DE1545398A1

DE1545398A1 - Verfahren zur Gewinnung von OEl und Gas aus festen Materialien

Info

Publication number: DE1545398A1
Application number: DE19651545398
Authority: DE
Inventors: Zimmerman Marlin U
Original assignee: Technikoil Inc
Current assignee: Technikoil Inc
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-14
Publication date: 1970-01-29
Also published as: GB1040409A; NO116541B; ES314176A1; FR1462211A

Description

Technikoil, Inc., Cleveland, Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung von öl und Gas aus festen Materialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Trockendestillation von Materialien wie bituminösen Schiefern, Torf, Sägemehl, Holzschnitzel, Kohle, Teersanden und anderen destillierbaren Substanzen. Die Erfindung betrifft jedoch vor allem die Trockendestillation von ölhaltigen Schiefern (shales).

In der Vergangenheit hat man bei einer zerstörenden Destillation oder Pyrolyse fester, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, wie Ölschiefer, häufig mit Pestbett- oder Wanderbettprozessen unter Verwendung von Dampf oder Verbrennungsgasen als Pyrolysegas gearbeitet. Strömungsbettverfahren sind zur Pyrolyse ebenfalls verwendet worden, wobei das das Strömungsbett bildende Gas gleichzeitig als Pyrolysegas dient, öas als alleiniger Wärmeträger oder Pyrolysemedium ist jedoch bekanntlich nicht vorteilhaft.

Bei dem hier interessierenden Destillations-

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prozess ist es wichtig, daß das erzeugte Schieferöl entweder praktisch ungecrackt oder allerhöchstens schwach gecrackt wird, um maximale Ausbeute zu erreichen. Während der Pyrolysestufe des Prozesses ist daher eine genaue Temperaturregelung erforderlich. Da die Wärmekapazität pro Volumeneinheit des pyrolysierenden Gases beträchtlich kleiner ist als die Wärmeka-.-pazität von festen Wärmeübertragungs- oder Wärmetauscherkörpern, z.B. Metall- oder Keramikkugeln, oder Schieferasche- oder Schieferrückstandteilchen, sind für die Zuführung einer Wärmeeinheit zur Pyrolysezone bei Verwendung von Gas beträchtlich höhere Strömungsraten erforderlich als bei Verwendung von festen wärmeübertragenden Körpern. Die genaue Steuerung großer Gasvolumina ist beträchtlich schwieriger als die Steuerung kleinerer Volumina fester Körper, so daß dementsprechend auch die Temperaturregelung in der Pyrolysezone bei Verwendung von Gas als pyrolysierendes Material im Verhältnis viel schwieriger ist. Es hat sich dementsprechend herausgestellt, daß das am meisten zufriedenstellende Verfahren zur Gewährleistung der erforderlichen Temperaturregelung darin besteht, in der Pyrolysestufe mit einer reinen Fest-Pest-Wärmeübertragung zwischen dem rohen ölschiefer und festen Wärmeübertragungskörpern zu arbeiten und keine Prozesse zu verwenden* bei denen Wärme von einem Gas zu einem festen Körper und dann von einem festen Körper auf einen festen Körper Übertragen wird.

BAD ORiSlNAl;

Außer daß bei einer Pyrolyse durch Gas große Volumina an Gas verwendet werden müssen und die Temperatursteuerung entsprechend schwierig ist, haftet der Verwendung von Gas als pyrolysierendes Material noch ein anderer Nachteil an. Wie erwähnt, ist die spezifische Wärmekapazität (Wärmekapazität pro Volumeneinheit) von Gas im Vergleich zur Wärmekapazität von festen Wärmeübertragungskörpern, wie Metall oder Keramikkugeln, verhältnismäßig klein und das Pyrolysegas muß aus diesem Grunde mit einer Temperatur zugeführt werden, die beträchtlich über der optimalen Pyrolysetemperatur liegt, um den ölschiefer auf die erforderlichen Temperaturen aufzuheizen. Dabei kann dann eine örtliche Überhitzung des Ölschiefers eintreten. Man kann eine solche Überhitzung zwar vermeiden, wenn man mit hohen Strömungsraten des Gases arbeitet, dabei treten dann jedoch meist beträchtliche Verluste an feinteiligem, kohlenstoffhaltigen Material auf. Sowohl die überhitzung als auch ein Verlust an feinen kohlenstoffhaltigen Teilchen durch Mitreißen im Gasstrom sind selbstverständlich höchst unerwünscht und sollen vermieden werden.

Ein'weiterer wesentlicher Nachteil der Gas-FestkÖrper-Wärmeübertragung besteht darin, daß die während der Pyrolyse entstehenden nicht kondensierbaren Gase durch das zur Wärmeübertragung verwendete Gas verdünnt werden, so daß inan ein nicht kondensierbares Gas geringen Heizwertes erhält* Bei einem Gas-Peststoff-Pyrolyseprozess erhält man

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beispielsweise im allgemeinen ein Gas mit einem Heizwert in der Größenordnung von etwas unter 1 kcal/1 (100 B.t.u./cu ft) während beim Arbeiten mit einer Pest-Fest-Wärmeübertragung ein nichtkondensierbares Gas mit einem Heizwert zwischen 6 land 10 kcal/1 (700 bis 1000 B.t.u./cu ft) resultiert.

Im Falle von ölschiefer soll der Begriff "Pyrolyse" hier die in der Praxis stattfindende Umsetzung des Kerogens oder der organischen Substanz im ölschiefer in öl oder öldämpfe und Gas umfassen. Der Begriff "Pyrolyse" soll auch die Trennung des Öls von anderen ölhaltigen Materialien, wie bituminösen Sanden und Kohle einschließen. Der kohlenstoffhaltige Rückstand, der nach der Pyrolyse von ölschiefer verbleibt, wird im folgenden als "Schieferkoks'¹ bezeichnet, während für verbrannten Schieferkoks der Begriff "Schieferasche" verwendet wird.

Die Bedingungen, daß in der Pyrolysezone die Temperatur genau gesteuert wird, überhitzungen vermieden werden und ein Gas hohen Heizwertes erzeugt wird, können erfüllt werden, wenn die erforderliche Wärme durch vorgewärmte Wärmeübertragungskörper zugeführt wird. Da solche Körper ein im Vergleich zu ihrer Wärmekapazität kleines Volumen haben, braucht der Temperaturabfall des Heizmediums in der Pyrolysezone nicht so groß zu sein wie bei Verwendung von Gas, selbst wenn das Gasdurchsatzvolumen pro Zeiteinheit innerhalb vernünftiger Grenzen gehalten wird. Aus diesen Grün-

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den werden in der Pyrolysephase des vorliegenden Verfahrens feste Wärmetauscherkörper hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet, die zur Pyrolyse des Öls direkt mit rohem ölschiefer gemischt werden. Pyrolyseverfahren dieser Art sind bekannt, z.B. aus den USA-Patentschriften 2, 420,376,- 2,592,783,· 2,872,386; 2,984,602; 5,008,894; 3,020,209,-Heissue No. 24,894 u.a. Zur Erhitzung der Wärmeübertragungskörper kann man außer den heißen Destillationsrückständen auch Wärme verwenden, die durch Verbrennung brennbare Gase, die während der Pyrolyse entstehen, erzeugt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß die ausschließliche Verwendung von wärmeübertragenden festen Körpern als Wärmeübertragungsmedium für die Pyrolyse aller Fests toffe ziemlich aufwendig ist, da sowohl die Anfangskosten der festen Körper als auch die laufenden Kosten sehr hoch sind, weil im Betrieb infolge von Bruch und Abrieb während des kontinuierlichen Kreislaufes dieser Körper von der Aufheizanlage zur Pyrolysezone laufend erhebliche Mengen ersetzt werden müssen.

Durch die vorliegende Erfindung· soll ein wirtschaftlicherer Verwertungsprozess für ölschiefer und dgl. angegeben werden, bei dem die im Prozess entstehende Wärme bess«*er ausgenützt und ungefähr die Hälfte, der Kosten, die bisher für den Ersatz der wärmeübertragendven Pestkörper oder Kugeln erforderlich waren, eingespart werden. Bei dem vorliegenden Verfahren werden Haupt- und Neben- oder Folgepyrolysestufen verwendet, durch die eine cyclische Rück-

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führung von Wärmeübertragungskörpern oder Kugeln von einer Heizvorrichtung zu einer Nebenretorteneinheit (slave retort unjfc) entfällt, da die heiße Schieferasche, die bei der Verbrennung des Schieferkokses von der Hauptretorteneinheit anfällt, als Wärmeübertragungsmedium in der Nebeneinheit dient.

Allgemein gesprochen wird in einer Form der

Hauptpyrolysezone, wie bekannt, ein horizontaler oder schwach geneigter Drehofen verwendet, dessen einem Ende inerte, heiße, Wärmeübertragungskörper zugeführt werden, während relativ kalter roher ölschiefer, "der vorzugsweise auf eine kleinere Teilchengröße als die der Wärmeübertragungskörper zerkleinert ist, demselben oder dem entgegengesetzten Ende des Ofens zugeführt wird. Die mittlere Teilchengröße des rohen Ölschiefers kann beispielsweise zwischen etwa 6 und 12,5 mm liegen und die Kugeln können einen Durchmesser von 25 mm haben.

Vor der Einführung in die Hauptretorte oder das Hauptreaktionsgefäß wird der größte Teil des Ölschiefers vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und JOO ⁰C (400 bis 600 °P) vorgewärmt. Bei Temperaturen über etwa 315 ⁰C beginnt die Pyrolyse des Ölschiefers, die mit einem entsprechenden Verlust an öldämpfen und Gasen verbunden ist. Außerdem wird ölschiefer bei Temperaturen über etwa 300 ⁰C häufig zäh oder klebrig, was für den vorerwärmten Zustand unerwünscht ist. Das Reaktionsgefäß kann in bekannter Weise aus einer rotierenden Trommel bestehen, (USA-

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Patentschrift 2,592,783). In die Trommel werden Kugeln eingefüllt, die durch die Drehung der Trommel mit dem ölschiefer oder dem anderen zu behandelnden Material gemischt werden. In der rotierenden Trommel sind Vorrichtungen vorgesehen, durch die kontinuierlich Kugeln und Schieferkoks ausgesondert und entnommen werden. Es sind außerdem Einrichtungen vorhanden, um die Kugeln kontinuierlich wieder zu erhitzen und die erhitzten Kugeln wieder.in die rotierende Trommel einzuführen. In einem solchen Pyrolysedrehofen kommen die erhitzten Wärmetauscherkörper oder -kugeln in innige Berührung mit dem kälteren ölschiefer, mit dem sie gemischt werden, pyrolysieren diesen und bringen das in ihm enthaltende öl zum Verdampfen. Das öl kann aufc ölschiefer bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 380 und 700 ⁰C ausgetrieben werden, was von der Art des Ölschiefers und dem erzeugten Produkt abhängt. Die Wärmeübergangsgeschwindigkeit ist bei einem solchen Prozess sehr hoch und liegt in der Größenordnung von 1000 B.t.u./Stunde/Quadratfuß/ ⁰F. Das oben beschriebene Verfahren ermöglicht höhere ölschieferdurchsätze bei gegebenem Ofenvolumen,'außerdem wird ein Zusammenbacken und aneinanderhaften der in den Drehofen eingeführten Wärmetauscherkörper vermieden.

Außer den oben erwähnten Vorteilen bei Verwendung eines Pyrolyse-Drehofens tragen die gewöhnlich aus Materialien, wie Metall, Keramik oder Aluminiumoxyd bestehenden Wärmetauscherkörper vermutlich dazu bei, den Schiefer

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während der Pyrolyse erheblich zu zerkleinern. Es wurde beispielsweise gefunden, daß nach einer vollständigen Pyrolyse entsprechend einem Verfahren gemäß der Erfindung etwa 90 % des Rückstandes (S chief er koks) durch ein 10-Mascheii-Sieb gehen. Es war oben erwähnt worden, daß der Schiefer und die

Kugeln im Parallelstrom oder Gegenstrom laufen können; %τι vielen Fällen ist ein Parallelstrom vorzuziehen.

Bei dem obigen Hauptretorten- oder Hauptreaktionsgefäßprozess ist es, wie bereits erwähnt wurde, erforderlich, die Wärmetauscherkörper wieder zu erhitzen, und dies erfolgt gewöhnlich dadurch, daß die abgekühlten KugelrV oder anderen Wärmetaus eherköi"per kontinuierlich aus der Pyrolysezone ausgebracht und durch eine Heizzone, geführt werden, in der die Wärmetauscherkörper bis mindestens auf die erwünschte Pyrolysetemperatur erhitzt werden, worauf die wiedererhitzten Wärmetauscherkörper zurück in die Pyrolysezone gebracht werden. Dieses cyclische Entnehmen und Wiederzuführen der Wärmetauscherkörper erfordert zusätzliche Energie und der durch die Bewegung verursachte VersehMß macht es ziemlich häufig erforderlich, gesprungene, gebrochene ader stark abgenutzte Kugeln zu ersetzen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der oben erwähnte bekannte Pyrolyseprosess als erste Stufe verwendet, zusätzlich wird jedoch eine Nebenpyrolyseeinheit (slave pyrolysis unit) vorgesehen, die hiermit beladen wird.

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BADORiGiNAt

Das Nebenpyrolysereaktionsgefäß nutzt die im Schieferkoks verbliebene Restwärme sowie die Wärme, die durch Verbennung des Kohlenstoffes auf dem Schieferkoks zur Pyrolyse frischen Schiefers im Nebenreaktionsgefäß aus, ohne daß hierfür ein Kreislauf von Wärmetauscherkörpern erforderlich wäre. Tatsächlich kann man im Pyrolyse-Hilfs- oder Nebenreaktionsgefäß überhaupt ohne Wärmetauscherkörper auskommen, wenn auch vorzugsweise im wesentlichen dauernd vorhandene, abriebfeste Körper in dem Pyrolyse-Hilfsdrehofen vorhanden sein sollen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung eines Verfahrens gemäß eines Ausführungsbeispieles der Erfindung zeigt.

Frischer gemahlener Schiefer, dessen Temperatur etwa 16 ⁰C beträgt, wird bei 1 durch heiße Verbfinnungsgase aus einer Leitung 2 durch eine Gasstromförderleitung 3 in einen Zyklon 4 gefördert, wo er auf etwa 150 bis 260 ⁰C vorerhitzt wird. Die verbrauchten Verbrennungsgase strömen über eine Leitung 5 zu einem Kamin ab. Wärmetauseherkugeln werden in einer Heizvorrichtung 6 erhitzt und die etwa 760 ⁰C heißen Kugeln werden zusammen mit dem vorerhitzten Schiefer in eine Pyrolyse-Haupttrommel 7 gefördert,

in Berührung
wo die heißen Kugeln/mit dem Schiefer kommen und dessen durch Wärme austreibbare und zersetzbare Materialien pyrolysieren. Die entstehenden öldämpfe werden durch eine Leitung 8 abgezogen. Der verbrauchte, etwa 480 ⁰C heiße Schiefer wird aus

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ORiGfMAL INSPECTED

der Pyrolyse-Haupttrommel durch eine Leitung 10 -abgezogen, während die auf etwa 480 ⁰C abgekühlten Kugeln aus der Trommel 7 kontinuierlich durch eine Leitung 10 ausgebracht und durch einen Kugelhebeförderer 11 oder irgend eine andere wirkungsgleiche Anordnung zurück zur Heizvorrichtung 6 gebracht werden. Die Wärmeenergie für die Heizvorrichtung 6 wird bei 12 zugeführt und durch Verbrennung eines Brennstoffs nit Luft erzeugt. Der restliche Kohlenstoff oder Schieferkoks aus der Leitung 9 wird mit Luft aus einem Gebläse 13 oder dgl. in einer Schieferkoksverbrennungseinheit 14 verbrannt und die etwa 870 ⁰C heiße Schieferasche wird in einem Zyklon 15 gesammelt und einer Pyrolyse-Hilfstrommel 16 zugeführt,, in die außerdem durch eine Leitung frischer Schiefer eingebracht wird, der von etwa 15 ⁰C auf etwa 26o ⁰C vorgeheizt wurde. Der Schiefer wird hierdurch pyrolysiert und die entstehenden öldämpfe treten durch eine Leitung 18 aus, während die nur wenig Kohlenstoff enthaltende Mischung aus Schieferkoks und Schieferasche durch eine Leitung I9 ausgetragen und verworfen oder ihrerseits in einer weiteren H^lfseijiheit in entsprechender Weise verwertet wird. Gewünschtenfalls kann wenn nötig über eine Leitung 20 noch Brennstoff eingespeist werden, um die Verbrennung in der Einheit 14 einzuleiten. Vorzugsweise enthalten die Pyrolyse-Hilfstrommel oder -trommeln abriebfeste Körper, wie Metallkugeln, um die Schiefer-Schieferasche-Mischung zu zerkleinern und dadurch den Wärmeübergang zu fördern und ein Zusammenbacken der Masse zu verhindern. Einer der Hauptvorteile der Haupt-Hilfs-_w

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Keaktionsgefäß- oder Ofenanordnung besteht darin, daß die ' · ganze Pyrolysewärme durch den festen, heißen Schieferkoks vom Hauptofen geliefert wird und daß es daher nicht erforderlich ist, irgendwelche festen, wärmetragenden Körper außerhalb des Hilfsreaktionsgefäßes zu erhitzen. Ein Kreislauf von Wärmetauscherkörpern oder -kugeln und der damit verbundene Abrieb und Verlust wird also hier bei dem Hilfsreaktionsgefäß vermieden.

Bekanntlieh schwankt der Kerogengehalt von

von ölschiefer beträchtlich in Abhängigkeit/der Lage der ölschieferablagerunp. In vielen Fällen schwanken sogar bei ölschiefer aus derselben Schicht der Kerogengehalt und die Menge des nach der Pyrolyse im Schieferkoks verbleibenden brennbaren Rückstandes. Diese Veränderlichen hängen bis zu einem gewissen Grade von der Tiefe der Schicht usw. ab. Bei dem vorliegenden Verfahren wird vorgesogen, denjenigen ölschiefer, der bei der Pyrolyse einen relativ kohlenstoffreichen Schieferkoks liefert, in das Hauptreaktionsgefäß einzuspeisen und dem oder den Hilfsreaktionsgefäßen einen ölschiefer zuzuführen, der einen relativ minderwertigen Schieferkoks ergibt. Auf diese Weise werden die kohlenstoffhaltigen Rückstände des Schieferkokses optimal ausgenützt und die Mischung aus Schieferkoks und Schieferasche aus dem Hilfsreaktionsgefä3 hat dann einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt und kann als Abfall verworfen werden.

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Gemäß der Erfindung kann auch ein einziges

Hauptreaktionsgefäß zur Speisung von zwei oder mehreren Hilfseinheiten verwendet werden, insbesondere wenn das Hauptreaktionsgefäß mit Schiefer beschickt wird, der einen Jcohlenstoffreichen Schieferkoks liefert.

Vielleicht die wichtigste physikalische Eigenschaft des durch das vorliegende Verfahren erzeugten Öles ist dessen außergewöhnlich niedriger Stockpunkt. Der Stockpunkt des durch das vorliegende Verfahren gewonnenen Öles kann in an sich bekannter Weise weiter herabgesetzt werden (vgl. USA-Patentschriften Nr. 2,018,245 und 2,034,979). Bei der Zuführung, Erhitzung und Entfernung der festen, war-. meübertragenden Körper für das bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Hauptreaktionsgefäß kann man sich bekannter Verfahren und Einrichtungen bedienen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3,020,209 und 3,020,227 beschrieben sind.

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Claims

Patentansprüche.

3 Verfahren zum Gewinnen von öl und Gasen aus festen Materialien, bei welchem die festen Materialien in einer ersten Zone durch mahlende Berührung mit festen, wärmeübertragenden Körpern unter Erzeugung von öl und Gasen und einem festen, kohlenstoffhaltigen Rückstand pyrolysiert werden und die wärmeübertragenden Körper von dem Rückstand getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das brennbare Material des festen, kohlenstoffhaltigen Rückstandes in einer zweiten Zone unter Erzeugung heißer Rückstandasche verbrannt wird und daß in einer dritten Zone frisches festes Material durch Fest-Pest-Berührung mit der heißen Rückstandasche unter Gewinnung zusätzlicher öldämpfe und Gase pyrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Material ölschiefer verwendet wird, der nach Berührung mit den festen wärmeübertragenden Körpern öldämpfe, Gase und Schieferkoks liefert; daß in der zweiten Zone der' Schieferkoks zu heißer, fester Schieferasche verbrannt wird und daß in der dritten Zone frischer ölschiefer durch mahlende Berührung mit der heißen Schieferasche unter Erzeugung zusätzlicher öldämpfe und Gase pyrolysiert; wird,

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmetragenden Körper aus der ersten Zone entfernt, in einer äußeren Heizzone erhitzt und in die erste Zone zurückgebracht werden, wo sie mit frischem ölschiefer in Berührung kommen.
4. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in der ersten und dritten Zone bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 400 und 700 °C (750 bis 13ΟΟ °p) ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ölschiefer auf eine Temperatur von etwa 315 °C (600 ⁰P) vorerhitzt wird.

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