DE1568041B - Verfahren zur Herstellung von Molybdän hoch VI -dialkyldithiocarbamaten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bamate bezeichnet. Nach Behandlung mit Schwefel-

von Molybdän^TI-dialkyldithiocarbamaten. Diese Ver- wasserstoff scheinen Thiomolybdate vorzuliegen,

bindungen als solche sowie nach Behandlung mit Einer dieser Komplexe ist Molybdän(VI)-di-n-pro-

Schwefelwasserstoff sind als Schmiermittelzusätze her- pyldithiocarbamat der Formel

vorragend geeignet. 5 MnViO IYn C TT ϊ Nf¹S 1

Die guten Eigenschaften des Molybdandisulfids

(MoS₂) als Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz Diese Substanz wird durch Ansäuern von Natriumsind wohl bekannt, jedoch hat Molybdändisulfid Dipropyldithiocarbamat und Natriummolybdat mit gewisse Nachteile, z. B. ist es im allgemeinen in Schmier- verdünnter Salpetersäure hergestellt. Das Dipropylölen unlöslich und in gewissen Fällen sogar schwierig 10 dithiocarbamat kann in üblicher Weise durch Zufügen in den Ölen zu suspendieren. Es ist nun gefunden von Schwefelkohlenstoff in geringem Überschuß zu worden, daß mit bestimmten organischen Molybdän- einer äquimolaren, wäßrigen Suspension von Di-nverbindungen diese Nachteile vermieden werden, und propylamin und Natriumhydroxyd hergestellt werden, es ist ein Verfahren gefunden worden, nach welchem Nachdem eine zur Umsetzung ausreichend lange Zeit, sich diese Verbindungen in guter Ausbeute herstellen 15 z. B. 1 Stunde, gerührt worden ist, wird die Mischung lassen. Diese organischen Molybdänverbindungen abfiltriert, wobei eine klare, hellgelbe Lösung von sind in den meisten Schmiermitteln leicht suspendierbar Natrium-di-n-propyldithiocarbamat erhalten wird. Das oder löslich. Bei Anwendung dieser Verbindungen als Natrium-di-n-propyldithiocarbamat wird mit Natrium-Schmiermittelzusatz treten die Schmiereigenschaften molybdat in einem Verhältnis von etwa 1,5 Mol zu des Molybdänsulfids zutage, weil die Verbindungen 20 etwa 2 Mol des Natrium-di-n-propyldithiocarbamats mit anderen Bestandteilen des Schmiermittels oder mit pro Mol Natriummolybdat umgesetzt. Die Reaktion sich selbst unter Bildung eines Molybdänsulfidfilms wird in einer wäßrigen flüssigen Phase ausgeführt reagieren. Diese Molybdänsulfidbildung findet bei durch Lösen der Bestandteile und anschließendes höheren Temperaturen und/oder Drücken statt, was Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure in einer Menge im allgemeinen zur Anwesenheit von Molybdänsulfid 25 von etwa 2 Mol zu etwa 4 Mol verdünnter HNO₃ pro nur an den Kontaktstellen der aufeinander arbeitenden Mol Natriummolybdat. Es war völlig überraschend, Flächen der zu schmierenden Teile führt. Das heißt, daß dieses Ansäuern bei der Herstellung von Molybder Kontakt an den aufeinander arbeitenden Flächen dän(VI)-dialkyldithiocarbamaten kritisch war und verursacht hohe Temperaturen und/oder Drücke, was daß andere Säuren zu Molybdän(V)-Komplexen und/ zur Bildung von Molybdänsulfid an den Kontaktstellen 3° oder schlechten Ausbeuten führen, während wenn das führt, wo es am meisten erforderlich ist. Dies wiederum Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure bei einer Temgestattet einen zweckmäßigeren Gebrauch des Gleit- peratur im Bereich von etwa O bis etwa 25⁰C ausgemittelzusatzes. führt wird, hohe Ausbeuten erhalten werden. Die

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe Salpetersäure wird vorzugsweise als verdünnte Lösung

zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Molyb- 35 einer konzentrierteren Form im Bereich von etwa 1

dän(VI)-dialkyldithiocarbamaten zu schaffen, bei wel- bis etwa 10 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Salpeter-

chem hohe Ausbeuten erhalten werden und die Car- säurelösung wird langsam zu einer gerührten Mischung

bamate frei von Nebenprodukten, wie Mo-V-Kom- von Natriummolybdat und Natrium-di-n-propyldithio-

plexen, anfallen. carbamat zugesetzt. Das Rohprodukt aus dieser

Die Molybdän(VI)-dialkyldithiocarbamate sollen 40 Ansäuerungsreaktion kann aus dem wäßrigen Medium

durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff leicht in schnell entfernt werden, z. B. durch Extraktion mit

Thiomolybdate überführbar sein. einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform,

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Benzol od. dgl., und anschließendes Fällen des extraHerstellung von Molybdän vx-dialkyldithiocarbamaten hierten Produktes, wobei ein relativ reines, orangeder allgemeinen Formel . 45 farbenes kristallines Produkt von

MO-O2 [(R)₂NCS₂]₂ MoVXO_{2 [(}n-C₃H₇)₂ NCS₂J₂

erhalten wird. Das kristalline feste Produkt ist an der

in der R einen Alkylrest bedeutet, dadurch gekenn- Luft stabil und schmilzt bei 110,0 bis 110,5⁰C. Es ist in zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die Natrium- 50 aromatischen und den meisten polaren organischen

dialkyldithiocarbamat und Natriummolybdat im Mol- Lösungsmitteln leicht löslich, aber in Wasser und

Verhältnis von 1:5 bis zu 5:1, vorzugsweise 1,5:1 aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Es kann

bis 2: 1, enthält, bei—5 bis etwa+50⁰C, vorzugsweise als Schmiermittelzusatz in SAE-90-Grundgetriebeöl

zwischen 0 und 25⁰C, mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis suspendiert werden durch Erhitzen einer Mischung des

4 Mol verdünnter Salpetersäure je Mol Natriummolyb- 55 MnViiYn ΓΗ1 "\rr<? 1

dat ansäuert, das erhaltene Molybdändialkyldithio- __ un-^₃n₇;₂r^₂j₂

carbamat aus der Reaktionslösung abtrennt und die und dem Öl bei 130° C, wobei eine Suspension entsteht,

Molybdändialkyldithiocarbamate, deren Alkylreste aus der sich innerhalb von 2 Wochen eine vernach-

mehr als 3 C-Atome besitzen, mit einem Oxydations- lässigbare Menge absetzt.

mittel, vorzugsweise tert.-Butylperoxyd, tert.-Butyl- 60 Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist

hydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, behandelt. die Herstellung des Molybdän(VI)-diamylditbiocarba-

Dem Fachmann wird die Erfindung beim Lesen der mats der Formel

nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den . . „_{In u}

besonderen Beispielen, die zur Veranschaulichung ^{Mo Ua} angeführt sind, deutlich werden. 65 Diese Substanz wird hergestellt durch Ansäuern von

Die sechswertigen Molybdänverbindungen oder Natriumdiamyldithiocarbamat und Natriummolybdat

Komplexe, die nach dem Verfahren der Erfindung mit Salpetersäure. Das Diamyldithiocarbamat kann in

anfallen, werden als Molybdän(VI)-dialkyldithiocar- gebräuchlicher Weise folgendermaßen hergestellt wer-

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den: Diamylamin, Handelsware, in Lösung mit NaOH der Herstellung von Molybdän(VI)-dialkyldithiocarwird mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt unter Bildung bamaten, worin die Alkylgruppe 4 oder mehr Kohlendes Natriumsalzes, NatriumdiamyldithiocarbamatjWel- stoff atome enthält, verwendet werden, sind Oxydaches in wäßriger Lösung mit Natriummolybdat umge- tionsmittel vom Typ des tert.-Butylperoxyds, tertsetzt und dann mit verdünnter Salpetersäure angesäuert 5 Buthylhydroperoxyds und Cumolhydroperoxyd als wird, wobei ein Rohprodukt erhalten wird, das fünf- besonders geeignet gefunden worden. Bei der Durchwertige Molybdänverbindungen in Form eines pur- führung der Oxydation kann das Verhältnis von Mol purroten teerartigen Niederschlages enthält. Das des anwesenden Oxydationsmittels zu den Mol das Rohprodukt wird mit einem organischen Lösungs- gesamten anwesenden Molybdäns von 0,1:1 bis etwa mittel, wie Toluol, extrahiert und die resultierende ιό 1:1 schwanken. Die besten Resultate sind jedoch Lösung einer weiteren Oxydation unterworfen, um das erhalten worden, wenn ein bevorzugtes molares Verfünfwertige Molybdän in den sechswertigen Zustand hältnis von etwa 0,2:1 bis 0,5:1 verwendet wurde, überzuführen. Zu diesem Zweck können Oxydations- Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen mittel wie tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd Molybdän(VI)-dialkyldithiocarbamat-Komplexe kön- oder Cumolhydroperoxyd verwendet werden. Das 15 nen einer weiteren Behandlung mit Schwefelwasserstoff Oxydationsmittel wird in einer Menge von etwa 0,2 bis unterworfen werden, um die Umwandlung zu dem, was etwa 0,5 Mol pro Mol des gesamten anwesenden ein entsprechender Thiomolybdatkomplex angesehen Molybdäns eingesetzt. Eine Lösung des purpurroten wird, zu bewirken. Dies wird durch Einwirkung von Teers in Toluol wird z. B. dann sorgfältig mit tert.- Schwefelwasserstoff auf eine Lösung des Molybdän-Butylhydroperoxyd unter Bildung des sechswertigen 20 dialkyldithiocarbamats für eine zum Austausch eines Komplexes, der orangefarben ist, oxydiert. Die Ab- Sauerstoffatoms durch ein Schwefelatom ausreichende trennung des Produktes erfolgt durch Extraktion mit Zeit erreicht. So kann Molybdän(VI)-di-2-äthylhexylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Fällung mit dithiocarbamat in einer benzolischen Lösung mit kaltem Petroläther. Das Produkt ist ein dunkelorange- Schwefelwasserstoff umgesetzt werden. Das Produkt farbener Teer. Das Infrarotspektrum zeigt, daß es ein 25 wird in guter Ausbeute durch Verdampfung in Vakuum Molybdän(VI)-Komplex ist. in Form eines purpurrot-schwarzen flüssigen Teers

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die erhalten. Dieses Produkt scheint ein Thiomolybdat zu

Herstellung des Molybdän(VI)-di-2-äthylhexyldithio- sein, ist in dem meisten organischen Lösungsmitteln

carbamats der Formel löslich und zu 50 °/₀ in Ligroin bei Raumtemperatur.

Mo^VIO FCC H ) NCS 1 ³° ^^s *^st ^^e'^cat suspendierbar in SAE-90-Getriebeöl, die

2l\ 8 17^2 2J2 Suspension ist stabil. Die Formel dieses Produkts

Diese Substanz wird hergestellt durch Ansäuern von scheint die folgende zu sein
Natrium-di-2-äthylhexyldithiocarbamat und Natrium- MnHQiYr u ^ Mr¹S τ
molybdat mit Salpetersäure. Das Natrium-di-2-äthyl- ivioua Ll^n₁₇J₂IN <^>₂j
hexyldithiocarbamat kann in üblicher Weise durch 35 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren VerZugabe von Schwefelkohlenstoff zu einer wäßrigen anschaulichung der Erfindung.
Suspension von Di-2-äthylhexylamin und Natrium- B e i s d i e 1 1 fat
hydroxyd hergestellt werden. Diese Mischung wird

abfiltriert, wobei eine Lösung milchigweißer Farbe Mo^VIO₂[(n-C₃H₇)₂NCS₂]₂
erhalten wird. Eine wäßrige Lösung von Natrium- 40 DasMolybdän(VI)-di-n-propyldithiocarbamatwurde molybdat wird diesem Filtrat zugesetzt. Nach Ab- folgendermaßen hergestellt: Es wurde eine Lösung von kühlen wird die Mischung mit einer kalten Lösung Natrium-di-n-propyldithiocarbamat durch Zugabe einer verdünnten Salpetersäure (Temperaturbereich eines geringen Überschusses von Schwefelkohlenstoff etwa 0 bis etwa 10° C) angesäuert, wobei eine purpur- zu einer äquimolaren, wäßrigen Suspension von Di-nrote Suspension und ein purpurrotes teerartiges Pro- 45 propylamin (0,050 g-Mol) und Natriumhydroxyd herdukt entsteht. Der Komplex wird dann mit einem gestellt. Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt, dann Lösungsmittel, wie Benzo, extrahiert und mit einem filtriert, um eine klare, hellgelbe Lösung von Natrium-Oxydationsmittel, wie tert.-Butylhydroperoxyd, tert.- di-n-propyldithiocarbamat (0,060 g-Mol) zu erhalten, Butylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, oxydiert. Das welche unmittelbar weiter verwendet wurde, indem es Produkt 50 mit Natriummolybdatdihydrat (Na₂MoO₄ · 2H₂O,

MoViO₂[(C₈H₁₇)₂NCS₂]₂ °'⁰⁴l g"^M.ol) ^{und 250 ml} Wasser in Lösung gebracht

wurde. Diese Losung wurde dann angesäuert durch

wird dann mit Petroläther gefällt und die Ausbeute langsame Zugabe einer verdünnten Salpetersäure, bei durch Eindampfen im Vakuum verbessert. Das Produkt einer Temperatur im Bereich von 0 bis 5° C, indem ist löslich in aromatischen Lösungsmitteln, zu 10°/₀ in 55 209 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,13 g-Mol HNO₃ Ligroin bei Raumtemperatur und während der Lage- enthält, zugesetzt wurde. Das durch die Ansäuerung rung haltbar. Das Produkt gibt stabile Suspensionen, entstandene Produkt war ein roher bräunlicher Teer, wenn es Getriebeöl, wie eine Ligroin]ösung, zugesetzt welcher durch Fällung aus Benzol—Petroläther wird. (Kp. 30 bis 60° C) gereinigt wurde unter Bildung eines

Im Hinblick auf die Variablen beim Verfahren zur 60 relativ reinen orangefarbenen kristallinen Produkts. Herstellung von Molybdän(VI)-dialkyldithiocarbama- Der Komplex wurde weiter durch sorgfältige Kristalliten wurden die folgenden Bereiche und Verhältnisse sation aus Toluol—Ligroin (Kp. 66 bis 75° C) gereinigt, zur Durchführung dieser Erfindung für geeignet befun- Unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verden. Die Salpetersäure wird als verdünnte Lösung, fahrens wurden 9,80 g des Produktes
hergestellt aus konzentrierter Säure, eingesetzt; diese 65 Mo^VIO TCn-C HI NCS 1

Lösung hat einen Salpetersäuregehalt von etwa 1 bis ²^ " ^{3 lh 2h}

etwa 10 Gewichtsprozent. erhalten, was eine Ausbeute von 70 °/₀ bedeutet. Das

Mit Bezug auf die starken Oxydationsmittel, die bei Produkt war eine an der Luft beständige, gelblich-

orangefarbene kristalline Substanz, die bei etwa 110° C schmolz.

Beispiel 1 (b)
MoViO₂[(n-C₃H₇)₂NCS₂]₂

Es wurde eine Lösung von Natrium-di-n-propylditbiocarbamat durch Zugabe eines geringen Überschusses von Schwefelkohlenstoff zu einer äquimolaren, wäßrigen Suspension von Dipropylamin (0,60 g-Mol) und Matriumhydroxyd hergestellt. Diese Lösung wurde 1 Stunde gerührt, dann filtriert, um eine klare, hellgelbe Lösung von Natrium-di-n-propyldithiocarbamat (0,60 g-Mol) zu erhalten, welche unmittelbar weiter verwendet wurde, indem es mit Natriummolybdatdihydrat (Na₂MoO₄ · 2H₂O, 0,36 g-Mol) und 1700 ml Wasser in Lösung gebracht wurde.

Diese Lösung wurde dann angesäuert durch langsame Zugabe einer verdünnten Salpetersäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 6° C, indem 935 ml einer sauren Lösung, die 1,20 g-Mol HNO₃ enthielt, zugesetzt wurde. Sas durch die Ansäuerung entstandene Produkt war ein roher bräunlicher Teer, welcher durch Fällung aus Benzol—Petroläther (Kp.30 bis 6O⁰C) gereinigt wurde unter Bildung eines relativ reinen orangefarbenen kristallinen Produkts. Dieser Komplex wurde weiter gereinigt durch sorgfältiges Kristallisieren aus Toluol—Ligroin (Kp. 66 bis 75° C). Unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden 127 g des Produktes

MoViO₂[(n-C₃H₇)₂NCS₂]₂

erhalten, was einer Ausbeute von 88 % entspricht. Das Produkt war eine an der Luft beständige, gelborangefarbene kristalline Substanz, die etwa bei 110° C schmolz.

35 Beispiel 2

MoViO₂[(n-QH₉)₂NCS₂]₂

Das Molybdän(VI)-di-n-butyldithiocarbamat wurde folgendermaßen hergestellt. Es wurde eine Lösung von Natrium-di-n-butyldithiocarbamat durch Zugabe eines geringen Überschusses von Schwefelkohlenstoff zu einer äquimolaren wäßrigen Suspension von Di-nbutylamin (0,40 g-Mol) und Natriumhydroxyd hergestellt. Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt, dann filtriert, um eine klare gelbe Lösung von Natriumdibutyldithiocarbamat (0,40 g-Mol) zu erhalten, welche unmittelbar weiter verwendet wurde, indem sie mit Natriummolybdatdihydrat (0,29 g-Mol) und 2000 ml W asser in Lösung gebracht wurde. Diese Lösung wurde dann angesäuert durch langsame Zugabe von verdünnter Salpetersäure bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 6° C, indem 890 ml einer sauren Lösung, die 0,87 g-Mol Salpetersäure enthielt, zugegeben wurde. Das durch die Ansäuerung entstandene Produkt war ein purpurroter Teer, und dieser wurde in Toluol gelöst. Zu dieser Toluollösung wurde tert.-Butylhydroperoxyd langsam zugegeben, um zu starke Oxydation iu vermeiden, und zwar in einer Menge, die 0,065 g-Mol entsprach. Dies führte zu einem reinen kristallinen Produkt von 77 g, was einer Ausbeute von 72°/₀ entsprach. Das Produkt war eine orangefarbene kristalline Substanz, welche aus der Lösung durch Zugabe von Petroläther und Abkühlen gefällt wurde. Das Produkt, Molybdän(Vl)-di-n-butyldithiocarbamat, stellt gelborangefarbene Kristalle eines Schmelzpunktes von etwa 70° C dar. Dieses Produkt war in aromatischen Lösungsmitteln und halogenierten Lösungsmitteln löslich. Bei 25⁰C wurden 0,11 g des Produktes in 100 ml Ligroin (Kp. 66 bis 75° C) gelöst, während 0,36 g in derselben Menge bei 45° C gelöst wurden. Der Komplex könnte in Getriebeöl als benzolische Lösung unter Bildung einer stabilen Suspension dispergiert werden.

Beispiel 3

MoViO₂[(C₅H_u)₂NCS₂]₂

Ein im Handel erhältliches Diamylamin (0,04 g-Mol, 6,29 g) wurden in äquimolare, wäßrige Suspension mit NaOH gebracht. Schwefelkohlenstoff wurde mit einem geringen molaren Überschuß zu der wäßrigen Suspension zugegeben und die Mischung 1 Stunde gerührt, dann filtriert, um eine Lösung von Natriumdiamyldithiocarbamat (0,04 g-Mol) zu erhalten. Diese Lösung wurde in frischem Zustand mit Natriummolybdatdihydrat (0,03 g-Mol, 7,26 g) in Lösung gebracht: Die Gesamtwassermenge in der Lösung betrug etwa 150 ml. Hierzu wurde langsam eine Lösung von 8 ml von 15 n-HN0₃ in 20 ml Wasser zugegeben. Dies führte zur Bildung eines purpurfarbenen Teers. Eine Lösung ,-dieses Teers in Toluol wurde dann sorgfältig mit tert.- ^c Butylhydroperoxyd (0,01 g-Mol) unter Bildung einer orangefarbenen Lösung oxydiert. Das Produkt

MoViO₂[(C₅H_u)₂NCS₂]₂

wurde durch Ausfällen mit kaltem Petroläther abgetrennt, es wurden 5,5 g eines dunkelorangefarbenen Teers erhalten, was einer Ausbeute von 47 % entsprach. Dieser Teer ergab mit aromatischen Läsungsmitteln orangefarbene Lösungen.

Beispiel 4
MoViO₂[(C₈H₁₇)₂]₂

Ein im Handel erhältliches Di-2-äthylhexylamin (48,4 g, 0,20MoI) und NaOH (9,50 g, 0,222 Mol) wurden mit 1200 ml Wasser in eine wäßrige Suspension gebracht. Zu dieser wurde Schwefelkohlenstoff (17,6 g, 0,231 Mol) zugegeben und die Mischung 2 Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann unter Erhaltung einer milchigweißen Lösung filtriert, und eine Lösung von Natriummolybdatdihydrat (26,00 g, 0,17 Mol) in (i^; 500 ml Wasser wurde diesem Filtrat hinzugegeben. Nach Abkühlen auf 3° C wurde die Mischung mit einer kalten Lösung von 30 ml 15 η-Salpetersäure in 400 ml Wasser angesäuert, wobei eine purpurrote Suspension und ein purpurroter Teer entstand. Der Komplex wurde mit Benzol extrahiert und nach Oxydation der Lösung mit tert.-Butylhydroperoxyd (0,068 g-Mol) über Nacht stehengelassen. Eine große Menge Petroläther wurde dann zugesetzt und beim Abkühlen setzten sich 8,1 g eines dunkelbraunen dicken Teeres ab. Die abdekantierte Flüssigkeit wurde dann auf einem Wasserbad im Vakuum eingedampft, wobei 41,4 g einer dunklen dicken Flüssigkeit erhalten wurden. Die Ausbeute an Molybdän(VI)-di-2-äthylhexyldithiocarbamatkomplex betrug 63%. Dieses Produkt war in organischen Lösungsmitteln löslich, zu 10% in Ligroin (Kp. 66 bis 75⁰C), aber unlöslich in Petroläther (Kp. 30 bis 60° C). Dieser Komplex wurde dann als Ligroinlösung einem Getriebeöl zugesetzt, wobei eine stabile Suspension entstand. Nach 2 Monaten Lagerung gab dieses Material eine klare orangefarbene Lösung mit Benzol und Aceton und eine trübe orangefarbene Lösung mit Ligroin. Der Komplex war haltbar.

Schwefelwasserstoffbehandlung von MoViO₂[(C₈H₁₇)₂NCS₂]₂

Eine benzolische Lösung des Mo^VIO₂[(C_sH₁₇)₂NCS₂]₂-Komplexes (hergestellt wie im Beispiel 4 beschrieben) wurde mit Schwefelwasserstoff durch Durchleiten von H₂S durch die Lösung etwa 3 Stunden lang umgesetzt. Es führte zu einem Produkt, welches nach Eindampfen im Vakuum als purpurschwarzer flüssiger Teer anfiel. Durch das Einengen im Vakuum wurde eine Ausbeute von 95°/₀ erzielt. Es wird angenommen, daß der Schwefelwasserstoff mit dem Komplex reagiert unter Bildung des entsprechenden Thiomolybdats durch Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel. Das Umsetzungsprodukt aus dem obengenannten Komplex mit Schwefelwasserstoff wurde in guten Ausbeuten erhalten und hat wahrscheinlich die Formel

MoOS[(C₈H₁₇)₂NCS₂]

Das Produkt war in den meisten organischen Lösungsmitteln und mindestens 50°/₀ig in Ligroin (Kp. 66 bis 75° C) bei Raumtemperatur löslich. Das Produkt war leicht in SAE-90-Getriebeöl suspendierbar, und diese Suspension war mindestens 20 Tage stabil.

Schwefelwasserstoffbehandlung von

MoViO₂[(n-C₄H₉)₂NCS₂]₂ Eine benzolische Lösung des Molybdän(VI)-di-nbutyldithiocarbamatkomplexes (hergestellt in der gleichen Weise wie unter Beispiel 2 beschrieben) wurde mit Schwefelwasserstoff umgesetzt, indem etwa 3 Stunden lang H₂S geleitet wurde. Nach einigen Stunden Stehen fiel ein sehr feiner fester Stoff aus. Dies war eine leuchtendorangefarbene kristalline Substanz, die in 40°/₀iger Ausbeute, bezogen auf die Menge Molybdän, von der ausgegangen worden war, isoliert wurde. Nach Kristallisation aus Benzol—Petroläther hatte es ίο einen Schmelzpunkt von etwa 243°C. Die Elementaranalyse dieser Substanz entsprach einer Formel für das Produkt, wonach es

MoOS[(QH₉)₂NCS₂]

ist. Das Produkt war in aromatischen Lösungsmitteln und den meisten anderen organischen Lösungsmitteln löslich. In Getriebeöl war es leicht suspendierbar.

Zur weiteren Identifizierung der Molybdän(VT)-dialkyldithiocarbamatverbindungen als Produkte des Verfahrens der Erfindung wurden Muster der Infrarotspektralanalyse unterworfen und die erhaltenen Werte in Tabelle I zusammengestellt, welche die kennzeichnenden Absorptionsmaxima für die C = N, C—S und M—O-Bindungen zeigt.

Diese Werte wurden an den Di-n-propyl-, -diamyl- und -di-2-äthylhexyl-Verbindungen erhalten, die nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Tabelle I

Verbindung	C = N	Infrarot-Spektralabsorpti C-S	on	in cm"1 Mo-O
Mo^O2[(n-C3H7)2NCS2]2	1522	600-602; 971		844VW, 873s : 909w, 930vw
MoViO2[(C5Hu)2NCS2]a	1504	952		•877s, 909s 926m
MoViO2[(C8H17)2NCS2]2	1493 1453	965-970		877-885m 913m 934.940m

s — stark, m = mittel, w = schwach, . ν = sehr.

Diese Werte weisen die Verbindungen als sechswertige Molybdatkomplexe von Dialkyldithiocarbamat aus in Übereinstimmung mit der Strukturformel, die die untersuchten Di-n-propyl-, -diamyl- und -di-2-äthylhexyl-Derivate wiedergibt.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sehr gute Eigenschaften als Schmiermittelzusätze haben neben anderen Einsatzmöglichkeiten, wie als Alterungsschutzmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Fungicide.

Die Prüfergebnisse in bezug auf die Schmiereigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen werden in den nachstehenden Tabellen II und III wiedergegeben. Die Verbindungen wurden als Zusätze zu einem im Handel befindlichen Lithium-Schmierfett (Tabelle II) und als Zusätze zu einem im Handel befindlichen Schmieröl (Tabelle III) geprüft. Es wurden zwei Testarten durchgeführt, eine davon war der allgemein bekannte 4-Kugel-E. P.-Test unter Verwendung des 4-Kugel-Apparates zur Bestimmung der extremen Druckeigenschaften oder Förderkapazität der Schmiermittel. Die genaue Prüfvorschrift ist festgelegt als Federal Test Method Standard No. 791 — Lubricants, Liquid Fuels and Related Products; Methods of Testing — Method No. 6503 (Dezember 12, 1955). Kurz zusammengefaßt besteht dieser Test darin, daß vier Metallkugeln zu einer Pyramide aufgestellt werden, mit einem Boden aus drei ortsfest gehaltenen Kugeln. Die vierte Kugel wird dann auf die drei gelegt und rotiert, um eine Abnutzungsspur auf jeder der drei unteren Kugeln zu hinterlassen. Die mittleren Durchmesser der Abnutzungsspuren auf jeder dieser ortsfest gehaltenen Kugeln wird dann gemessen und als Wert für die Schutzwirkung, die das Schmiermittel gegen Abnutzung ausübt, genommen. Dieser 4-Kugel-Test wird dann angewendet, um zu bestimmen, welcher Kraft die rotierende Kugel widerstehen kann, bevor sie einfach mit den unteren drei Kugeln verklebt, d. h. wie wirksam das Gleitmittel gegen das Zusammenkleben ist.

Die anderen Tests, die angewandt wurden, waren Schwingungsteste auf der Schwingungs-Abriebprüfmaschine. Diese Tests bestehen darin, daß das Schmiermittel zwischen zwei 2,45 cm starke Dichtungsscheiber

gebracht wird und diese Dichtungsscheiben relativ zueinander unter einer vorgegebenen Last so lange hin- und herschwingen, bis sie aneinander festhalten; die Zahl der Schwingungen bis zu diesem Punkt wird gezählt.

Tabelle II

Bewertung in Amoco-Lithium-Schmierfett
mit 3 Gewichtsprozent Gleitmittelzusatz:

A. Schwingungstest

Art des Zusatzes	Schwingungen bis zum Festhalten	182	544
MoViO2[(n-C3H7)2NCS2]2	219	48	1484
MoViO2[(C8H17)2NCS2]a	849	918	931
MoOSKn-C4Ha)2NCSJ	3331
(H2S-behandeltes Dibutyl)
Grund-Schmierfett —		67	110
zusatzfrei	95

B. Shell-4-Ball-E.P.-Test (für extreme Drücke)

	Ab	0,82	Last
Art des Zusatzes	nutzungsspur (mm)	1,88	(kg)
	70 kg 1110 kg	1,77	230
MoViO2[(n-C3H7)2NCS2]2	0,36		180
MoViO2[(C8H17)2NCS2]2	1,62		280
MoOS[(n-C4H9)2NCS2]	0,73	2,32
(H2S-behandeltes Dibutyl)
Grund-Schmierfett —		180
zusatzfrei	2,30

Tabelle III

Bewertung in Shell Dentax SAE-90-Schmieröl
mit 3 Gewichtsprozent Zusatzmittel:

Shell-4-Ball-E.P.-Test (für extreme Drücke)

Art des Zusatzes	Ab nutzungsspur (mm) 200 kg	Last (kg)
MoViO2[(n-C3H7)2NCS2]2 MoViO2[(C8H17)2NCS2]2 Grund-Schmieröl ohne Zusatz	2,22 2,32 *)	300 260 140

*) Das Grundschmieröl verklebte bei 200 kg.

Die nach dem Verfahren der Erfandung erhaltenen Verbindungen können, wenn sie als Schmiermittelzusätze, wie in einem Mineralfett oder -öl, verwendet werden, in unterschiedlichen Konzentrationen von etwa ¹J₂ bis etwa 80 Gewichtsprozent der Schmiermittelzusammensetzung zugegeben werden. Wenn sie als Zusätze in Fetten verwendet werden, ist im allgemeinen eine Konzentration bis zu 15 °/₀ gut, wobei Konzentrationen von */₂ bis 10 Gewichtsprozent normalerweise bevorzugt werden. Wenn sie als Zusätze zu Ölen, wie Schmierölen, Hochdruckölen und Motorölen, verwendet werden, werden sie im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent zugegeben. Als Zusätze zu pastenförmigen Schmiermitteln, wie vom Typ des MoS₂, Pasten gebildet aus Öl-Zusatzmischungen und Pasten für den Einsatz bei extrem hohen Drücken, können sie in Konzentrationen bis zu etwa 80 % in Anwendung kommen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen nicht öllöslich und werden deshalb, wenn sie als Zusätze zu Schmiermitteln oder Kohlenwasserstoffträgern verwendet werden, normalerweise als Dispersionen oder Suspensionen, hergestellt mit Hilfe organischer Lösungsmittel als Träger, eingearbeitet, oder der Zusatz wird in fester Form im Schmiermittel als feinverteilte Partikeln dispergiert oder suspendiert. Die durchschnittliche Teilchengröße kann bis 20 Mikron betragen. Im allgemeinen liegt jedoch die durchschnittliche Teilchengröße bei 1 Mikron oder darunter.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Molybdän^VI-dialkyldithiocarbamaten der allgemeinen Formel

   MoViO₂[(R)₂NCS₂]₂

   in der R einen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die Natriumdialkyldithiocarbamat und Natriummolybdat im Molverhältnis von 1: 5 bis zu 5:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2:1, enthält, bei —5 bis etwa +50⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 25⁰C, mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Mol verdünnter Salpetersäure je Mol Natriummolybdat ansäuert, das erhaltene Molybdändialkyldithiocarbamat aus der Reaktionslösung abtrennt und die Molybdändialkyldithiocarbamate, deren Alkylreste mehr als 3 C-Atome besitzen, mit einem Oxy-

   dationsmittel, vorzugsweise tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd. behandelt.