DE1568721A1 - Verfahren zum Abtrennen von Carbalkoxyalkylalkoxysilan - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen von CarbalkoxyalkylalkoxysilanInfo
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-
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen bestimmter organöfunfctioneller Alkylallcoxyeilane, wie
Cyanalkylalkoxysilane, aus Alkoxy silanaiechungen, die mit
Carbalkoxyalkylalkoxysilanen verunreinigt sind.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung organofunktioneller
Alky!alkoxysilane der Formel
(D
bekannt, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder
ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R1 ein
Cyanalkylrest oder ein Aminoalkylreat, fiH ein Alkylrest,
a eine ganze Zahl von O bis 2, b eine ganze Zahl von 1 bis und die Summe von a und b gleich 1 bis 3 ist. Sine Methode
009814/1927
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- Blatt 2 -
umfasst beispielsweise die Umsetzung zwischen einem Cyanalkylhalogensilan und einem aliphatischen einwertigen Alkohol gemäes
der folgenden Gleichung:
, a ,a
(CNR· "J0SiX3-6^+ HÖR«
in der R, R", a und b die obige Bedeutung haben und R1* * ein
zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen'ist.
Bei der AlkoxyIierung von Cyanalkylhalogeneilan kann Chlorwasserstoff entstehen. Chlorwasserstoff kann in Verbindung mit
Alkohol leicht Cyanalkylreete in Carbalkoxyalkylreete überführen. Während, der Alkoacylierung von Cyanalkylhalogensilanen
können auch geringere Mengen, nämlich bis zu 10 Mol Prozent oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolmenge des Alkoxysilans,
der entsprechenden Carbalkoxyalkylalkoxysilane,
0 (R).
η ι B
(R«»OCR· ll)bSi(OR»)3_a-b , gebildet werden, fiine Erhöhung der
Esterkonzentration kann das Cyanalkylalkoxysilan als Zwischenverbindung zur Herstellung der Cyanalky!polysiloxane oder
eines anderen organofunktionellen Alkoxysilane, wie beispielsweise Aminoalkylalkoxysilan, das durch Reduktion des Cyanalky IaI koxy silane entsteht, ungeeignet machen. Obwohl die
Hydrolyse des Nitrilrestes durch Verminderung der Chlorwasserstoff-Konzentration auf θ in Minimum herabgesetzt werden kann,
ist das dabei hergestellte Alkylalkoxysilan stets mit wenigsten!
5 Mol Prozent oder mehr CarbalkoxyalkylalkoxysilAn, bezogen
auf die Gesamtmolmenge von Organocyanalkylalkoxyeilan und
Carbftlkoxyalkylalkoxysilan, verunreinigt. Anstrengungen, die
Saterverunreinigung durch übliche Methoden, wie durch Destillation, zu entfernen, haben sich als unbrauchbar erwiesen, weil
0098U/1927
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- Blatt 3 -
die Siedepunkte des Carbalkoxyalkylalkoxysilans und des
Cyanalkylalkoxysilans praktisch gleich, sind .
äs wurde nun gefunden, dass organofunktionelle Alkoxysilane,
wie beispielsweise Cyanalkylalkoxysilane, aus Alkoxysilanmischungen
mit Carbalkoxyalkylalkoxysilanen relativ frei von Verunreinigungen erhalten werden können, wenn man diese
Alkoxysilan-Mischungen in Gegenwart einer wirksamen Menge
eines basischen Katalysators der !Formeln (R")
(R").POw und eines Metallkatalysators der Formel
(2) M(X)a
erhitzt. In den Formeln bedeutet Q Wasserstoff oder einen R"-Rest, M ist ein Metall der ersten Hauptgruppe des
Periodischen Systems (Alkalimetalle) oder der zweiten Hauptgruppe
des Periodischen Systems (Erdalkalimetalle), X bedeutet OY oder NY2_b(Z)b, Y und Z faedeuten ^» SiRM3 oder
GeR",-und a und b sind ganze Zahlen von 0 bis 2.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen eines Carbalkoxyalkylalkoxysilans
aus dessen Alkoxysilan-Mischung mit entweder einem Gyanalkylalkoxysilan
oder einem Aminoalkylalkoxysilan zu schaffen.
Daher Detrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum
Abtrennen eines Caroalkoxyalkylalkoxysilane (3) aus dessen
Alkoxysilan-Mischung mit (A) einem Alkoxysilan, nämlich einem Cyanalkylalkoxyeilan oder einem Aminoalkylalkoxysilan,
durch Destillation der Alkoxysilanmischung in Gegenwart einer wirksamen Menge eines basischen Katalysators und Gewinnung
einer über Kopf destillierten Fraktion, die konzentrierter an (A) ist als die Mischung selbst.
00 9 8U/1927
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- Blatt 4 -
Die von der Formel (1) umfassten Reste R sind Arylreste oder halogenierte Arylreste, wie der Phenyl-, Chlorphenyl-,
Tolyl-, XyIyI- oder Naphthyl-Rest; Aralkylreste, wie der
Phenyläthyl- oder Bengyl-Rest; aliphatisohe, halogenaliphatische
oder cycloaliphatische Reste, wie der Methyl-, A'thyl-, Trifluorpropyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Cyclohexyl-
oder Cycloheptyl-Rest. Die von R1 umfassten Reste sind
beispielsweise. Cyanalkylreste, wie der Cyanäthyl-, Cyanpropyl-Cyanbutyl-, Cyanpentyl oder Cyanhexyl-Rest; Aminoalkylreste,
wie der Aminopropyl-, Aminobutyl-, Aminohexyl- oder Aminooctyl·
Rest. Reste, die von R" umfasst werden, sind beispielsweise alle die Alkylreete und Haljogenalkyireete, die von R umfasst
werden. JSnthält die obige Formel die Reste R, R1 oder R",
so können diese Reste gleich oder verschieden sein.
Die durch die Formel (1) dargestellten Cyanalkylalkoxysilane umfassen ß>
-Cyanäthyltriäthoxysilan, /3-Cyanäthylmethyldiäthoxysilan,
v^-Cyanpropyldimethyläthoxysilan, l/--Cyanpropylmethyldiäthoxysilan,
yß-Cyanäthyltrimethoxysilan oder
y-Cyanpropylmethyldi-n-propoxysilan.
Die Aminoalkylalkoxysilane der Formel (1) umfassen
y-Aminopropyltriäthoxysilan, Jf" -Aminopropylmethyldimethoxy-
eilan,f -Aminobutyltriäthoxysilan und Omega-Aminobutyldimethyläthoxysilan.
Basische Katalysatoren, die verwendet werden können, sind vorzugsweise Metallkatalysatoren der Formel (2), die beispielsweise
Alkoxyde der Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium; Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd; Alkalimetall*
amide, wie Katriumamid, Silanolate der Alkalimetalle, wie
Natriuatrimethyleilanolat, Κ,Κ-Diäthylnatriumamid und
. . 0098U/1827
BAD
-Blatt 5 -
Lithiumhexamethyldisilylamid. Ausserdeni können auch ßrdalkali-.
metallverbindungen, wie Magnesium-N^-diäthylamid, Bariumhydroxyd,
Calciumamid, Magnesiummethoxyd und Calciumbis-.
(hexamethyldisilylamid) verwendet werden.
Ferner können quaternäre Ammoniutnkatalysatoren verwendet
werden, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd
und Tetramethylammoniummethoxyd;
sowie quaternäre Phosphor enthaltende Katalysatoren, wie Tetrabutylphosphoniumhydroxyd oder Benzyltriäthylphosphoniumhydroxyd.
Eine Mischung aus einem organofunktionellen Alkylalkoxysilan und einem Carbalkoxyalkylalkoxysilan, die später als
"Alkoxysilan-Mischung" bezeichnet wird, wird in Gegenwart
eines basischen Katalysators, erhitzt, damit die Trennung der über Kopf destillierten Fraktion, die praktisch frei von
Oarbalkoxyalkylalkoxysilan let, was später als "üeter"
bezeichnet wird, bewirkt wird. Das über Kopf destillierte Produkt besteht im wesentlichen aus dem organofunktionellen
Alkylalkoxysilan oder "Ürganofunktionalsilan", welches entweder als Cyanalkylalkoxysilan, "Cyanalkylsilan" oder
als Aminoalkylalkoxysilan, "Aminoailan" bezeichnet wird.
Die Alkoxysilan-Mischung kann durch Alkoxylierung eines
Cyanalkylhalogensilane mit einem aliphatischen einwertigen
Alkohol hergestellt werden. Unabhängig davon , ob der entstandene Chlorwasserstoff vollständig aus dem vorerwähnten '
Gyanalkylalkoxysilan entfernt worden war» kann die ,vorstehend
genannte Alkoxysilan-Mischung unter Verwendung von Nickel- '
schwamm und den Standard-HycJrierverfahren unter Druck in
Aminoalkylalkoxysilan umgewandelt werden. Die Jäntfernung der
übrig gebliebenen HGl kann unter Verwendung eines HOl-Acoeptors
009814/1927
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- Blatt 6 -
oder des basischen Katalysators erreicht werden, wobei
der letztere in solchen Mengen angewendet wird, die ausreichend sind, sowohl die HGl zu neutralisieren als auch der
praktischen Durchführung der Erfindung zu dienen.
Bei der Berechnung der benötigten Menge an basischem Katalysator
hat es sich manchmal als zweckmässig erwiesen, wegen
der Anwesenheit restlicher HCl eine praktisch neutrale Alkoxy8ilan-Mischung zu bereiten, iäs wurde gefunden, dass
wirksame Ergebnisse erreicht werden können, wenn man . 0,1 bis 5 Gramm Äquivalent an basischem Katalysator pro
Gramm Äquivalent der Carbalkoxyalkylreste in der Alkoxy8ilan-Misohung
anwendet. Vorteilhafterweise können 0,25 bis 2 Gramm Äquivalente an basischem Katalysator pro Gramm
Äquivalent der Carbalkoxyalkylreste angewendet werden. Bei
der Berechnung der Menge an Esterverunreinigung in der Alkoxyβilan-Misehung kann die Carbonylabsorption des Esters
mit einer normalen graphieohen Darstellung der Carbonylabsorption verglichen werden, welche auf unterschiedlichen
Beterkonzentrationen in den verschiedenen Alkoxysilan-Hischungen
beruht.
j Die Destillation der den basischen Katalysator enthaltenden Alkoxysilan-Mischung bewirkt die Abtrennung einer über Kopf
destillierten Fraktion, die praktisch aus Organofunktionalsilan
besteht. In den Fällen, in denen das Cyanalkylalkoxy- , allan unter Verwendung von Nicfcelsohwamm, Wasserstoff, erhöhten
; Temperaturen und Druck in Aoiinoalkylalkoxysilan umgewandelt
wurde, kann das Abtrennen der Feststoffe von der Alkoxysilan- Xieohuiig gleich durch Filtration oder ähnliches erreicht
j werden. __
0098U/1927
- Blatt 7 -
silane von der AllcoxyeilanmiBChung auch durch Kurzwegdestillation
vollendet werden. Sie Alkoxysilanmischung kann auch unter vermindertem Druck erhitzt werden, um ein schnelles
Entfernen der über Kopf destillierten Fraktion zu bewirken.. GtmäsB den normalen Verfahren jedoch kann die Destillation
schrittweise durchgeführt werden, wobei zuerst ein Vorlauf aus einem Organosilikat, das als Nebenprodukt entstanden ist*
aufgefangen wird. Daran anschliessend wird dann der von
Organofunktionalsilan freie gewünschte Ester als zweite
Fraktion aufgefangen. In den Fällen, in denen die Kurzwegdestillation
verwendet wird, besteht die über Kopf destillierte Fraktion praktisch aus dem Organofunktionalsilan und
einer geringen Menge Organosilikat, -die leicht durch eine weitere spätere Destillation abgetrennt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle
Teile sind Gewichtsteile.
Zu einer Mischung aus 288,7 Teilen Cyanäthyltriäthoxyeilan
und 15,1 Teilen β-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan wurden unter Rühren 3»9 Teile Natriumäthoxyd in Form eines trockenen
Pulvere gegeben. Die Mischung wurde dann unter vermindertem
Druck destilliert. Es wurde eine über den Kopf destillierte
Fraktion bei IH0C, 15 Millimeter Hg , aufgefangen. Die
Ausbeute an Cyanäthyltriäthoxysilan betrug 92 %. Obgleich
das Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan bei 1170C, 15 mm Hg, destilliert werden kann, war die über Kopf destillierte
Fraktion mit weniger als 0,6 Mol Prozent Ester, bezogen auf die Gesamtmolmenge Alkoxysilan, verunreinigt. Die Menge an
JSeterverunreinigung würde mittels einer vorgeeichten Eeternitrilabsorptionskurve
bestimmt.
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v " -8-
- Blatt 8 -
Zu einer Mischung aus 182 Teilen y^Aminopropyltriäthoxysilan
und 10 Teilen Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan wurden 1,8 Teile Natriummethoxyd in Porm eines trockenen Pulvers
gegeben. Die Mischung wurde bei HO0C, 19 mm Hg, destilliert,
Es wurde y~ -Aminopropyltriäthoxysilan in 95 #iger Ausbeute,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoxysilane in der
Mischung, erhalten. Eine Infrarot-Untersuchung des Produktes zeigte, dass es frei von Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan
war.
Magnesium-N,N-diäthylamid wurde durch Umsetzen von äquimolaren
Mengen Diäthylamin und Äthylmagnesiumbromid hergestellt.
Bei dieser Herstellung wurde das Äthylmagnesiumbromid tropfenweise zu dem Amin in Ätherlösung gegeben. Während
der Addition wurde Äthan entwickelt. Zur Vervollständigung
der Addition wurde die erhaltene Mischung eine halbe Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Dazu wurden dann 93 Teile
einer Mischung gegeben, die aus 9»5 Mol Prozent Carbäthoxyäthyldiäthoxymethylsilan
und 90,5 Mol Prozent Cyanäthyldiäthoxymethylsilan
bestand. Während der Addition wurde die Mischung unter Rückfluss erhitzt. Nach der Additionsreaktion
wurde die Mischung eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Mischung unter vermindertem
Druck destilliert, wodurch 37 Teile Cyanäthyldiäthoxymethylsilan
vom Siedepunkt 930C bis 950C bei 11 mm Hg
erhalten wurden. Ein Infrarot-Spektrum der destillierten Probe zeigte, dass sie frei von Esterverunreinigung war.
Zu einer Mischung aus 22 Teilen Diäthylamin in Benzol wurden Mnter Rühren 30 Teile einer Mischung gegeben, die aus
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INSPECTED
-9-
- Blatt 9 -
gleichen Gewichtsteilen Natriumhydrid und Mineralöl bestand.
Dabei wurde eine grosse Menge Gas entwickelt und danach
flaute die Reaktion ab. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 168 Teile einer Alkoxysilan-Mischung gegeben, die aus
11 Mol Prozent Carbäthoxyäthyldiäthoxymethylsilan-unä
89 Mol Prozent Cyanäthylmethyldiäthoxysilan bestand. Nach, dem Destillieren der Mischung wurden 83 Teile einer
über Kopf destillierten Fraktion vom Siedepunkt 93 bis 950O,
11 mm Hg, erhalten. Die Fraktion bestand aus Gyanäthylraethyldiäthoxysilan,
das aufgrund der Dampf druck-Ghromatographie-r. analyse frei von Carbäthoxyäthylmethyldiäthoxysilan war.
/ Patentansprüche:
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Claims (3)
1.) Verfahren zum Abtrennen eines Carbalkoxyalkylalkoxysilane (B) aus dessen Alkoxysilan-Mischung mit (A)
einem Cyanalkylalkoxysilan oder einem Aminoalkylalkoxysilan,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxysilan-Mischung in Gegenwart einer wirksamen
Menge eines basischen Katalysators destilliert- und dadurch eine über Kopf destillierte Fraktion gewinnt,
die stärker mit (A) angereichert ist als die Mischung.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd
oder Magnesium-N,N-diäthylamid verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet
dass (A) /S-Cyanäthyltriäthoxysilan. oder v^-Aminopropy 1-triäthoxysilan
ist.
0098U/1927
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
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