DE1545179B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinyl Chlorid - Google Patents

Description

Als Beispiel für anorganische Salze seien genannt: wasserlösliche Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsalze der Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure, wie Natriumchlorid, Natriumpolyphosphat, "Natriumsulfat, Calciumchlorid, Calciumbicarbonat und Aluminiumsulfat. Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt vorzugsweise bei 5 bis 8.

Als Beispiel für monomerenlösliche Polymerisationskatalysatoren seien organische Peroxyde, beispielsweise Acylperoxyde, Diacetyl-, Dilauroyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyIperoxyd oder Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd, oder als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, genannt. Bevorzugt ist die gemeinsame Verwendung von Acylperoxyden, wie Dilauroylperoxyd, mit Acetylcyclohexansulfonylperoxyd. Die Gesamtmenge der Polymerisationskatalysatoren beträgt zweckmäßig 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, die Menge an Acetylcyclohexansulfonylperoxyd 0,00005 bis 0,3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Vinylchlorid.

Durchführung der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorteilhafterweise bei einem Monomeren-Wasser-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 bei Temperaturen, die den Bereich von 10 bis 8O⁰C umfassen, in emaillierten oder V₂A-plattierten Autoklaven unter Rührung.

Im Vergleich zu den Mengen an Methylhydroxypropylcellulose, die bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 885 007 bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Suspension benötigt werden, gestatten erheblich geringere Mengen der erfindungsgemäßen Methylcellulose die Erzeugung eines gleich feinen bzw. feineren Korns. Die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten unter Verwendung von Weichmachern erhaltenen Folien weisen keinerlei »Stippen« oder Fischaugen auf.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositäten wurden jeweils bei 20° C im Höppler-Viskosimeter an einer 2%igen wäßrigen Lösung gemessen.

Temperatur von 54° C innerhalb von 17 Stunden. Das anfallende Polymerisat zeigt ein Rüttelgewicht von 714 g/l. Verwendet man dagegen eine Methylcellulose der angegebenen Herstellungsart mit einer Viskosität von unter 100 cP, so erhält man unter den gleichen Polymerisationsbedingungen ein Rüttelgewicht von unter 600 g/l (nach 60 Schlägen).

Beispiel 3

In einem V₂A-Stahl-plattierten Rührautoklav werden 4 kg Methylcellulose, hergestellt nach der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung H 11 398 IVb/ 12 0, von etwa 20 cP in 7000 kg Wasser gelöst und nach Beseitigung der Luft 4000 kg Vinylchlorid in Gegenwart von 4 kg Dilauroylperoxyd und 0,6 kg Natriumbicarbonat bei einer Temperatur von 47° C polymerisiert. Nach einer Laufzeit von 26 Stunden ist die Reaktion beendet, und man erhält ein Polymerisat, dessen Korngröße zu 69 Gewichtsprozent kleiner als 100 μ ist.

Wiederholt man den gleichen Ansatz, wobei jedoch 1 kg Dilauroylperoxyd durch 175 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd ersetzt wird, so verringert sich die Laufzeit bei gleicher Umsatzhöhe auf 19 Stunden, wobei nunmehr jedoch 93 Gewichtsprozent des Polymerisats das ΙΟΟ-μ-Sieb passieren.

Beispiel 4

In einem mit korrosionsbeständigem Stahl plattierten Rührautoklav werden 3,5 kg Methylcellulose, hergestellt nach der bekanntgemachten Patentanmeldung H 11 398 IVb/120 und nachbehandelt gemäß der deutschen Patentschrift 952 264, mit einer Viskosität von 20 cP und 0,6 kg Natriumbicarbonat in 7000 kg Wasser gelöst. Nach Beseitigung der Luftatmosphäre erfolgt die Zugabe von 4000 kg Vinylchlorid und 3 kg Dilauroylperoxyd und Polymerisation bei einer Drehzahl des Rührers von 120 Umdrehungen/Minute und 54°C innerhalb von 17 Stunden.

Das Polymerisat läuft zu 71 Gewichtsprozent durch ein 0,1-mm-Sieb.

Beispiel 1

In einem V₂A-Stahl-plattierten Rührautoklav werden 3,65 kg Methylcellulose, hergestellt nach der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung H 11 398Vb/12 0 und nachbehandelt gemäß der deutschen Patentschrift 952 264, wird mit einer Viskosität von 20 cP/20°C, in 6500 kg Wasser gelöst und nach Beseitigung der Luft 4200 kg Vinylchlorid in Gegenwart von 2,5 kg Dilauroylperoxyd und 0,6 kg Natriumbicarbonat bei einer Temperatur von 55° C und einer Rührgeschwindigkeit von 120 U/Min. 18 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat läuft zu 96 Gewichtsprozent durch ein 0,1-mm-Sieb und ergibt hervorragend fischaugenfreie Weichfolien.

Beispiel 2

In einem V₂A-Stahl-plattierten Rührautoklav werden 150 1 Wasser, enthaltend 112,5 g Methylcellulose einer Viskosität von etwa 500 cP und hergestellt nach der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung H 11 398IVb/12 0, und 11,3 g Natriumbicarbonat vorgelegt. Nach Beseitigung der Luft erfolgt die Zugabe von 75 kg Vinylchlorid, enthaltend 75 g Dilauroylperoxyd als Initiator, und Polymerisation bei einer

45 Vergleichs versuch

Die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der gemäß Beispiel 4 verwendeten Methylcellulose 3,5 kg einer Methylcellulose mit einer Viskosität von 20 cP, hergestellt mit gasförmigem Methylchlorid gemäß Ulimanns Encyklopädie der Technischen Chemie, München-Berlin, 1954, Band 5, S. 170/171, verwendet wurden.

Das Polymerisat läuft nur zu 45 Gewichtsprozent durch ein 0,1-mm-Sieb.

Diese Zunahme des Feinstanteils beim Beispiel 4 gegenüber dem Vergleichsversuch um 58% bedeutet, daß zur Erzielung gleicher Polymerisatgrößen beachtliche Mengen an Schutzkolloid und/oder an ebenfalls die Korngröße des Polymerisats verkleinerndem Natriumcarbonat eingespart werden können. Außer dem verringerten Aufwand an Schutzkolloid wird somit durch die erfindungsgemäße Maßnahme auch geringere Wasseraufnahme und erhöhte Farbstabilität der Polymerisate bei Verwendung bestimmter Stabilisatoren sowie erhöhter spezifischer elektrischer Widerstand der Polymerisate erzielt.

Claims (2)

1 2 im Gemisch mit bis zu 10 Gewichtsprozent, bezo; Patentansprüche: auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, Vinylacetat, in wäßriger Suspension in Gegenwart'

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- monomerenlöslichen Polymerisationskatalysatoren ι chlorid, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Vir 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge- chlorid, an wasserlöslichen Methylcellulosen, wicht des Monomerengemisches, an Vinylacetat, durch Umsetzung von Methylchlorid mit Alkalice: in wäßriger Suspension in Gegenwart von mono- lose erhalten worden sind, bzw. in analoger We merenlöslichen Polymerisationskatalysatoren und hergestellten Methylcellulosemischäthern als Susp 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinyl- ίο sionsstabilisatoren, jedoch ohne Mitverwendung \ chlorid, an wasserlöslichen Methylcellulosen, die Emulgatoren, bei einem pH-Wert von 4 bis 9, . durch Umsetzung von Methylchlorid mit Alkali- dadurch gekennzeichnet ist, daß Methylcellulc cellulose erhalten worden sind, bzw. in analoger mischäther eingesetzt werden, die durch Umsetzi Weise hergestellten Methylcellulosemischäthern als der Alkalicellulose unter Verwendung von flüssig Suspensionsstabilisatoren, jedoch ohne Mitver- 15 Methylchlorid bei Temperaturen zwischen 40 ι wendung von Emulgatoren, bei einem pH-Wert 90° C hergestellt worden sind.

von 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, Die Herstellung der erfindungsgemäß als Susp

daß Methylcellulosen bzw. Methylcellulosemisch- sionsstabilisator bei der Polymerisation von Vir,

äther eingesetzt werden, die durch Umsetzung der chlorid verwendeten Methylcellulose ist in der Alkalicellulose unter Verwendung von flüssigem 20 2. 7. 1953 bekanntgemachten deutschen Patentann

Methylchlorid bei Temperaturen zwischen 40 und dung H 11 398 lVb/12 0,6 bzw. in der belgischen

90° C hergestellt worden sind. tentschrift 515 397 beschrieben. Gemäß dieser \

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- öffentlichung läßt man auf Alkalicellulose flüssi zeichnet, daß man eine Methylcellulose verwendet, Methylchlorid in einer Gewichtsmenge, die wenigst die nach der Methylierung bei einem Wassergehalt 25 das Fünffache des Gewichts an eingesetzter l· von 50 bis 70 Gewichtsprozent unter Druck zu trockener Cellulose beträgt, bei Temperaturen ζ einer plastischen Masse homogenisiert, in einer mit sehen 40 und 90⁰C in druckfesten Reaktionsgefä: hoher Geschwindigkeit umlaufenden Zerkleine- einwirken und läßt nach der Reaktion den Übersci rungsvorrichtung vermählen und getrocknet wurde. an Methylchlorid ab. Die erfindungsgemäß verw

30 deten Methylcellulosen können jedoch auch gen der am 16. Febr. 1956 bekanntgemachten deutsc!

~ Patentanmeldung H 16 472 IVb/12 0 bzw. gemäß

belgischen Patentschrift 527 692 hergestellt werci

Wasserlösliche Methylcellulose wurde bereits als wonach in weiterer Ausbildung des Verfahrens gen Suspensionsstabilisator für die Polymerisation von 35 der bekanntgemachten Patentanmeldung H 11 . ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger IVb/12 0 die Alkalicellulose mit einer Menge Dispersion mit Hilfe von monomerenlöslichen Poly- Methylcellulose durchtränkt wird, die mehr als merisationskatalysatoren empfohlen. Es ist jedoch aus Fünffache der eingesetzten lufttrockenen Cellui der deutschen Patentschrift 885 007, Seite 4, bekannt- ausmacht und vor Beginn der Methylierung so geworden, daß die in Gegenwart von Methylcellulose 40 Methylchlorid wieder entfernt wird, daß höchst gewonnenen Polymerisate aus groben Perlen bestehen. das 3fache, vorzugsweise die 3- bis l,5fache Menge Je größer aber der Perlendurchmesser ist, desta schlech- Cellulosemenge zurückbleibt, ter läßt sich das Polymerisat verarbeiten, da bei-. .. Selbstverständlich können bei dem erfindur spielsweise die Anquellzeiten bei der Verarbeitung gemäßen Verfahren auch analog hergestellte Mis mit Weichmachern zu lang werden. 45 äther der Methylcellulose, wie Methylhydroxyätl

Zum Zeitpunkt des Anmeldetages der deutschen cellulose, verwendet werden.

Patentschrift 885 007 und auch weiterhin wurden Vorzugsweise werden die Methylcellulosen vor ihr

Methylcellulose und Cellulosemischäther durch Um- erfindungsgemäßen Einsatz nach dem in der deutsci setzung von Alkalicellulose mit gasförmigem Methyl- Patentschrift 952 264 beschriebenen Verfahren beh chlorid hergestellt (vgl. Ulimanns Encyklopädie der 5° delt, d. h. bei einem Wassergehalt von 50 bis 70 < Technischen Chemie, München-Berlin 1954, Band 5, wichtsprozent unter Druck zu einer plastischen Ma S. 170 bis 172). Es war nicht zu erwarten, daß die Her- homogenisiert, in einer mit hoher Geschwindigkeit ι Stellungsart der Celluloseäther einen entscheidenden laufenden Zerkleinerungsvorrichtung vermählen ι Einfluß auf ihre Dispergierwirkung bei der Suspen- getrocknet.

sionspolymerisation von Vinylchlorid haben würde. 55 Die Viskosität der erfindungsgemäß zu verwenc Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß den Celluloseäther liegt vorzugsweise im Bereich man durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäß- 6 bis 500 cP (2%ige wäßrige Lösung bei 20⁰C riger Dispersion mit Hilfe von monomerenlöslichen Höppler-Viskosimeter). Die erfindungsgemäß verv» Polymerisationskatalysatoren auch bei Verwendung dete Methylcellulose wird in Mengen von vorzi von wasserlöslicher Methylcellulose (Substitutionsgrad ^6o weise 0,04 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen bis 2,5 Methoxygruppen je Glukoserest) als Suspen- Vinylchlorid, angewandt.

sionsstabilisator sehr feine und gleichmäßige Poly- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genü

merisate erhält, wenn man wasserlösliche Methyl- Bruchteile der Puffersalzmenge, welche bei den cellulosen verwendet, die durch Umsetzung von flüs- liehen Methylcellulosen zur Erreichung der gleic sigem Methylchlorid mit Alkalicellulose zwischen 40 ⁶5 Effekte erforderlich ist. und 90 C hergestellt wurden. Anorganische Salze können in Mengen von 0

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren bis 1 Gewichtsprozent bezogen, auf den Wasseran zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mitverwendet werden.