DE1568251A1

DE1568251A1 - Verfahren zur Herstellung von Detergent-Alkylaten

Info

Publication number: DE1568251A1
Application number: DE19661568251
Authority: DE
Inventors: Kerfoot Oliver Carl; Feighner George Christy; Howell Thomas Eugene; Marshall David Wesley
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1966-02-16
Publication date: 1970-03-05
Also published as: US3391210A; FR1467786A; GB1142604A; BE692152A; NL6601373A

Description

I/1O1O

CCKTIKENTAL OIL COMFAI'iY _T PCT.'CA CITY _t OKLAUOHA _? TJ. S. A.

Verfahren zur Herstellung von Detergent-Alkylaten»

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Detergent-Alkylaten, insbesondere auf die Herstellung eines isomerischen Gemisches von Kononiienyl-n-alknnen mit Deterffenteigenscha^ten, bei welchen innere Isomeren vorherrscheno

Entsprechend dem Verfahren der Erfindung werden Alkylbenzole hergestellt, deren Alkylsubstituenten aus linearen Paraffinen mit Detergenteignung gewonnen werdenrLetztere besitzen gewöhnlich 10 bis 15 Kohlenstoffatome. Zur Zeit werden von der Industrie zwei Verfahrenswege mit Vorzug benutzt. Bei beiden v/erden zunächst die Paraffine partiell zu einem Produkt chloriert, welches weitgehend aus moRochlorierten Paraffinen besteht«Diese Chloralkane werden dann entweder zur Alkylierung non Benzol nach des Friedel-Crafts-Verfahren verwendet oder zunächst durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in Olefine verwandelt, welche ihrerseits als Alkylierunguittel zur Herstellung von Alkylbenzole» diene».In jedem Fall wird der gleiche Alkylattyp erhalten, dessen Sulfonatsalzo kolloidal lösliche oberflächenaktive Mittel und zusätzlich biologisch abbaubar sind.Solche» Produkten gilt großes kommerzielles Interesse.Bei den genannten Verfahren werden bei der Chlorierung der Paraffine alle möglichen Monochlorid-Isomeren in nahezu statistischer Verteilung erhalt en»Die se Iscireren-Ver teilung wird auch bei Chlorwasserst of fabspaltung nicht geändert.Daher ergibt sich bei der Alkylierungsstufe nach beiden genannten Verfahrensgängen ein Alkylatprodukt, daß aus allen sekundären Isomeren des Alkylbenzole zusammengesetzt istePriraäre Alkylbenzole werden praktisch nicht erhalten, da so»vohl primäre Chloralkane als auch «(-Clefine während der Alkylierun^sreaktion zur sekundären Form isoraerisiert werden»

Es wurde festgestellt, daß die Detergenteigesschaften eines Alkylbenzole (einschließlich solch wichtiger Eigenschaften wie Schaumstabilität, Netzfähigkeit usw.) für die einseinen Isomeren verschieden sind und sich im allgemeinen in dem Maße verbessern, wie die Verbindungsstelle des Phenyls mit der Alkylkette näher in deren Zentrum rückt,Die unterschiede sind so groß, daß ein "externes" Isomeres eines Alkylbenzole des sekundäre* Typs schon als minderwertiger Detergent oder besser Detergentvorstufs betrachtet wird.Was nun als "exter*" au betrachte* ist, hängt ve« besondere* Alkylbe*zol ab.Ls Falle des »-Decyl-, n-Hendecyl- und n-Doöecylbenzols gelte* al« "externe" sekundäre Isomere* die 2- und 3-PIio*yl-Isemere*_t währe*d bei« «-Tridecyl-, »-Tetradeeyl~ und *~^Pe*^a*«J>£l^Rz·*^zusätzlich die *h-Phe*yl-Iseaere* als

ε- — *

BAD ORIGINAL

"extera" bezeichnet werden müssen. D-i der SieHepunkt der Alkylbenzole mit zunehmender luflensf-iryig-keit des Phenyls an der All-^nkette zunimmt,'können die einzelne» Isomeren durch Anwendung sorgfältiger Destillatioastechniken getrennt werde».

Es wur^e nun jefuadea, daß sich reine Probe» der "exteraen¹¹ eekundjire» Al·» kylbenzol-Isomere* durch Erhitze» in Gegeanart katalytischer Mesgea Alumiilumchlorid leicht zu einem Gemisch »it üblicher I3oaere»verteilu»g isenerisiere» lassen,Es lag auf der Ha»d, daß ei» Rezirkuliere» solcher Fraktio»e» i» dis Alkylierungsreakfcio» verbesserte Gesamtauebeutea "i»ter»er" seku»därer Isomere» zum Ergebnis habe» müsse. Estspreckeade Versuche zeigte* jedoch äußeret eattäUEcheade Ergebaisse.tie bei reiaea Proben beobachtet· u*d zuvor erwähnte Isomerisation fand nicht statt.Obwohl die Grüae dafür »och »icht vollständig klargestellt werde» konnte», steht doch fest, daß Katalysator-· gifte, welche währe»d dee Alkylieru»gsvorgaagee e»tsteke» und i» der zu rezirkulierenden Fraktio» erhalten bleibea.Bei de» Katalyeatorgiftea echeiat es sich um kondensierte aromatische Ringe zu handela, welche scho» i» Menge» vo» weniger als 1 % die I3omerisieru»g der extere» sekundär·» Alkylbe»zole verhini-srt.Reinigungsversuche »it Mittel», welche vorzugsweise vielkeraige Aromaten absorbiere», blieben oh»e Erfolg.Durch Auwenduag besonderer Destillaticnsbedinrunge» könaea jedoch,wie sich gezeigt hat, Rezirkulatfraktioaea für dea Alkylieruagsprozeß gewonae» werdea, welche frei ve« solchea Katalysatorgif ^feB eiad.

Zua besseren Verständaia des Verfahrens der Krfiaduag ist es aützlich, zunächst die ikemische Natur der Reaktionsgemische der Alkylierungsreaktioa zu betrachtea.Wie schoa erwähat ist das AlkylieruapE«ittel eatweder ei» teilweise chloriertes Paraffin oder ein daraus j;ewe»»enee Clefi».Bei der Chlorierung der Alka»e entstehe» jedoch aicnt aur die Moaochlor- so»dera i» Cewissem Umfange auch die Dichlorverbin*UH»e», Bei ei»er 10 Kol-'7,igea Chlorierung entstehe» zum Beispiel 95 % Ko»ochloralka»e und bei ei»er i»O Kol-Jlfigea wklorierung 80 % Monockloralka»e, bezöge» auf de» Gesamtgekalt an cklcriertem Material.

Bei der Alkylieru»» von Benzol reagiere» die Dichloralkane zua Teil »>it des Be»zol unter BilduHg alicycliscker Verbi»du»gea, wahrscheinlich vorwiege»d u»ter Bildumg ve» Alkylterali»e» mit kleiaen Messe» τ·» Indane» und andere» ähalicke» Verbiadu»ge*.Das alicyclioche Alkylat hat fast de» gleichem Siedepu»kt wie das Alkylbeazol «it e»tspreche»der C-Atee-Zakl.Ua als· eis· zufriedesstelleade M«»ge a» externen Isomere» für dl· Hezirkuli*m«_c zu gowian·».

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ORIGINAL

ist β? BntveniifT,-Wennntlich" H<»a«a i-.τ entsprechenden acyclischen Akylate aus ~aem Reakt\onnpemiech la nie Fraktion mit eiazuschließea .Hier erjibt eich jedoch ein kritircher Punkt, da festgestellt wurde, daß die bei der Alkylieruac gebildeten Kitalysatoriflf te in einen bereich siedea, v-elcher den cb-rea Si edebereich der de* erwüacchten exteraen Isomeren entopr^cheadea alicyc]^:sehen Alkylate überlappte

Im bbereinetirareunp: mit- dem Verfehri-a der Erfindung rir* in die zu rezirkulierende Fraktion ein Anteil ve« 8O^_f jedoch vorzugsweise nicht mehr als 7CJt, der alicyclischen Alkylate als Destillat einbezogea.Eine Verunreinigung mit eem Kaf-.alygatorffift wird dadurch veniedea.Diese Bediafunp- ^iIt für ein Produkt aup einen; einzelnen Alkaa.iVird .iedoch ein chloriertes Alkangemisch für die Alkvlierun» verwendet, β· ist wegen der vielfachen Überlappungen i«r üiedebereiehe eine solche allgemeine Angabe airht ohne weiteres möglich.Es empfiehlt =;ich hier, für jedes System ia Einzelfall experi«eatell das Ausmaß der anwendbaren destillativea Gewianuaj für die Rezirkulierfraktioa zu bestimmea.Dies geschieht am eiafachstea se_tdaß währead eiaer Frobedestilla tioa ia re-^elaäßä pea Abständen dea Destillat eiae Probe eataemmea wird .Letzte re wird in .Anv.ef=enheit von etwa 1C% Aluainiäachlorii auf ¹K bis 80 C «»raitzt· V.enn bei dieser Behandlung eine Probe keine Isomerisierung vea «ehr als 75% mehr erreicht wird, so zeigt «lies aa, daß maa sich dem gejebenea V.'ert für die destillative Trenaung etwa peaähert hat.Dieser Isomerisierunfter.t wird vorzugsweise ia Gegenwart rcn 1 bis 25 ^eilea Eenzol pro Teil Probe ausgeführ um DisproTiortinierung der Alkylbenzole zu verlüden«AIf Petikticapzeit für die Isomerisierung empfiehlt etv.a eine halbe Stunde.Es können auch Modifikatieaen dieses Tests oder z.B. eine UY-Analyse angewendet .'erden.Anstelle eine Kezirader externen sekundären Alkylbenzole kann auch eine Isomerisierung

in Gegenwart von vorzujTsweise 2 bis IO Gew,-Si AlCl, der geeaaten Fraktiea erfclgea,w*rauf das Gemisch iestillativ zerlegt werden kaaa.Verzu^sweise erfeig • ie Isemerisierung bei kO »is 80 C ia Gegeawart voa 1 bis 25 Teilea Benzol, Wirtschaftlicher gestaltet sich jedach die Rezirkulierung der exteraea Isomeren ia den Alkylierungsprezees*In Übereiastimmua^ Bit dem "erfahrea der ErfiaduÄg erfoljt die Alkylierung s·, «laß zuaächst das Paraffia /in flüssiger oder dampfförmiger Phase therEiscb. eier katalytisch nit 0,1 bis 0,A- Hol Chler pro Mol Paraffia chloriert wiri.Das Reaktionsgemische wird direkt oder ggf. nach Abcpaltuag ven HCl zur Alkylierung ven Benzel verwendet.Als Katalysator wird eiae Verbiaduap aus ier Gruppe ier Friedel-Crafts-Katalysatorea verwendet z.B_e Aluminium-, Zink-,Eisea- oder Titaachlorid, Fluorwasserstoff oder Eortrifluerid.Für die Isomerieierva» ier exteraea Isomeren ist AlCl₂ notwendig.

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BAD ORIGINAL

Vom Verteil ist die Verv.**dung eines aemischee aus AlCl₅ und Katalysatorschlaam ans eimern verhergehemden Ansatz.aewöhnlich c^t ·±* AlCl^-Zueatz sw FeaktionsgemiFch von 1 bis 1O#_f bezogen auf das eingesetzte Alkylierunge-■«.ittel.Wird als seiches Alkylchlerid verwendet, kann Katalysatarschlaa« uater Zusatz von Aluminiumpulver verwendet »erde», aus welchem sicj im situ Aluniniumcklorid währen* der Beaktioa bildet.Als Reaktiomsteisperatur eilt eim Bereich v·* Rau« tens ρ era tür »If SO C, vorzugsweise *»O liis 8O CQeeifmet* Bemzelmemfem liftfem im Bereich vem 1 »ie 20 Μ·1 pro Μ·1 AlkylierumjsBittei. Ale wirksame Reaktioaszeit ist *ime Zeil ν·κ 15 *is 18Ο Kimuttm amzueetze«. Ihr gemauer Wert hamft v*m i*m übrifem Eeaktiemslseiimcumifem ab·

Das Eeaktiensgenisch ier Alkylierumf wir« fewöhmlich durch Behamdlumf «it Schwefeleäurt (wäaeric) um* machfelfemier Waschumc »it eimer basischem Lö-

SUBf auffear1ieitet»Nicht umjeeetztee Bemzel wird abgestreift, damack micht uffl|;e8etzt«B Paraffim.Damach folgt die destillative Tremmumf«Eim· weitere ErläuteruÄf des erfinÄumgsfeeäßem Vtrfahrems seil am Hamd der machstehemdem Ausfükrumgebeiepiele erfolgem·

Beispi»! 1

Ua zu zeigern, welcher Art die bei der Alkylierumgereakti·« emtetehemdem Katalysatergifte für die Iseaerieierumg simd,wurdem im zwei Amsatzem Alkylbenzole hergestellt.

Ansatz 1	Ansäte 2
n-Dodecan	Geaisck linearer C₁. Paraffin·
20 Mo 1-96 8:1	20 Mo1-% 8:1
h%	k%
65*C	65⁰C

Alkylierungsaittel

Chlorierungsgrad
Verkältnis Bemzol/Alkyl.a.
AluainiUBcklorid, bez.auf

eimgee.Alkylchlerid

Alkylierumgsteaperatur

_o Aue beiden Proben wurden nicht umgesetztes Benzol und Paraffin entfernt. ^ Sedann wurden die Reaktiomsproduktee destillativ in zahlreicke Fraktionen oo zerlegt.Ei»e Probe jeder Fraktioa wurde eine gleiche Menge eines reinen ο 2-Phenyl-Iseneren zugesetzt und nack einem Isofferisierungeversuch dessen _> Isomerisierung bestiinat.Den Proben aus Ansatz 1 wurde reines 2-Pkenyl-tetra- ^ . decan, dem Preben aus Ansatz 2 reines 2-Pkenyl-dod*ca» zug·setzt.Die Isoaecn risierung wurde nach Zusatz von 2 Teilen Benzol pro Teil koabinierter Probe in Anwesenheit τβη 10 Gew.-96 (bez. auf die eingesetzte Menge koabiniertor

Probe) AlCl₅ bei €5*C innerhalb 20 Minuten ausgeführt.

BAD ORIGINAL

En zeigten sich folgende Ergebnissei

Ansatz Fraktion	Deetillat.-Temp·	Zusammensetzung	Isomerisierung	»	100
1 1-15	bis 126,1	*> ^C12	100 %
16	126,1 bis 130,0	C₁P u. alicycl.Alk	65	0
18	142,2 bis 171,1	Cp u, alimyil.Alk	• 0
20	173,8 bis 175,0	Diphenyldodecas	83
21	17^r',0 bi₃ 177,2	Diphenyldodecan	89
	(jeweils bei 2,5bbi Hf)
2 1	bis 196,1	extern 0 C.,	100 %
		intern 0 C^
2	196,1 bis #98,8	29% int. 0 C₄	1CO
		5155 2-0 C. ¹^ 19% C^alicycl.Alk,
3	498,8 bis 204,4
		49> 2-JÖ C₄ " 46% C .alicyl»Alk· 1*l·
4	( 204,4 bis 215,5	983ε C_i4alieycl,Alk,
	(jeweilß bei 10 mm Hg)

^x entspricht 40$ des insgesamt vorliegenden «!!cyclischen Alkylats·

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, wie entsprechend dom Verfahren der Erfindung unerwünschtes extern isomeres Nebenprodukt durch Bezirkulieren in die Alkylierung die Ausbeute an erwünschten internen isomeren Produkt erhöht werden kann. Um die Analys zu vereinfachen wurde dieser Versuch auf die Herstellung von Tetradecylbenzol beschränkt.

In einem geeigneten Mit Rührer und Heizmittel* versehenen Reaktionsgefäß wurden 7170 Teile teilweise chlorierten n-Tetradecana (in flüssiger Phase •hloriert, Chlorgehalt 4,53*) mit 718Ο Teilen Benzol in Gegenwart von 107 Teilen Aluminiumchlorid unter Rühren bei 65*C umgesetzt.Nach 90 Minuten wurde zum Absetzen stehen gelassen.Der Schlamm wurde abgetrennt.Das Reaktionegemisch wurde sodann mit £*Χ£Χ 5% konzentrierter Schwefelsäure und nachfolgend mit einer basischen Lösung gewaschen,um alle Säurespuren zu entfernen.Dio Destillation des teilgereinigten Reaktionsgemisches ergab folgende Werte:

Fraktion Destillationstenp. ia *C (10 cm Hg) Gew.»Teile

1 (Überschuss.Benzol) " -

2 (überschüeseTetradecan) 124 fris 184 536Ο

3 184 bis 193 756

⁴ 193 bis 207 617

.3 toccata»« 009810/1695 " ^2a> >

- fr. -

VV V« £.

Die Yw=C. !nenretzunjr der Fr-iktiaiien 3 und h wurde wie folft bestimmt:' Isomeren-Verteilung

2-Fhemyl-teradecaa 3-Phenyl-t*radeca* ^k 15 > 6,7-th enyl-tetradecam

AlWltetraline Fraktion 3 Fraktion

10,3 88,6

9,1

Der Gehalt am 2-Fheiiyl-lsonerea des Ge samt alkyl ate xFraktiome* 3 + ^) betrug, berechnet auf Kenoalkylbeez·^ 30,6 %_m

Im eiaem zweitem AlkylierumjBverfahrem wurde die aa 2-Iromeren reiche Frakti·» k als Resirkulat verwene<ft_elp. eimern wie zuver beschriebemea Reaktiemsjefhß wurden ixmter den beachriebemem Beiin^nmiea 5352 Teile chloriertem Tetradecams (^,95%Chler), 58ΟΟ Teile Benzel» 86 Teile Alurcimiiunchlorid umd 396 Teile der Fraktiem h UJ*gesetzt»Nach Aufarbeitem des Heaktiomsceaisches im der beschriebenem ffeiae wtirdem folgenie Fraktiassen erhalte»:

Fraktiem

Destillat«-Tera?i», C (iCma Hg)

6 (überschüssiges Benzel)	123	bis	182 ·	377^
7 (überschüssiges Tetraiecea)	182	bis	191	803
8	191	bis	2C7	928
9				158
10 (Rückstand)

Dia Zusanise»s«tzumg der Alkyl»t-Pr»duktfraktiomem 8 umd 9 wurde wie f*lgt bestimmt:

Iaeaeren-y*rteilumg Alkyltetraliae

2-Phemyl-tetradeca» 31 *S 516,7-Phemyl-tetraieca»

Fraktiem 8 Fraktle« 9 19,3>

3β*9

1,0 % 2,2 96,7

Der Gehalt am 2-Phemyl-tetraiecam iee Gesaatalkylats (F_rakti»mem 8+9) betrujj, berechnet auf H*»*alkylbenzel, 26,1 %_φ

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt iie Überlegemheit vem Detergemtem, welche aus erfimdumgsfeaäß hergestelltem Ver«i*iu*fem wirtschaftlich erhaltem werdem kömmem. Fümf Alkylierumgem der im Beispiel 2 beschriebemem Art wuriem mit verechieiemem Mischumcem vem m-Dodecam, m-Triiecam um* m-Tetradeciui wiirdem durchgeführt, Eei dem erstem zwei Amsätzem dieser Heihe emthieltem die Destillat· praktisch alle 2-Phemyltetradecma· ans dea Heaktiemsfeeisch.Bei dem machfeljemdem drei Amsätzem wurde das Heaktiemseeaisch wie im Beispiel 2 destilliert, seiaß Frmktiomem gewemme* wuriem, welche praktisch keime 2-Pheayltetradecam· emt-

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6,hD ORIGINAL

Alle diese Alky]atproeukte wurien rait TC Gew.-% Cleum sulfoniert und amschliesnend tr.it KaCH-Lcsung neutralist «rt «Die se erhalte*?» Sulfonate wur-• e» zur Herstellung ei>ieB HD-^eterresi^-en verwendet, indem 22 % ies jeweiligen Sulfonate mit 56 % Tripclyphosrlmt, 17 % Kitriumsulfat uk* 5 % Katriuasilikat femischt wurden. Die Schaiunstatoilität dieser Zusaamensetzunge« v.'urce bestimmt in einem Normtest (Teü lerwasche») , wobei £(X C,112 % der retergentzusammensetzung in ft'psser von ^6 C geprüft wurden.Die irleichförmig vercchrcut2.ten Testplatten wurden in i«: Lesung- gewaschen, bis der Schaum auf der Wascfaschüprol für icimer verschwunden wpr.Die Ergebnisse für Wasser zwei verschiedener Hartem sind nachfolgend zusaamengestellt:

An ρ atz 2JÖ Alkaitp- ehalt Ki ttl.Molgewicht des Platten gewaschen bei

	27, £	Alkylbenzole	50 ρτιπι Härte	15c ppm Har*
1	2^,6		12,5	2C,0
2	2", 2	" 264		18,5
3	2( ,5	2^8	16,c	18,C
	261	17,5	19,5
VJi	264	18 ,ο	20,5

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Claims

« "1/1010

Patentansprüche t

• Verfahr·» tür Herstellung ν·» Detergent-Alkylaten durch Alkylierung

·■ B«»r*3 alt eeaechleriertea Alkamen edor daraus durch Abspaltung ▼·» Chlerassersteff gewennenen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Beneel im Überchuß mit Mittels 0,1 eis 0,4 MeI Chler pre Μ·1 Alkaa ckl»ri«rt«a liaearem O «de 15 Kohl«BBt«ffat*B· enthelteei·» Paraffin« ref*»»«afall· sack A»> p*Itumc τ·η ChlerwasRersteff »ei 20 Bis'80*C_t vorzugsweise ¹K) feie 80*C, ■ Gegenwart eines, bezogt» auf ias eingesetzte Alkylierumgsaittel, 1 lis 0 Qew.-^έ AluainiuBchlerifl enthaltenden Katalysaters umgesetzt wird und nach-

• ljrend aus dem Reaktiensgemisch die internen Phenylalkane als Reaktienspr·» ukt destillativ abgetrennt und die externen Phenylalkane mit den entsprechen« en alicyclischen Alkylaten destillativ in der Veiee abgetrennt werden, «aß ie Im eberen Bereich des Siedebereiche der alicyclischeit Alkylate siedenden, ine Ieemerisierung der externen Phenylalkane heiorenden Katalysatorgifte icht mit in diese Fraktien übergehen, werauf diese die externe» Phenylalkane nd die alioyoliscken Alkylate enthaltende Fraktien entweder in Gegenwart en Aluminiuaeklerid yerzugsweiee in «enseliscker Lösung »ei 20 bis 80*C eemerisiert und nachfelgOBd destillatir zerlegt wird eder Terzugsweise im ie Alkylierungsreaktien recirkuliert wird.

• Verfahren nach Anepruck 1_t dadurch gekeaBBeichaet, daß «iß lineares araffin mit 10 bis 12 Kehlenstoffatemen rerweadet wird und die externe* - und 3-Phenylalkane in der genannten Weise abgetre«j»t umd weiterkekamdelt irden·

, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eis lineares

iraffin mit 13 bis 15 Kehlensteffatemen verwendet wird und die externen

·, 3- und 4-Phenylalkame in der genannten Weise abgetrennt und weiterbekaadelt

;rden.

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