis 10 Mol pro UoI Kohlenwasserstoff beziehungsweise partiell substituierten Kohlenwasserstoff verwendet.

   9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 15 bin 10O⁰C₁ vorzugsweise 50 bis 60⁰C, arbeitet.

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