DE1568657C3

DE1568657C3 -

Info

Publication number: DE1568657C3
Application number: DE1568657A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5090 Leverkusen Kroenig; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Roscher; Wulf Dr. 5000 Koeln Schwerdtel; Kurt Dipl.-Chem.Dr. 5033 Knapsack Sennewald
Original assignee: Bayer AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Bayer AG; Hoechst AG
Priority date: 1966-11-12
Filing date: 1966-11-27
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NO126013B; DE1296621B; NL6715230A; ES347030A1; GB1211096A; BE706355A; LU54848A1; YU218867A; DE1568657A1; HU162932B; CS150944B2; JPS5127653B1; YU31605B; FR1544338A; SU403158A3; SE354467B; CH507190A; AT281785B; DK122657B; DE1568657B2

Description

Es ist bekannt, organische Ester herzustellen durch Umsetzung von Monoolefinen oder Alkylbenzolen mit organischen Säuren und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von Katalysatoren, die Palladiummetall ohne Alkalisalze auf Trägern enthalten, und wobei Alkaliacetate in der Einsatzessigsäure aufgelöst werden (deutsche Auslegeschriften 1 185 604 und 1 224 303). Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Monoolefinen oder Alkylbenzolen mit organischen Säuren und Sauerstoff zur Herstellung organischer Ester bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, welche Palladiummetall und Alkalisalze auf Trägern enthalten (belgische Patentschrift 648 814). Diese Verfahren liefern die Ester in guten Ausbeuten und mit befriedigender Raum-Zeit-Ausbeute. Bei der Durchführung von Langzeit-Versuchen indessen hat es sich gezeigt, daß im Laufe von Wochen die Raum-Zeit-Ausbeute doch etwas abfällt und auch die Selektivität in der Bildung der Ester nachläßt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von organischen Estern durch Umsetzung von Monoolefinen oder Alkylbenzolen mit organischen Säuren und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Palladiummetall und Alkalisalze enthaltenden Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich zu den in den Katalysatoren enthaltenen Alkalisalzen dem Reaktionsgemisch 2 bis 200 ppm Alkaliverbindungen, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, zusetzt, wobei die Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure in der im Patent 1296 621 geschützten Weise ausgenommen ist. Die Alkaliverbindungen werden bei kontinuierlicher Zugabe vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 ppm, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, zugesetzt. Bei einer diskontinuierlichen Zugabe können je nach der Länge der Unterbrechung entsprechend größere Mengen zugesetzt werden. Durch diese Arbeitsweise wird die Anfangsaktivität des Katalysators hinsichtlich der Datum-Zeit-Ausbeute und der Selektivität aufrechterhalten.

Bei den nach dem Verfahren der Erfindung erhältliehen Endprodukten handelt es sich um die Ester sowohl von ungesättigten aliphatischen Alkoholen als auch von Phenylparaffinalkoholen. Die Zugabe der Alkaliverbindungen erfolgt vorzugsweise in Form von Alkalisalzen. Man kann sie beispielsweise in gelöstem Zustand den Reaktionsteilnehmern vor oder in dem Reaktionsraum zuführen. Man kann hierbei die Alkaliverbindungen beispielsweise in Wasser oder in den organischen Säuren lösen, weiche in den Prozeß eingehen. Im allgemeinen wird man hier Konzentrationen der Salze in den Lösungen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent verwenden. Die Lösung der Alkaliverbindungen kann man dann in den heißen Gasstrom einsprühen, welcher in den Reaktionsraum eintritt. Man kann aber auch die Lösung direkt auf die Katalysator-Oberfläche aufbringen. In einer anderen Ausführungsform kann man die erhitzten gasförmigen Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise bei erhöhter Temperatur durch eine Lösung der Alkalisalze hindurchleiten, wobei die heißen Gase die Alkalisalze mit sich führen und in den Reaktionsraum hineinbringen.

Des weiteren ist es möglich, die Alkalaisalze in der Form in die Reaktionsteilnehmer einzubringen, daß man die Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise gasförmig bei erhöhter Temperatur durch Schichten von Festkörpern hindurchführt, welche mit den Alkalisalzen getränkt sind. Als Festkörper eignen sich z. B. poröse Stoffe, die unter den Bedingungen nicht von den Reaktionsteilnehmern angegriffen werden. Beispielsweise kann man Kieselsäure als Träger verwenden. Die Konzentration der Alkaliverbindungen in den Trägern kann bei etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent liegen. Den Gasstrom kan man aufwärts oder abwärts oder horizontal durch die Festkörperschicht hindurchführen. Die Temperatur in der Festkörperschicht wählt man zweckmäßigerweise in der Nähe der Reaktionstemperatur, gegebenenfalls eine kleinere Spanne darunter oder darüber. Ebenso hält man in dem Behälter mit den Festkörpern den gleichen Druck aufrecht wie im Reaktionsraum. Wenn — nach einer gewissen Betriebszeit — die Festkörper an den Alkalisalzen verarmt sind, kann man auf ein anderes Aggregat umstellen, welches frisch mit getränkten Festkörpern gefüllt ist. Man kann aber auch der Festkörperschicht während des Betriebes die Alkaliverbindungen in gelöster Form kontinuierlich oder intermediär zuführen und so eine geeignete Beladung der Festkörper mit den Alkalisalzen aufrechterhalten.
Es sind natürlich auch noch andere Zuführungsarten möglich, und es sollten hier nur einige charakteristische Ausführungsformen beispielhaft erwähnt werden. Für die Nachführung der Alkaliverbindungen während des Betriebes eignen sich vornehmlich die Alkalisalze der in die Reaktion eingehenden organisehen Säuren. Man kann jedoch auch z. B. solche ■ Alkaliverbindungen verwenden, aus denen derartige Alkalisalze unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden, wie die Hydroxyde oder Carbonate.

Als Rohstoffe für die Herstellung der organischen Ester seien hier beispielhaft genannt, Monoolefine, die z. B. bis zu 12 C-Atome enthalten wie Äthylen, Propylen, Butylen, Hepten oder Dodecen und als organische Säuren vorzugsweise gesättigte Carbon-

säuren oder aromatische Carbonsäuren, die z. B. bis zu 12 C-Atome enthalten, wie Essigsäure, Propiorasäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Adipinsäure oder Hexahydrobenzoesäure.

Die Reaktion kann für die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Essigsäure durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:

CH₂ = CH - CH₃ + V₂O₂ + HOAc

-> CH₂ = CH - CH₂ - OAc + H₂O

An Stelle von Olefinen kann man auch Alkylbenzole wie Toluol, Xylole, Äthylbenzol oder Methyl-Äthylbenzole verwenden. Für die Umsetzung von Toluol mit Sauerstoff und Essigsäure kann die Reaktion durch die Gleichung erläutert werden:

- CH₃ +

+ HOAc

CH₂ - OAc + H₂O

Die in den obigen Gleichungen dargestellten Umsetzungen verlaufen nach dem gleichen Reaktionstyp; im Falle des Toluols befindet sich im aromatischen Kern eine Doppelbindung in Allylstellung zur CH_?- Gruppe, an der der Ersatz eines Η-Atoms durch die OAc-Gruppe erfolgt. Die Maßnahmen bei der Durchführung der Umsetzung sind für den Einsatz eines Olefins oder eines Alkylbenzole als Ausgangsmaterial die gleichen.

Als Hauptreaktionsprodukt erhält man ausgehend von den Olefinen und Essigsäure beispielsweise Vinylacetat, Allylacetat oder Methallyl acetat, ausgehend beispielsweise von Toluol und Essigsäure Benzylacetat, ausgehend beispielsweise von Äthylen und Propionsäure Vinylpropionat, von Äthylen und Buttersäure Vinylbutyrat. Die Reaktionsgemische können weitgehend wasserfrei sein, oder aber auch wasserhaltig, z. B. indem wasserhaltige Säuren verwendet werden, z. B. 9O°/oige oder 70%ige Säuren, oder indem man das Reaktionswasser sich anreichern läßt.

Als Katalysator für die Umsetzung eignet sich vornehmlich Palladium, das gegebenenfalls Zusätze enthalten kann, wie Gold und andere Edelmetalle der III. Gruppe des Periodensystems. Vorzugsweise verwendet man Trägerkatälysatoren. Geeignete Konzentrationen der Edelmetalle auf dem Träger sind 0,05 bis 5 g, vorteilhafterweise 0,1 bis 2 g, der Edelmetalle je 100 cm² Katalysatorfüllung. Die Zusätze zum Palladium kann man in Mengen von beispielsweise 2 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Palladium verwenden. Die Edelmetalle bringt man zweckmäßigerweise in Form ihrer Salze auf die Träger auf und reduziert die Salze mit geeigneten Mitteln zum Metall, beispielsweise mit Hydrazin, Natriumformiat, aber auch mit wasserstoffhaltigen Gasen von Methanoldämpfen. Die mit den Edelmetallsalzen eingebrachten Anionen kann man gegebenenfalls z. B. durch Waschen entfernen.

Als Träger für die Edelmetalle eignen sich poröse Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen nicht von den Reaktionsteilnehmern angegriffen werden. Es seien hier beispielhaft genannt Kieselsäure, Silikate, wie Magnesiumsilikat und Aluminiumsilikat, Kieselgur, geglühtes Aluminiumoxid, Spinelle, Siliciumcarbid oder Aktivkohle. Auf die mit den Edelmetallen versehenen Träger gibt man dann die Alkalisalze. Der z. B. im Reaktionsraum fest angeordnete Katalysator enthält zweckmäßigerweise 0,1 bis 10, vorteilhafterweise 1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf den Katalysatorträger) Alkalisalze. Grundsätzlich können alle Alkalimetalle verwendet werden. Besonders geeignet sind Lithium, Natrium und Kalium oder Gemische dieser Alkalimetalle. Die Alkalimetalle bringt man im allgemeinen als Salze der organischen Säuren ein, welche als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, also z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Man kann aber auch die Alkalien in anderer Form auf den Katalysator aufbringen, z. B. als Hydroxide, Carbonate oder Phosphate. Der erfindungsgemäße Zusatz der Alkaliverbindungen erfolgt zweckmäßigerweise in solchen Mengen, daß der jeweils eingestellte gewünschte Gehalt an Alkaliverbindungen erhalten bleibt. Falls man in flüssiger Phase arbeitet, enthält die flüssig über den Katalysator geführte Carbonsäure vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Alkaliverbindungen.

Die Umsetzung der Olefine bzw. Alkylbenzole mit den organischen Säuren und Sauerstoff erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C, vorteilhafterweise 100 bis 250° C. Als Druck kann Normaldruck, etwas erniedrigter oder erhöhter Druck, z. B. bis etwa 200 atü, vorzugsweise bis 20 atü, verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Bedingungen verwendet, bei denen die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen. Das Molverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Sauerstoff kann beispielsweise 80 : 20 bis 98 : 2 und das Molverhältnis Säure zu Kohlenwasserstoffen 1:1 bis 1:100 betragen. Der stündliche Durchsatz an Kohlenwasserstoffen durch 1 Liter des Reaktionsraumes beträgt vorteilhafterweise zwischen 5 und 50 Mol. Vorzugsweise wird in der Gasphase gearbeitet.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsraum in mehrere parallele Rohre aufzuteilen, welche außen von einer kühlenden, vorteilhafterweise verdampfenden Flüssigkeit, wie Wasser, umgeben sind. Die lichte Weite der Rohre beträgt zweckmäßigerweise zwischen 20 und 60 mm,., die Länge zwischen 1 und 20 m, wobei es vorteilhaft ist, die Länge so zu wählen, daß man Strömungsgeschwindigkeiten — bezogen auf den leeren Reaktionsraum — zwischen 10 und 200 cm/sec erhält.

Die den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte können in üblicher Weise aufgearbeitet werden, indem man sie z. B. auf etwa Raumtemperatur abkühlt und aus dem Kondensat in an sich bekannter Weise die gebildeten Ester in reiner Form isoliert. Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und Säuren sowie der nicht umgesetzte Sauerstoff können in den Reaktionsraum zurückgeführt werden, zweckmäßigerweise nach Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Kohlensäure.

Beispiel 1
(Vinylpropionat)

1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit 1 Liter einer wäßrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCI₂ und 3 g Au als H[AuCI₄] enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschließend wird unter Rühren getrocknet,

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um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf 170° C geheizte Reaktionsrohr, welches einen auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse Katalysator enthält, der mit einer äquivalenten Menge in eine 4- bis 5%ige Hydrazinhydratlösung bei 40° C Kaliumisobutyratlösung getränkt worden war.
langsam eingetragen. Nach beendeter Reduktion der An Stelle der Salznachführung durch Eindüsen Edelmetallverbindungen gießt man die überstehende 5 des in der Carbonsäure gelösten Alkalisalzes gemäß Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Beispiel 1 wird hier das Alkalisalz in folgender Weise Wasser nach und trägt den noch feuchten Kontakt zugeführt: Unmittelbar vor den Reaktor wird ein in eine 14%ige Kaliumpropionatlösung ein. Nach 50 cm langes Rohr von ebenfalls 32 mm Innendurchdem Abdekantieren von überschüssiger Kaliumpro- messer geschaltet. Dieses Rohr wird mit Kieselsäurepionatlösung trocknet man den Katalysator im Va- io kugeln von 4 mm Durchmesser, wie sie auch als kum bei 60° C. Dieser so hergestellte Katalysator Träger für den Katalysator verwendet wurden, geenthält etwa 0,8% Pd neben 0,3% Au und 4% K in fällt. Diese Kieselsäurekugeln werden vorher mit Form von CH₃CH₂COOK. Kaliumcarbonat getränkt. Im heißen Gasstrom setzt

1000 ecm des Katalysators werden in ein Rohr aus sich das Kaliumcarbonat zum Kaliumisobutyrat um,

18/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurch- 15 welches aus der »Alkalipatrone« auf den Katalysator

messer, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen gelangt. Nach etwa 14 Tagen ist die »Patrone« teil-

Material von 14 mm Außendurchmesser zur Auf- weise erschöpft und wird ausgewechselt. Die alte

nähme von Thermowiderständen für die Temperatur- Patrone wird durch einfaches Nachtränken von Ka-

messung befindet, eingefüllt und durch Temperierung liumcarbonat wieder regeneriert,

des Rohres auf 155° C gehalten. Durch das senk- 20 Auf sehr wirksame Weise wird so die Nachver-

recht stehende Rohr leitet man bei einem Druck von sorgung des Katalysators mit Alkalicarboxylat er-

6 atü ein Gasgemisch, bestehend aus 500 Nl/h Äthy- reicht. Ein Abklingen der Kontaktaktivität tritt nicht

len, 300 Nl/h Luft und 450 g/h Propionsäure. Un- ein.

mittelbar vor dem Reaktor werden kontinuierlich Vom erhaltenen Kondensat kann auf einfache

durch eine kleine Düse 50 ml einer mit 10 mg Ka- 25 Weise in einer diskontinuierlichen Destillation ein

liumpropionat versetzten Propionsäure direkt in den Vorlauf abgetrennt werden, in dem neben einer ge-

Gasstrom eingedüst. ringen Menge Acetaldehyd und Vinylacetat das mit

Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Reak- Vinylisobutyrat azeotrop abgeschleppte Reaktionstionsgas werden durch Kühlung mit Wasser bis auf wasser erscheint. Der als Schleppmittel für das Re-20° C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert 30 aktionswasser fungierende Teil des Vinylisobutyrats und durch Destillation analysiert. Das Kondensat ent- wird als organische Phase wieder in die Destillationshält 76,9% Propionsäure, 15,6% Vinylpropionat, kolonne zurückgeführt. Nach Abschleppen des Was-1,7% Essigsäure, 0,3% Acetaldehyd, 0,1% Vinyl- sers.läßt sich das Vinylisobutyrat in Polymerisationsacetat und 5,4% Wasser. Das von kondensierbaren qualität als Kopfprodukt vom Kp._76O = 104⁰C leicht Bestandteilen befreite Reaktions-Restgas besteht aus 35 von der als Sumpfprodukt zurückbleibenden Isounumgesetztem Äthylen, Sauerstoff, weiterhin aus buttersäure trennen.
Stickstoff sowie dem gebildeten Kohlendioxid. Natürlich lassen sich entsprechend der in Bei-

Das Kondensat kann leicht diskontinuierlich in spiel 1 angedeuteten Möglichkeit, Tiefsieder (Acetal-

einen Vorlauf aus Acetaldehyd und Vinylacetat ge- dehyd, Vinylacetat, Wasser) einerseits und Vinyliso-

trennt werden, wonach das Reaktionswasser azeotrop 40 butyrat andererseits auch in zwei kontinuierlich arbei-

mit Vinylpropionat abgeschleppt und ausgekreist tenden Kolonnen als Kopf produkt abtrennen, wobei

werden kann. Danach läßt sich das Vinylpropionat die Isobuttersäure, die wieder in das Verfahren zu-

vom Kp._76O = 94° C in Polymerisationsqualität als rückgeführt werden soll, zweckmäßigerweise dampf-

Kopfprodukt abdestillieren,: während die Propion- förmig über der Blase der zweiten Kolonne abgezogen

säure in der Kolonnenblase zurückbleibt. 45 wird.

Ebenso läßt sioh das erhaltene Kondensat in kon- Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 80 g Vinyliso-

tinuierlicher Weise in 2 Destillierkolonnen trennen, butyrat je Liter Katalysator und Stunde. Die Aus-

indem man z.B. in einer ersten Kolonne ein Kopf- beute an Vinylisobutyrat, bezogen auf das zu 3,2%

produkt aus Acetaldehyd, Vinylacetat und Wasser umgesetzte Äthylen, beträgt 90 %.

abdestilliert und in der zweiten Kolonne Vinylpro- 50

pionat in reiner Form als Kopf produkt erhält, wäh- Beispiel3
rend die nicht umgesetzte Propionsäure zweck- (Allylacetat)
mäßigerweise dampfförmig über der Blase der zweiten Kolonne abgenommen wird und wieder verwen- Über 1 Liter eines Katalysators, der wie im Beidet werden kann. 55 spiel 1 hergestellt, jedoch mit einer äquivalenten

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 100 g Menge Kaliumacetat statt Kaliumpropionatlösung ge-

(=1 Mol) Vinylpropionat/! Kontakt · h. Der Umsatz, tränkt ist, werden 500 g/h Essigsäure in dampfförmi-

bezogen auf Äthylen, beträgt 5%; die Ausbeute an gem Zustand, 300 Nl/h Propylen und 180 Nl/h Luft

Vinylpropionat, bezogen auf den Umsatz, erreicht bei 170° C und 6 ata geleitet.

90 %. Der Umsatz, berechnet auf Propionsäure, er- 60 Die im Beispiel 2 beschriebene Alkalipatrone wird reicht 14,5%. Ein Abklingen des Katalysators kann vor den Reaktor geschaltet. Die in die »Patrone« auch bei mehrwöchigem Betrieb nicht festgestellt eingefüllten Kieselsäurekugeln werden mit Natriumwerden, acetat getränkt. Wechselt man alle 14 Tage die »Pa-B e i s D i e 1 2 trone« aus, so läßt sioh kein Nachlassen der Kataly-(Vinylisobutyrat) ⁶S satoraktivität feststellen. .

Aus dem durch Kühlung ausgeschiedenen Konden-

Man verfährt wie in Beispiel 1, leitet jedoch sat können stündlich etwa 100 g Allylacetat erhalten

650 g/h Isobuttersäure statt Propionsäure durch das werden. Die Ausbeute an Allylacetat, bezogen auf

das zu 7,6 %> umgesetzte Propylen, liegt bei 88 bis 90%.

Beispiel 4

Ein feinpulvriges Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 300m²/g wurde mit einer solohen Menge einer heißgesättigten wäßrigen Nickelnitratlösung getränkt, wie zur Bildung eines 100 %> Nickelspinells benötigt wird. Anschließend wurde getrocknet und durch Erhitzen auf 500° C das Nickelnitrat in das Oxid übergeführt. Dann wurde das so erhaltene Oxidgemisch auf einer Pillenpresse zu 4 mm Pillen von 4 bis 5 mm Höhe verformt. Durch Erhitzen auf 1100° C während 24 Stunden wurden die Pillen verfestigt und gleichzeitig der Nickelspinell gebildet. Dieser fertige Träger hatte eine Oberfläche von 15 m²/g· Zur Katalysatorherstellung wurde er mit Palladiumchlorürlösung getränkt Dann wurde das Palladium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in feiner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 2 g Palladium/100 cm³ Katalysator. Auf diesen Edelmetallkatalysator wurden als wäßrige Lösung aufgetränkt 4 g Natriumacetat auf 100 cm³ des fertigen Katalysators. Anschließend wurde bei 110⁰C im Vakuum getrocknet.

500 ml dieses Katalysators wurden eingebracht in ein senkrechtes Rohr von 22 mm lichter Weite und 1500 mm Länge. Über diesen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator wurde in Abwärtsströmung stündlich dampfförmig geleitet ein Gemisch aus

ίο 1,04 Mol Toluol, 0,52 Mol Sauerstoff in Form von Luft und 1,84 Mol Essigsäure. Die Reaktionstemperatur betrug 145° C, gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck. Unmittelbar vor den Reaktor wurde ein 50 cm langes Rohr von 22 mm Innendurchmesser geschaltet. Dieses Rohr wurde mit Al₂O₃-Kugeln von 4 mm Durchmesser, die vorher mit 30 g Kaliumacetat pro Liter getränkt worden waren, gefüllt. Von dem als Toluol eingesetzten Kohlenwasserstoff wurden 8,6 % umgesetzt, vom umgesetzten Kohlenwasserstoff

so wurden erhalten 75,4% als Benzylacetat, 12,4% als Benzaldiacetat und 12,2% als Kohlendioxid. Ein Abklingen des Katalysators kann auch bei mehrwöchigem Betrieb nicht festgestellt werden.

409 650/253

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Estern durch Umsetzung von Monoolefinen oder Alkylbenzolen mit organischen Säuren und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Palladiummetall und Alkalisalze enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den in den Katalysatoren enthaltenen Alkalisalzen dem Reaktionsgemisch 2 bis 200 ppm Alkaliverbindungen, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, zusetzt, wobei die Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure in der im Patent 1 296 621 geschützten Weise ausgenommen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 ppm Alkaliverbindungen, bezogen auf eingesetzte Carbonsäure, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindungen den Reaktionsteilnehmern vor oder im Reaktionsraum zuführt.