DE1568680A1 - Verfahren zum Herstellen von substituierten Thiurammonosulfiden - Google Patents

Description

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, USA Verfahren zum Herstellen von substituierten Thiurammonosulfiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen τοπ substituierten Thiuranmonoaulfiden.

Naoh dem Stand* der Technik kann ein aubstituiertes Thiurammonoaulfid hergestellt werden vermittele Umsetzen einea substituierten Thiurandiaulfidea in einem wässrigen oder wäearigalkoholiaohen Gemisch mit einem Salz der Cyanwaaaeratoffsäure, daa in dem Geniach löalick ist.

Erfindungsgemäß wird eine Verbeaaerung bei dieaem Verfahren geschaffen. Ea wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß eine verbesaerte Ausbeute an Thiurameonoaulfid erhalten wird, indem ein Thjurattmdiaulfid mit einem SaIa einer Cyanwasserstoffaäure in Gegenwart einea Salzes einer Dithiocarbaminaäure umgeaetzt wird·

Es ist bevorzugt, aaß die Reaktion in einem fUiaaigen Medium durchgeführt wird, in dem daa SaIa dar Cyanwaaaeratoffeäure und daa SaIa dar Dithiooarbaminaäure löalich aind· Ea können versohiedene Flilaaigkeiten angewandt werden, Beiapiele hierfür aind Wasser, ein wasaerlöalicher Alkohol, Dioxan, Tetrahyirofuran, Dimethylformamid und ein Gemisch derselben» Erfindungsgemäß angewandte Thiuramdisulfide weisen die folgende

allgemeine Formel auf:

SS

R₁R₁B-C- S-S-O-IR, B₄

web ei R₁, R_x, R, und R₄ einsein aua dor Gruppe, leatehend aua

009810/1733 -2-

BAD

Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylresten auegewählt sind. 'Beispiele fur derartige Reste sind AlkyIr ede ait I »ie 20 Kohlenstoff atonen, wie die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopröpyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Hepty1-, Ootyl- und Dodeoylreste, Arylreste, wie Phenylreste, Alkarylreste, wie ToIy1- and Xylylreste und Aralkylreste, wie -Benaylreete. Vorzugsweise sind R₁ und R₄ die gleichen Reste wie R, und R₄. Die swei Reste an einem Stickstoffatom können unter Ausbilden eines Rings Miteinander rerbunden sein. Derartig· Ringe können rermittels Verbinden der Reste Über einen Methylenrest oder Über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom ausgebildet sein. Beispiele für derartige ringbildende *eete sind Cycloalkylen, Oxydiäthylen, Thiodiäthylen und Iminodiäthylene, wie Methyliminediäthylen. Einige kennzeichnende Beispiele fur Thiuramdisulfide sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid und bisCMorpmolinothiocarbamyDdisulfid.

Die erfindungsgeaäß in Anwendung kommenden Sals· der Dithiocar bastln säur· weisen die folgend· allgepeine Formel auf I

( R₁RtV-O-S-) M ο

web·! R₁ und R, veraagsw·!«· die gleichen R«st· wi· R₁ und R₁ d·· substituierten Thiuremdieulfid·· sind, H «1b Rest ist, der •usder Srupp·, b«st«h«nd aas Alkalimetall·«, Erdalkalimetallen, Msgfi«siua, Amaenium und subistitui»rt*m Am4«nium ausgewählt ist und a «in· gaas· ZaJU. ist, di· gleich der Wertigkeit τ·η H ist. Di· T«rsehi«d«n*n durch M wl«d«rg«g«b«n«n Rest· βο«11·β·η Torsugs· weise ii« Alkalimetell·, «i· Lithium, latrium aod Kalium, fiubidium umi Casesiua, Magnesium, ii· lrialkalia*M.l·, wi· etrontium, Barium Ud Radium, AmjB«aium usd eubstituiert· Ammeniumrerbindungen_f wi· Dimethylammonium, Diäthylammeaium ued Diis*»r»pyl-

ammonium ein. 009810/1733 — ^-3-

BAD ORiGIIMAL

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende η Salae der Cyanwasserstoffsäure sind Cyanide, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallcyaniden, Erdalkalimetallcyaniden, Magneeiumcyanid, Ammeniumcyanid und substituiertem Ammoniumcyanid ausgewählt sind. Derartige Cyanide schließen diejenigen der Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, KaIiUB₈ Rubidium und Caesium, Magnesium und der Erdalkalimetalle, wie Calcium, Strontium, Barium und Radium Ammonium und substituierte Ammoniumverbindungen , wie Dimethylammonium, Diäthylammonium und Diisopropylammonium ein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem ein Gemisch aus einem Thiuratndisulfid in Wasser, Alkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder ein Gemisch derselben hergestellt wird. Ea können verschiedene Alkohole angewandt werden und allgemein sind wasserlösliche Alkohole bevorzugt. Kennzeichnende Beispiele für derartige Alkohole sind Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Gemische derartiger Alkohole* Die Teilchengröße des Thiuramdisulfides kann innerha Ib eines breiten Bereiches liegen. Die Menge an Thiuramdisulfid in dem Gemisch kann eoenfalls innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden. Allgemein wird das Gemisch 1 bis etwa 40 Gew_o# Thiuramdieulfid enthalten. Die Reaktion wird gewöhnlich unter neutralen oder praktisch neutralen Bedingungen beginnen. Gegebenenfalls kann das Gemisch geringfügig sauer durch Zusatz einer geringen Menge an Säure gemacht werden, und zwar sauer bis Lacktauspapier anspricht. Es können verschiedene Säuren,zu diesem Zweck herangezogen werden, und zwar allgemein derartige Säuren, wie Schwefelsäure und SaIzeiare, Phosphorsäure und Essigsäure.

Des Salz der Dltfeiocarbamineäure wird sodann dem Genisch in einer Menge bie au etwa 40 Hol*# and allgemein etwa 5 bis etwa 20 Mol% bezüglich des Thiuramdleulfides augesetzt.

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Bei der Durchführung der Reaktion wird die Temperatur des Gemisches allgemein auf etwa 10*0 bis etwa 150*0 und gewöhnlich auf etwa 40^eC bia etwa 70*C eingestellt. Sodann wird das lösliche Cysnid dem Gemisch in einer Menge bis zu etwa 150 MOl.£ bezogen auf das Thiuramdieulfid zugesetzt. Gewöhnlich wird dasselbe in einer Menge von etwa 105 bis etwa 120 Mol.£ bezogen auf das vorliegende Thiuramdieulfid angewandt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei sich Teile und Prozentsätze suf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht andere vermerkt ist.

Beispiel 1

Es wird eine Tetramethylthiuramdisulfid-Wssser-Aufschlämmung hergestellt, indem 160 Teile Wssser mit 24 Teilen Tetrsmethylthiuramdisulfidpulver in einem Kolben vermischt werden. Die Aufschlämmuni wird gegenüber Lskmuspspier durch Zuaats einiger Tropfen konzentrierter Schwefelsäure sauer gemacht. Die Aufschlämmung wird sodann auf etwa 55° unter Normaldruck erwärmt und zwecks Auebilden einer guten Suspension kontinuierlich gerührt.

Ee wird eine Lösung von latriumoyanid hergestellt, indem 5,4 Teile latriumeyanid in 20 Teilen Wasser gelöst werden. Die Matriumcyankd-Lösung wird sodann langsam der Tetraaethylthioramdieulfid-

Waaser-Aufschlämmung innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Das Ge-

loraalmiech wird kentinuierlioh bei einem/Druck bei 55*0 während des

ο Zusatzes der Natriumcyanidlösung und sodann weitere 20 Minuten ο

^ lang gerührt. Sodam wird das Rühren unterbrechen and die Fest-

^ stoffe aus dem Kolben entfernt, filtriert und mit Wasser ge- _» waschen.

ω DIs gesamte Ausbeate an Rehpredukt «ta dem diusulfid belauft sieh auf 94*. Dieses freiakt methylthlursmmonosulfid, se dap sich «las reine Ausbeute an

BAD ORIGINAL

Tetramethyl thiuranüBOnosulf id auegehend von den Tetramethylthiuramdieulfid yon etwa 89^ ergibt,

Beispiel 2

Es wird eic β Tetraeethylthiuramdleulfid-AufeGhläaiiung hergestellt und die Reaktion nach der Arbeitsweise des Beispiele 1 mit der Auenahmβ durchgeführt, daß 0,14 feile Natriundinethyldithiooarbamat der gerührten Aufschlämmung vor Zusatz der Natriuncyanidlösung zugesetzt «erden·

Sie Gesantauebeute an Rohprodukt au» de» Tetrenethylthiuramäisulfid beläuft sich auf 96#. Das Produkt enthält %# ÜJetraniethylthiurammonosulfid. Die reine Ausbeute an 3?etramethylthiuran~ monoBulfid ausgehend von Tetramethylthiuramdlsalfid beläuft sich auf 92^.

Beispiel ^

£s wird eine Aufschlämmung hergestellt und eine Reakti·» nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 Bit der Ausnahme durchgeführt, daß 1,4 Teile NatriundiBethyllithiooartanat der gerührten Aufschlämmung vor Zusata der Natriuecyanidlösung zugesetzt werden. Die Gesamtausbeute an Rohprodukt ausgehend von den Tetramethylthiuramdiaulfid beläuft sich auf 99^. Das Produkt enthält 9β£ Tetramethylthiurammozioaulfid· Die reine Ausbeute an Tetranethylthiuramaionosulfid ausgehend von Tetranethylthiurandisulfid beläuft sich auf

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Claims (1)

1. Patentanwälte Ibbdbtfü

   Walter Meissner nini.-inn H^rb^rf

   BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 ._-_ γ~> * MÜNCHEf

   OCKLira OO, HbKHtKTSTRASSb 22 I T^V T~> 1

   erniprecher: θ B7 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin I J J V l"¹ "V* \ "l I

   ottscheckkonto: W. Meltaner, Beriln Wert 12282 J /I· JLvAWl·

   «nkkonto: W. MeleMer, Berliner Bank A.-GL, Oepka 3β, , Μ.ητιρ ^ΤΤπΡιΤίΏΏΤΓΓ:. ^ I ■' MAi

   Berlln-Halenee·, KurfOretendamm 130 ' OtKLIN 33(GRUNEwALD), den ' .' '" '

   HerbertetraSe 22

   The Goodyear Tire and Rubber Company - 5871B

   Patentansprüche

   1. Verfahren zum Herstellen von substituierte« Thiurammonοsulfiden durch Um·etsen dir entsprechenden Thiuramdisulfide mit einem Cyanid, dadurch gekennseiohnet» daß die Reaktion in Segenwart eines Salze· einer Dithiocarbaminsäure durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Lösungsmittel vorliegt, das aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einest wasserlöslichen Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid ausgewählt ist.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyanid angewandt wird, das sue der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcyaniden, firdalkalimetallcyanlden, Magnesiumoyanid, Ammoniumoyanid und substituierten Ammoniuecyaniden ausgewählt ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Cyanid aus der Gruppe, bestehend aus latriumcyanid, Kaliumcyanid, Magneaiumoyanid, Ammoniueyanid, Dimethylammoniumcyanid oder Diisopropylameeniumcyanid ausgewählt ist.

   5· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thluramdisulfid der allgemeinen formel

   S S S₁ Η» I-C-S-S-C-IB, R₄

   zur Reaktion ge»rae*t wird, ««sei R₁, Bg, B₉ and B₄ einzeln aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, oder Aralkylreste ausgewählt sind. 0098 10/1733 ..-₂_.

   BAD ORIGINAL

   6. Verfahren nach Anspruch 5, ei a dar oh gekennzeichnet, daß Sie Reste R₁, R₈ , R₈ und R₄ aus der Grupje, bestehend aus Alkylre» sten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylreates, Tolylresten Xylylresten und Benzylresten ausgewählt sind«

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden mit einem Stickstoffatom verknüpften Reste miteinander über einen Methylenrest, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom verknöpft sind*

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R_s die gleichen Reste wie R₃ und R₄ sind.

   9. Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser angewandt wird.

   10* Verfahren nach einem der vorangehend« Ansprüche, gekennzeichnet, daß Natriuracyanid einem Gemisch, bestehend TetranethyltMuramdisulfidp latriumdiBethyldithieaarbaaat und Wasser bei eiaer temperatur iron etwa 10 teio e twe 150⁰G zugesetzt wird.

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