DE1545307A1

DE1545307A1 - Verfahren und Katalysator zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545307A1
Application number: DE19661545307
Authority: DE
Inventors: Schmid Bruce Karl; Strom James Richard
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1965-12-28
Filing date: 1966-11-15
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR1506793A; NL6618282A

Description

Verfahren und Katalysator zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen

3?tir diese Anmeldung wird die Priorität vom 28. Dezember 1965 ^ aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 517 088 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen.

Es ist bereits seit langem bekannt, dass man Kohlenwasserstoffe duroh hydrierende Spaltung in niedriger siedende Produkte überführen kann. Es sind bereits verschiedene Verfahren und Katalysatoren zur hydrierenden Spaltung bekannt. In neuerer Zeit werden auoh Zeolithe als Spaltkatalysatoren und als Träger für katalytisch wirkende Metallkomponenten auf verschiedenen Gebieten, unter anderem auoh bei der hydrierenden Spaltung, verwendet. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man mit einer besonderen Metallkombination auf einem zeolithieohen Träger besonders gute Ergebnisse bei der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen erzielt.

Gemäes der Erfindung werden oberhalb 204° 0 siedende Kohlenwasserstoffe durch Behandeln mit Wasserstoff unter den Bedingungen der Tarierenden Spaltung in Gegenwart eines beeon-

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~ 1 o»

Neue Unterlagen (*rt 7 π Abt. 2 Nr. 1 satz 3 d·* XndarupjBngw· ν. 4» 0.19971

deren Katalysators mit hohen Umwandlungsgraden in niedriger siedende Produkte übergeführt. Als Ausgangskohlenwasserstoffe kann man ZoB. Erdölfraktionen verwenden, die zu einem beträohtlichen Teil oberhalb 204° 0 sieden, wie Sohwerbenzin, Heizöl oder Gasöl. Ein besonders geeignetes Ausgangsgut hat einen Siedebereich oberhalb 343° 0, wie Gasöl.

Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator enthält Niokel und Wolfram auf einem zeolithischen !rager. Das Nickel und das Wolfram können in Form der Metalle, Oxide oder Sulfide vorliegen. Gewöhnlich beträgt der Anteil der Metallkomponente an dem Gesamtkatalysator 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die reinen Metalle. Das Atomverhältnis von Wolfram zu Niokel soll zwischen 1:0,1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1:0,3 und 1:4 liegen. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält 25 Gewichtsprozent Nickel + Wolfram bei einem Atomverhältnis von 1:1.

Ausserdem enthält der erfindungsgemäss verwendete Katalysator noch ein Halogen, vorzugsweise Fluor, als Aktivierungsmittel ο Die Menge dea Halogens beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators ο

Als Träger wird erfindungsgemäss ein Zeolith, d.h„ ein kristallines Aluminosilicat mit gleishmässiger PorengrÖsse, verwendet. Die verschiedensten Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. Typische Beispiele sind A-, X- und Y-Zeolith. Diese Zeolithe haben die folgenden Zusammensetzungen:

A-Zeolith

iiO ί 0,2 Μ_2//_η·Al₂O₅·1,85 - 0,5 SiO₂«W HgO

X-Zeolith ' ' ^

0,9 i 0,2 M₂^_nO'Al₂O₃-2,5 - 0,5 SiO₂-X¹H₂O ' *

Y-Zeolith

0,9 i 0,2 Na₂O*Al₂O₅=Y SiO^·Z H₂O

Hierin bedeutet M ein Kation, wie ein Metallion oder ein Wasserstoff ion, η die Wertigkeit des Kations, W hat einen Wert

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"bis 6, X hat einen Wert yon O bis 8, Y einen solchen von 3 bis 5 und Z einen Wert bis 9. Ton den verschiedenen Arten von Zeolithen werden vorzugsweise diejenigen mit verhältnismäsaig gross en Porendurehraessern verwendete Es wird angenommen, dass diese grösseren Porenöffnungen den Eintritt von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht in die Kristallhohlräume _oastatten, so dass diese an den gewünschten Umsetzungen teilnehmen können. Vorzugsweise verwendet man daher in den erfindungsgemässen Katalysatoren X- und Y-Zeolithe mit Porenöffnungen im Bereich von 6 bis 15 X. Besonders bevorzugt werden Y-Zeolithe mit Porendurchmessern von 9 bis 10 £ und einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumdioxid im Bereich von 4:1 Ids 6:1. Im Sinne der Erfindung braucht der Katalysatorträger aber nicht nur aus dem Zeolith zu bestehen; er kann vielmehr ausβer dem Zeolith noch andere Arten von Kieselsäure-Tonerde enthalten, wie die als Spaltkatalysatoren bekannten amorphen Kieselsäure-Xonerdearten. Diese Mischträger enthalten mindestens 10 Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf die Gewichtsmenge des !Trägers»

Die Metallkomponenten können auf den zeolithischen !rager nach beliebigen bekannten Verfahren aufgebracht werden, Z₀B* durch Ionenaustausch und ä^ch tränken« Es brauchen auch ntal·* beide Metalle nach der gleichen Methode auf den Träger aufgebracht zu vrerden» So kann z_oB. das Nick^: .'.& den zeolith' säen Träger duroh Ionenaustausch eingeführt und das Wolfram nach der Tränkmethode auf dem Träger niedergeschlagen werden. Vorzugsweise werden die" Metallkomponenten auf den zeolithischen Träger duroh Tränken aufgebracht.

Die hydrierende Spaltung wird bei dem erfindungsgemäesen Verfahren im Temperaturbereich von 232 bis 482° C, vorzugsweise von 316 bis 454° 0, bei Wasserstoffpartialdrucken von 35 bis 350 kg/ora , vorzugsweise von 70 bis 210 kg/cm , bei Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bie 5 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Stunde je Raumteil Katalysator und bei Wasserstoff-Umlaufgeschwindigkeiten von mehr als 89, vorzugsweise von 89 bis 356 Nm⁵ Wasserstoff je 100 1

— 5 —
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Ausgangegut, durchgeführt.

Durch Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren erzielt nan bei der hydrierenden Spaltung überraschend hohe TJmwandlungsgrade zu niedriger siedenden Produkten. Umwandlungegrade von dieser Höhe werden weder bei Verwendung anderer Metallkomponenten auf einen zeolithischen Träger nooh bei Verwendung von Nickel und Wolfram auf anderen als zeolithischen Trägern erzielt.

Beispiel 1

Ein aus einem Kuwait-Rohöl gewonnenes schweres Gasöl alt den in Tabelle I angegebenen Kennwerten wird in Gegenwart verschiedener Katalysatoren der hydrierenden Spaltung unterworfen.

Tabelle I

Spezifisches Gewicht Aromaten, Vol# Stickstoff, G Schwefel, Gew.-5^ _ ASTM-Destillation, ⁰C

Siedebeginn

10 #-Destillatpunkt

50 Ϊ- » " '

90 Ϊ- " "

Alle Versuche werden unter den gleichen Yerfahrensbedingungen, nämlich bei 410° 0, einem Wasserstoffpartialdruck von 140 kg/cm , einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 Raumteil flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einer Wasaerstoff-Zuführungsgesohwindigkeit von 178 Hnr/100 1 durchgeführt. Tabelle II gibt über die Art der Katalysatoren und die mit denselben erzielten Ausbeuten an unterhalb 357° C siedenden Produkten und an unterhalb 204° C siedenden Produkten Auskunft.

0	,9297
56	,5
0	,07
3	,01
237
382
426
461
493
528 fah:	rensbedineunfi

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	•	Katalysator	Tabelle II	1545307
		Ni, 2 $ F, Y-Zeolith	Unter 204° 0 siedendes Produkt, Vol.-#
	W, 2 0 F, Y-Zeolith	44	Unter 357° 0 siedendes Produkt, VoI.-^
25 *	Ni, 19 96 W, 2 # F, Y-Zeolith	4	68
25 +	6 Pd, Y-Zeolith	76	18
6 $>	Ni, 19 # W, 2^F, Kieselsäure-Tonerde	58	100
0,5 J	Ni, 19 1» Mo, 2 56 F, Y-Zeolith	40	76
6#		5	81
6 $	22

Wie die obigen Werte zeigen, liefert der erfindungsgemäss verwendete Nickel-Wolfram-Fluorkatalysator auf eines zeolithisohen Träger bei der hydrierenden Spaltung viel höhere Umwandlungagrade als ein Katalysator mit den gleichen Komponenten auf einem nieht-zeolithischen Iräger. Ferner wird mit dem Niokel-Wolfram-Katalysator ein viel höherer Umwandlungsgrad erzielt als mit einem Katalysator, der entweder nur Nickel oder nur Wolfram als Metallkomponente enthält. Der mit dem erfindungsgemäss zu verwendenden Nickel-Wolfram-Katalysator erzielte Umwandlungsgrad ist sogar höher als die Summe der mit dem entsprechenden Nickelkatalysator und mit dem entsprechenden Wolfraukatalysator ersielten Umwandlungsgrade. Ferner zeigt die Tabelle, dass der Nickel-Wolfraia-Halogen-Zeolithkatalysator eine bedeutend höher© Ausbeute an niedriger siedenden Produkten liefert als dar fiir die hydrierende Spaltung bekannte Palladium-Zeolithkatalysator. Bin Vergleich der Ergebnisse für den »iokel-Molybdan-Halogen-Zeolithkatalysator mit denjenigen für den Nickel-Wolf ram-Halogen-Zeolithkatalysator ergibt, dass Bit dem Nickel-Wolfram-Halogen-Zeolithkatalysator wesentlich höhere Ausbeuten an niedriger siedenden Produkten erhalten werden als mit Zeolithkatalysatoren, die andere Metai:ikomponenten aufweisen.

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Versuch	Nr.	1i	O,	5
Versuoh	Nr.	2t	O,	5
Versuch	Nr.	3»		6
Versuch	Nr.	4}		6

Beispiel 2

Bin durch katalytieehe Wirbelsohichtspaltung gewonnenes, vorbehandeltes Heizöl mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0001 Gewichtsprozent, einem 10 jG-Destillatpunkt von 228° C, einem 50 #-Destillatpunkt von 257° 0 und einem 90 #- Destillatpunkt von 298° C wird der hydrierenden Spaltung bei 316° 0, einem Wasserstoffpartialdruok von 70 kg/onr, einer Durohsatzgesohwindigkeit von 2,0 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einer Wasserstoff-Umlaufgeschwindigkeit von 178 Nm⁵/100 1 Heizöl unterworfen, wobei die folgenden Katalysatoren verwendet werden:

Pd auf Y-Zeolith Pd auf Y-Zeolith + 2 # F Ni + 19 £ W auf Y-Zeolith Ni + 19 # W auf Y-Zeolith

+ 2 Jt J.

Die Prozentangaben für die Metalle und das Halogen bei den obigen Katalysatoren beziehen sich sämtlich auf das Gesamtgewicht des betreffenden Katalysators«

Bei Verwendung des halogenfreien Palladium-Zeolithkatalysators beträgt der Umwandlungsgrad zu unter 204° C siedenden Produkten 82 Volumprozent des eingesetzten Heizöls. Bei Verwendung des fluorhaltigen Palladium-Zeolithkatalysators beträgt der Umwandlungsgrad zu unter 204° C siedenden Produkten nur 72 Volumprozent. Dies zeigt, dass der Zusatz von Fluor nioht nur den Palladium-Zeolithkatalysator nicht aktiviert, sondern sogar zu einer Abnahme der Aktivität führt, was sich aus der um 10 i» geringeren Ausbeute an unter 204° C siedenden Produkten ergibt. Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung des Nickel-Wolfram-Zeolithkatalysators der Umwandlungsgrad zu unter 204° C siedenden Produkten durch Zusatz von Fluor su dem Katalysator um 6 & erhöht· Hieraus ergibt eich, dass der erfindungsgemässe Katalysator durch den Zusatz von Halogen aktiviert ist, während andere Hetall-Zeolithkatalysatoren durch den Zusatz von Halogen nioht aktiviert werden.

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Beiapiel 3

Dae in Beispiel 1 beschriebene sohwere Gaeöl wird unter den.dort angegebenen Verfahrensbedingungen der hydrierenden Spaltung unterworfen, wobei in diesem Falle jedoch ein Katalysator verwendet wird, der 6 Gewichtsprozent Nickel, 19 Gewichtsprozent Wolfram und 2 Gewichtsprozent Fluor auf einem Träger enthält, der seinerseits zu 10 bis 20 Gewichtsprozent aus einen Y-Zeolith und zum Best aus einem handelsüblichen Kieselsäurelonerde-Spaltkatalysator mit einem Kieselsäuregehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent und einem Tonerdegehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent besteht» Sie Ausbeute an unter 204° C. siedenden Produkten beträgt 70 YoIumproζent, diejenige an unter 357° C siedenden Produkten 100 Volumprozent. Ein Vergleich dieser Ausbeuten mit denjenigen des Beispiels 1 zeigt, dass die unerwartete Ausbeuteerhöhung an niedriger siedenden Produkten auch dann erzielt wird, wenn der Nickel-Wolfram-Halogen-Katalysator einen Träger aufweist, der ausser einem Zeolith noch eine andere Kieselsäure-Tonerdeart enthält.

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Claims

IJHJJU

Gulf Eeaeareh & is®-velopment

Company

Patent'ans ρ r ü c h

1 ο Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen mit Siedebereichen oberhalb 204° 0, dadurch gekennzeichnet dass die hydrierende Spaltung unter an sioh bekannten Verfahrcmsbediagxtngen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Nickel, Wolfram rmd eine geringe Menge Halo gen auf einem sseclathi sehen 2räger Gn

2 ο Verfahren narsh. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f dasa die hydrierende Spaltung in Gegenwart eines Katalysators durchgsführt v/ira, dessen träger aus einem X- oder einem Y-Zeolith besteht.,

3ο Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadureh gekennzeichnet, dass die liydrisreR.de Spaltung in Gegenwart eines fluorhaltigen Katalysators durchgeführt wird.

4«= Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Spaltung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bei dem der Gehalt an Nickel + Wolfram 5 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators beträgt und das Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel im Bereich von 1sO_f1 bis 1:5 liegt ο

8 -

i.V. 4. "-·

Neue Untertagen m ι V ^ νγ. ι sau a ^ Α * 009827/1809

BAD ORfGINAL

5o Verfahren naoh .Anspruch 1 Ma 4> dadurch gekennzeichnet, dass dl© hydi'lersnde Spaltung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird., desson zeolithiseher Träger zu mindestens 10 G-ewichtsprojsent aus einem Zeolith und aus Rest aus einem Kieeelsäure-Tonarde-Spaltkatalysator anderer Art besteht.

6 ο Katalysator ssur Durchführung des ¥©rfahrens naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3v swn geringeren !eil aus Nick®!, Nickeloxid cdar Niokelsulfid und Wolfram, Wolframoxid oder Wolfrsraaulfid und einsx? geringen Menge Halogen und zum grösser-an !Pail aus einem zeolithiaehen Träger besteht»

7o Katalysator naoh &nsps?uoh δ, dadurch, gekennzeichnet, dass der seolithisehe Sräges ein X- oder ein ϊ-Zeolith ist.

8c Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dasa er alls Halogen fluor enthalte

9ο Katalysator nach Anspruch 6 bis 8_? dadurch gekennzeichnet, dass er zu 5 Ms 40 Gewitshtspro-sent..aus Nickel * Wolfram bei einem A'bonnrerhältnte τοη Wolfram zn Nickel im Bereich von 1 sO, 1 bis 1 %3 besteht.

10o Katalysator nach Anspruch ö bis 9_? iladuroh gekennzeichnet, dass der zeolithlsche träger su mindestsns 10 G-evrichtBprozent aus einem Zeolith und $wn Heai; aus eimenä ICLeselsäure-Tonerde-Spalfekatalysator «nderex» Art "bastent₀

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BAD ORIGINAL.