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Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten Polymethylolketonen
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Ketonen mit Aldehyden in Gegenwart von alkalisch
wirkenden Stoifen Kondensationsprodukte der verschiedensten Art erhalten werden.
Man kann die Prozesse dabei leicht so lenken, daß harzartige Produkte entstehen,
die auf Grund ihrer Eigenschaften vonviegend als Lackharze Verwendung finden. Sie
stellen im unmodifizierten Zustand im allgemeinen helle Hartharze mit einem Erweichungspunkt
von 80 ° bis 110 °C dar. Auf Grund ihrer Sprodigkeit besitzen die daraus hergestellten
Lackfilme eine geringe Haftfestigkeit und Elastizität. Bei der praktischen Anwendung
ist daher ein Zusatz von Weichmachungsmitteln erforderlich. Als Weichmacher muß
ein Typ gewahlt werden, der mit den im Lack enthaltenen Hartharzen und Lösungsmitteln
verträglich ist, Da der Weichmacher im Lack lediglich gelöst wird, besteht ein weiterer
Nachteil darin, daß keine dauerhafte Verbindung eintritt und der Weichmacher durch
Schwitzvorgänge und Witterungseinflüsse allmählich aus dem Lackfilm entfernt wird,
so daß der Film versprödet und zur Rißbildung neigt. Eine Verträglichkeit der Ketonharze
mit trocknenden oder nichttrocknenden Olen wird nur in seltenen Fällen erreicht,
und ihr Anwendungsbereich beschränkt sich daher meist auf das
Gebiet
der Nitrocelluloseholzlacke.
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Weiterhin ist die Kondensation von mehrwert-gen Alkoholen, wie Glykolen,
Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol, Trimethylolpropan, IIexiten und Sorbiten, mit
mehrwertigen Sauren, wie Phthalsäure, Oxalsäure, Adipinsaure und Maleinsäure, bekannt.
Bei Anwendung nichtäquivalenter Molverhältnisse werden Produkte erhalten, die freie
Hydroxylgruppen oder auch Carboxylgruppen enthalten. Durch Veresterung mit einbasischen
Harzsäuren sowie Fettsäuren natürlicher oder synthetischer Art können die hydroxylgruppenhaltigen
Alkydprodukte so modifiziert werden, daß sie zur Herstellung von bllacken geeignet
sind. Die Herstellung dieser sogenannten Olalkyde ist-jedoch verhältnismäßig zeitaufwendig,
da sie für ihre Verarbeitung mit basischen Pigmenten eine möglichst niedrige Säurezahl
besitzen müssen und eine solche erst nach relativ langer Reaktionszeit erreicht
wird.
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Die lange Reaktionszeit wirkt sich darüber hinaus nachteilig auf die
Eigenfärbung der Produkte aus. Weiterhin dürfen bei der Verarbeitung von Ölalkyden
mit anderen Lackrohstoffen nur milde Bedingungen angewandt werden, da sonst die
Gefahr weitgehender Veränderungen der Olalkydkomponente und gegebenenfalls einer
Säureabspaltung besteht.
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Es wurde nun gefunden, daB als Lackrohstoff besonders geeignete modifizierte
Poly-methylolketone erhalten werden, wenn man erfindungsgemäß Ketone mit Formaldehyd
im Molverhältnis von
1 : 1 bis 1 : 2 in Gegenwart von alkalisch
wirkenden Stoffen und von indifferenten wasserunlöslichen Lösungsmitteln bei Temperaturen
von 50° bis 120 °c nur so lange kondensiert, daß die dabei entstehenden Produkte
noch freie Hydroxylgruppen enthalten, aus dem dabei entstehenden zweiphagen Kondensationsprodukt
die wäßrige Phase abtrennt, die das Polymethylolketon enthaltende organische Phase
unmittelbar mit Fettsäuren, Dicarbonsäuren oder partiell veresterten Dicarbonsäuren
verestert und aus dem Ester die inerten Lösungsmittel destiilativ abtrennt.
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Das Molverhältnis \tOI1 zu Formaldehyd beträgt vorzugsweise 1 : 1,2.
Die Kondensation wird mit Vorteil bei Temperaturen von 60 o bis 90% °C durchfgeführt,
während die Versterung bei Temperaturen von 100 bis 180 °C erfolgt.
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Die jeweils erfcrderliche Kondensationszeit ist von der angewendeten
Kondensationstemperatur sowie der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Ketone abhängig
und kann von Fall zu Fall ohne weiteres empirisch ermittelt werden.
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Ala Rohstoffe ur die Herstellung der Poly-mkethylolketone kommen
Ketone, wie beispielswese aceton, Methyläthylketeon, , CycloliexanonundMethyloyclohexanon,sowieFormaldehyd
in Betracht.
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Als alkalisch wirkende Stoffe werden beispielsweise Natron-< bzw.
Kalisauge oder Ammoniakwasser verwendet.
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Als indifferent Lösungsmittel kommen u. a. Lackbenzin oder
Xylol
in Betracht, die nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch wieder für weitere Umsetzungen
eingesetzt werden können.
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Als Fettsäuren verwendet man beispielsweise Linos, Palmitin-, Stearin-und
Olsäure. Es ist dabei nicht erforderlich, die Saure aus den sie enthaltenden solen,
wie Leinöl, Sojaöl oder dgl., abzutrennen, sondern es können diese ble auch unmittelbar
eingesetzt werden. Als Dicarbonsäuren haben sich insbesondere Adipin-und Phthalsäure
als solche oder in partiell veresterter Form als geeignet erwiesen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich im Gegensatz
zu den meisten bekannten Olalkyden durch gute Pigmentverträglichkeit aus, so daß
sie mit basischen Pigmente, wie Bleimennige und Zinkweiß, verarbeitet werden können,
ohne daß ein Eindicken der Anstrichstoffe erfolgt. Mit Hilfe von Sikkativen auf
der Basis von Kobalt-, Blei-und Mangansalzen werden Filme erzielt, die sich durch
eine besonders günstige Durchtrocknung auszeichnen und im Vergleich mit Lacken,
die unter Verwendung der bekannten Olalkyde hergestellt wurden, einen besseren Trocknungsverlauf
sowie höheren Glanz aufweisen.
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Von besonderem Vorteil ist die gute Wasserfestigkeit, Hart, Elastizität
und Widerstandafihigkeit gegen mechanische und chemische Einflüsse der trockenen
Filme. Je nach Anzahl der C-Atome der verwendeten Säure und ihrem Anteil in dem
Polyketon sind die entstehenden Produkte von harter bis zähflüssiger Beschaffenheit.
Bei den erfindungagemaB hergestellten Produkten wirkt die eingebaute Saure als weichmachender
Bestandteil,
so daß dauerhaft haftfeste und elastische Produkte
entstehen, bei denen die Gefahr einer Weichmacherwanderung weitgehend ausgeschlossen
ist. In Anwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln erfolgt die Umsetzung der Poly-methylolketone
mit den Fettsäuren, Dioarbonsäuron oder den partiell veresterten Dicarbonsäuren
verhältnismäßig rasch und ohne wesentliche Beeinträchtigung der Eigenfärbung. Die
erhaltenen Produkte können auf Grund ihrer Verträglichkeit mit einer Vielzahl von
anderen Lackrohstoffen mit diesen verarbeitet und sogar verkocht werden, ohne daß
die Gefahr einer Veränderung der erfindungsgemän modifizierten Poly-methylolketone
besteht.
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Beispiel 1 : Zu einem Gemisch von 2000 g Lackbenzin (Fraktion 140
° bis 180 °C), 500 g 50%iger wäßriger Natronlauge und 1250 g Methyl- # cyclohexanon
läßt man 1350 g 30% ige wäßrige Formaldehydlösung so zulaufen, daß die Reaktionstemperatur
80 °C nicht überstei@gt.
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Nachdem man 3 Stunden bei 80 ° bis 85 00 kondensiert hat, tienent
man die untere, wäßrig-alkalische Schicht ab und wäscht die obere Benzin-Harz-Lösung
mit Wasser neutral. 1800 g dieser neutralen Benzin-Harz-Lösung werden mit 800 g
Leinöl vermischt und 3 Std. am Rückfluß gekocht, Anschließend wird das Lackbenzin
unter einem Druck von 12 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 150 °C abdestilliert.
es bleiben 1420 g eines zähflüssigen Produktes mit einem Olgehalt von
57
% und einer Säurezahl von 1, 2 mg KOH/g zaruck.
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Beispiel 2 : 1500 g Xylol, 200 g 100%ige wäßrige natronlauge, 650
g Aceton und 1350 g 30%ige wäßrige Formaldehydrlösung werden, wie in Beispiel 1
beschreiben, kondensiert. Die wäßrig-alkalische Schicht wird abgetrennt, und 1800
g der neutral gewaschenen Xylol-Harz-Lösung werden mit 800 g Sojaöl vermischt. Diese
IuIischung kocht man 3 Std. unter Abtrennung des anfallenden Wassers am Rückfluß
und destilliert anschließend das Xylol unter einem Druck von 12 mm Hg bis zu einer
Sumpftemperatur von 150 °C ab. Es bleiben 1340 g eines zahflüssigen Produktes mit
einem Olgehalt von 60 % und einer Säurezahl von 0, 2 rag KOH/g zurück.
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Beispiel 3 : 2000 g Lackbenzin (Fraktion 140 ° bis 180 °C), 500 g
50%ige wäßrige Natronlauge, 1250 g IvIethylcyclohexanon und 1350 g 30%ige wäßrige
Formaldehydlösung werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Die wäßrig-alkalische
Schicht wird abgetrennt, und 1800 g der neutral gewaschenen Benzin-Harz-Lösung werden
mit 800 g Leinöl-Standöl, das eine Säurezahl von 15, 45 mg KOH/g besitzt, vermischt.
Diese Mischung kocht man 3 Std. unter Abtrennung des anfallenden Wassers am Rückfluß
und destilliert anschlieBend das Lackbenzin unter einem Druck von 12 mm Hg bis zu
einer Sumpftemperatur von 150 °C ab. Es bleiben 1440 g eines zähflüssigen Produites
mit
einem Olgehalt von 56 % und einer Säurezahl von 9 ,41 mg KOH/g zuruck.
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Beispiel 4t 1500 g Toluol, 200 G 1 (/roiGe wd3rige Natronlauge, 800s
Methyläthylekteon und 1350 g 30%ige wäßrige Formaldehydrlösung werden, wie in Beispiel
1 beschreben, kondensiert. Die wäßrigalkalische Schicht wird abtgetrennt; und 1800
g Toluol-Harz-Lösung werden mit 400 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Propylenglykol,
der eine Säurezahl von 70 mg KOH/g besitzt, vermischt. Diese Mischung kocht man
3 Std. unter Abtrennung des anfallenden Wassurs am Rückfluß und destilliert anschliessend
das Toluol unter einem Druck von 12 mi Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 150 °C
ab. Es bleiben 1020 g eines zähen Produktes mit einem Olgehalt von 40 % und einer
Säurezahl von 9wE mg KOH/g zurück.
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Beispiel 5' 1250 g Lackbenzin (Fraktion 140 0 bis 180 °G), 500 cm3
30%iges Ammoniakwasser, 1470 g Cyclohexanon und 2250 g 30%ige wäßrige Formaldehdyrlösung
werden, wie in Beispiel 1 beschreben, kondensiert. Die wäßrig-alkalische Schicht
wird abgetrennt, und 1800 g der neutral gewaschenen Benzin-Harz-Lösung werden mit
800 g Leinöl vermischt. Diese Mischung kocht man 3 Std. unter Abtrennung des anfallenden
Wassers am Rückfluß und destilliert anschließend das Lackbenzin unter einem Druck
von 12 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 150 °C ab. Es
bleiben
1700 g eines zähflüssigen Produktes mit einem ülgehalt von 51 % und einer Säurezahl
von 0, 9mg KOH/g zurück.
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Beispiel o : Zu einem Gemisch von 20vW g Lackbenzin (Fraktion 140°
bis 180 °C), 500 s50%igerwäßrigerNatronlauGeund1250g Methylcyclohexanon länt man
1350 g 30%ige wäßrige Formaldelydlosung so zulaufen, dail die Reaktionstemperatur
90 °C nicht übersteigt. Nachdem man 2 Std. bei 90° bis 95°C kondensiert hac,trenntmandieunsere,wärig-alkalGceSch!-c.nd
;.. c, t die cjere Benzin-Hara-Lösung mit Wasser neutral.
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100gdieserneu'uraj-en3enzin-Harz-Lösungwerdenmit800g Leinöl vermischt
und 3 Std. am Rückfluß unter Abtrennung des anfa@@enden Wassers gekocht. Anchlirßend
wird das Lackbenzin u.ter einem Druck von 12 m. lig ibs zu einer Sumpftemperatur
von 150 C abdestil-iert. Es bleiben 1420 g eines zähflüssigen Produktes mit einem
Ölgehait von 57 % und einer Säurezahl vol. 1,1 mg @OH/g z@@üch. peispiel 7: Zu einem
Gemisch von 2000 g lackbenzin (Fraktion 140° bis 150 °C), 500 g 50%iger w@@riger
Natronlauge, 750 g Methyla--ohol und 125 ohol und 1250 g methylcyclokenznon lä@t
man 2000 g bey @@ige wä@rkige For@alde@ydi@sung so z@@a@fen, daß die Reak-@ionstemperatur
@@ °C @@@ht übrersteigt. N@@dem man 5 Std. bei 70° bis 75°C kordensi@rt hat, destilliert
man den Methylalkohol ab, entfernt die untere, wäßrig-alkalische
Schicht
und wäscht die obere Benzin-Harz-Lösung mit Wasser ne@tral. 1800 g dieser neutralen
Berzin-Harz-Lösug werden mit 800 g Leinöl vermischt und 3 Std. am Rücki'lu-3 unter
Abtren@@ung des anfallenden Wassers gekocht. Anschließend wird@@@ Lackbenzin unter
einem Druck von 12 mm Hg ois zu einer dnpftomperatur von 140 °C abdestilliert. Es
bleiben 145@ g eines zahflüssigen Produktes mit einem Ölgehalt von 57 @ @@d einer
Säurezahl von 0, 9 mg KOH/g zurück.