DE1544993A1

DE1544993A1 - Verfahren zum Vernetzen von Polymeren

Info

Publication number: DE1544993A1
Application number: DE19631544993
Authority: DE
Inventors: David Samuel Wilmington Del. Breslow (V.St.A.)
Original assignee: Hercules In <., Wilmington, Del. (V.St.A.)
Priority date: 1962-02-12
Filing date: 1963-02-12
Publication date: 1969-09-25
Also published as: NL143610B; SE335350B; SE307669B; NL288797A; FR1353110A; BE628331A; DE1544993B2; GB1036521A; DE1544993C3; CH409995A

Description

Die vorliegende Erfindung besieht eioh auf das Vernetzen von Polymeren und auf die ao hergestellten Vulkanisate, Insbesondere bezieht eioh die Erfindung auf dae Vernetzen von Polymeren mit Azidformiat-VeAttaungamitteln und die eo hergestellten Vulkanieate·

In der Vergangenheit war die Industrie beinah· vollkommen von Schwefel oder schwefelhaltig·» Substanzen als Vulkanieiermittttln, d.h. Vernetzungeaitteln abhängig. In neuerer Zeit wurde gefunden, daö bestiimtt· ffpen organis«her Peroxyd· o,der Aeevsrbindungen in der £*ge sind, al» Vulkani^iermitt«!

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zu wirken. Jedoch alle der obigen Mittel leiden unter dem Nachteil, daß sie infolge Ihrer Funktionsart beim Vernetzen aller Polymertypen nicht gleichmäßig wirksam sind· Beispielsweise wird Polybutadien durch Peroxyde wirksam vulkanisiert, während dies bei Butylkautschuk oder kristallinem Polypropylen nicht der Fall ist·

Unerwarteterweise würde nunmehr erfindungsgemäß festgestellt, daß eine Anzahl -von Polymeren durch nichtflüchtige AzidformiLatverbindungen unter Bildung von Vulkanisaten vernetzt werden können, welche zäh, elastisch, lösungsmittelbeständig und geruchfrei sind»

Die erfindungsgemäß verwendeten Azidformiate sind Feststoffe oder Öle mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 100⁰C bei einem Druck von 70 mm Hg und mit der allgemeinen Formell

R(O 0 N₃) ,

in welcher ζ mindestens 1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 100 ist und H ein organisches Radikal ist, welches gegenüber Vernetzungsreaktionen inert ist und mindestens 1 Kohlenstoffatom je Azidformiatgruppe enthält·

Vertreter der verwendeten Azidformiate sind die AlkylasidfQxmiate, wi· n-Octadecyl-azidformiat, Tetramethylene

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bis(azidformiat), Pentamethylen-bis(azidformiat; die cyclischen Alkyl-aaidformiate wie 1.4—Oyclohexandimethylbis(azidformiat), 2-(1-p-ffienthenyl-8-oxy)äthyl-azidformiat; 2-nor-Born-5-enylmethylen-azidformiat} die Aralkyl-azidformiate wie o6«et *p-Xylylen»bis( azidf ormiat; die aromatischen Azidformiate wie Phenyl-azidformiat, 2.2-Isopropylidenbisip.p'-phenyl-azidformiat); die Azidformiatäther wie 2.2 ·-Oxydiäthyl-bis(azidformiat), 2.2»-Oxydipropyl-bie (azidformiat), 2.2«-Äthylendioxydiäthyl-bis(azidformiat), das Tetra-azidformiat des Pentaerythrit-propylenoxydadduktes der allgemeinen Formel;

CH₃ 0 t It C(CH₂ - 0 - CH₂CH - 0 - CNj)₄,

die Azidformiat-thioäther wie 2.2-Thiodiäthyl-bie(azidformiat), 4.4·-Thiodibutyl-bis(azidformiat); usw. Bs ist natürlich für den Fachmann erkennbar, daß au der obigen Definition noch andere Azidformiate zählen, welche funktionelle Gruppen enthalten, die gegenüber Vernetsungereaktionen inert sind, wie Halogen, COOR, -C- -Gruppen usw. Zusätzlich zu ihrer Vernetzungsfähigkeit können die Azidformiate dergestalt synthetisiert werden, daß sie Gruppen enthalten, welche andere Veränderungen in den be-

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handelten Polymeren bewirken. So ist es mittels der vorliegenden Erfindung möglich, direkt an die Polymeren Farbstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, TJltraviolettabschirmmittel usw. zu binden. Dies kann durch Verwendung einer Verbindung bewerkstelligt werden, welche so synthetisiert worden ist, daß sie sowohl eine Farbe, Stabilität usw. hervorrufende Gruppe als auch mindestens eine Azidformiatgruppe enthält. Vertreter solcher Verbindungen sind 3-Hydroxy-4-benzqa.phenyl-azidformiat (ein Ultraviolettabschirmmittel), p-Phenylazophenyl-azidformiat (ein Farbstoff), J^-Di-tert-butyl^-hydroxybenzyl-azidformiat (ein Antioxydationsmittel), der Phospnatester des p-Hydroxyphenyl-azidformiats (ein Flammschutzmittel) usw.

Die Aisidformiate, welche in vorliegender Erfindung Verwendung finden, können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen eines mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Chlorformiats mit einem Überschuß, d.h. von etwa 1,05 Mol bis etwa 10 Mol je Äquivalent des Chlorformiats, an Alkaliazid. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung gezeigt werden: 0 0

H(O 0 CO)_x ^Wal?3 _> R(O 0 N₃)_x,

in welcher R und χ wie oben definiert sind. Die Chlorformiate

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sind bekannte Stoffe« deren Herstellung in der chemischen .Literatur beschrieben ist.

Bevor die Erfindung eingehender beschrieben wird, seien die folgenden Beispiele gegeben, um die Bereitung der neuen Azidformiate zu veranschaulichen, wobei alle Teile und Prozentgehalte, wenn nicht anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen sind«

Beispiel A

Zu einer Lösung von 65 Teilen Natriumazid in 150 Teilen Wasser werden tropfenweise unter stürmischem Bewegen 54- Teile Tetramethylen-bis(chlorformiat), aufgelöst in 370 Teilen Chloroform hinzugegeben* Pas Reaktionsgemisoh wird stürmisch bewegt und für ungefähr 3 Tage bei Baumtemperatur gehalten· Dann wird die Chloroformschicht abgetrennt und einige Male mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Die Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat und Natriumsulfat getrocknet. Das Azidformiatprodukt wird duroh Entfernen des Chloroforms unter Vakuum isoliert» Tetramethyl«n-bis(azidformiat) wird als ein Ol erhalten, welches sich während des Stehenbleibens bei Raumtemperatur verfestigt und einen Schmelzpunkt von 30,0 bis 31,2⁰C besitzt. Die Ausbeute beträgt 96,3# der Theorie und auf der Grundlage der Stickstoff-Freisetzung bei Zersetzung des Azidformiats in Diphenylether bei einer Temperatur von 133⁰C wird das Produkt als 100£ig rein berechnet. Di· Analyse der Prozent-

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154*993

gehalte an Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stick· stoff ergibt die folgenden Werte?

	Gefunden	Berechnet auf CgHgKgOj
C	31,57	31,58
H	3,27	3,53
O	28,19	28,05
N	37,05	36,84

Beispiel B

Zu einer Lösung von 13 Teilen Matriumazid in 30 Teilen Wasser werden tropfenweise unter stürmischer Bewegung Teile 2.2»-0xydiäthyl-bis(chlorformiat), aufgelöst in ungefähr 60 Teilen Chloroform, hinzugesetzt. Das Reaktionsgemiscü wird stürmisch bewegt und 20 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Sann wird das Azidformiat isoliert, wie in Beispiel I beschrieben ist. Das 2.2'~0xydiäthylbis(azidformiat) wird in einer Ausbeute von 92,5$ der Theorie erhalten. Es ist ein weißer kristalliner feststoff mit einem Schmelzpunkt von 47,6 bis 48,4⁰C Die Analyse auf Prozent Kohlenstoff» Wasserstoff und Sauerstoff ergibt die folgenden Wertet

Gefunden Berechnet auf CgHgHgOe

C 29,7 * 29,5

H 3,1 * 3₉3

N 33,0 * 34,4

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Beispiel C

Zu einer lösung von 6,5 Teilen Natriumazid in 15 Teilen Wasser werden tropfenweise unter stürmischer Bewegung 16,7 Teile n-Octadecyl-chlorformiat in 149 Teilen Chloroform zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird stürmisch "bewegt und für etwa 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Dann wird das Azidformiatprodukt isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Das n-Octadecyl-azidformiat wird in einer Ausbeute von 979έ der Theorie erhalten. Es ist ein weißer, kristalliner

Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 37,8 bis 38,8⁰C. Die Analyse auf Prozent Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff ergibt die folgenden Werte:

	Gefunden	Berechnet auf CQH₃₇N₃Op
σ	67,5 #	67,2 £
H	11,1 *	11,0 i»
N	12,2 £	12,4 *
O	9,1 Si	9,4 $>
	Beispiel S

Zu einer lösung von 13 Teilen Natriumazid in 30 Teilen Wasser werden tropfenweise tinter stürmischer Bewegung 13,2 Teile <x«oc^f -p-Xy lylen-bie( chlorf ormiat) in 149 Teilen Chloroform zugesetzt. Das Reaktionsgemisoh wird stürmisch bewegt

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und etwa 4 Tage bei Kaumtemperatur gehalten. Dann wird das Azidformiatprodukt isoliert, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Das oooc«-p-xyiyien-bis(azidformiat) wird als ein weißer Feststoff erhalten, welcher nach Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 69 bis 71⁰C besitzt. Die Ausbeute beträgt 96# der Theorie. Das Produkt wird, auf der Grundlage der Stickstoff-Freisetzung bei seiner Zersetzung in Diphenyläther bei einer Temperatur von 133⁰O als 99Ag rein berechnet,

Beispiel E

Zu einer Lösung von 12,5 Teilen Natriumazid in 30 Teilen Wasser werden tropfenweise unter stürmischem Bewegen 17 Teile 2.2-Isopropyl.Lden~bis(p.p^l-phenylchlorformiat) in 149 Teilen Chloroform zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird stürmisch bewegt und für etwa 4 Tage bei Eaumtemperatur gehalten. Dann wird das Azidformiatprodukt, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert· Das 2.2-Isopropylidenbis(p.ρ'-phenyl-azidformiat) wird als weißer Feststoff erhalten, welcher nach dem Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 69,0 bis 70,5⁰C besitzt. Die Ausbeute beträgt 92$ der Theorie. Auf der Basis der Stickstoff-Freisetzung bei seiner Zersetzung in Diphenyläther bei einer Temperatur von 133⁰C, errechnet sich das Produkt als 100$lg rein·

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Jeder Kohlenwasserstoffpolymertyp, einschließlich gesättigten, ungesättigten, linear ataktischen, kristallinen, oder nichtlinear amorphen Polymeren,wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Styrol-Butadien-Kautachuk, Butylkautschuk, natürlicher Kautschuk, Polybutadien, Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Copolymeres, cis-1.4-Polyisopren, Äthylen-Propylen-Dicyelopentandien-Terpolymeres usw. und Mischungen dieser Polymeren miteinander oder mit nichtkohlenwasserstoffpolymeren, kann mit irgendeinem Azidformiat vernetzt werden, vorausgesetzt, daß es einen Siedepunkt von mindestens etwa 100 C bei einem Druck von 70 mm Hg aufweist. Zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffpolymeren kann auoh eine große Anzahl von Niohtkohlenwasserstoffpolymeren mit den neuen Azidformiaten vernetzt werden. Typisch für die Nichtkohlenwasserstoff polymeren, welche erfindungsgemäß vernetzt werden können, sind die Zelluloseester wie Zelluloseacetatbutyratj die zeliuloseteilalkyläther, wie Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylzellulosej Nitrozellulose, ohlorierter Naturkautschuk, Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), trocknende und nichttrocknende Alkydharze, usw.; sulfochloriertes,Polyäthylen, Polysulfidkautschuk, Polyurethankau ta chuk, Poly(vinylacetat), Poly(vinylchlorid), Polyvinylidenchlorid), Poly&thylaerylat), die Poly(alkylenoxyd)·, wi· Poly(äthyl«noxyd) und Poly(propylenoxyd); Poly^3.3-bie(chloraethyl)oxetsn/, di· Polyamide,wie Nylon, Perlon-L

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usw.; Poly (vinylmethylather), vinylmodifiziertes PoIydimethylsLloxan, Polychloropren, Butadien-jicrylnitril-Copolymeres, Allyl-pentaerythritderivate, wie das Kondensat des Triallylpentaerythrits mit Diallyliden-pentaerythrit, üister von Triallyl-pentaerythrit und fettsäuren trocknender Öle usw., und Gemische dieser Polymeren untereinander oder mit Kohlenwasserstoffpolymerenβ

Der VernetzungsVorgang kann ausgeführt werden entweder ₉ indem man das Polymere plus aer Azidformiatverbindung über ihre Zersetzungstemperatur erhitzt, oder indem man Polymere plus Azidformiat der Bestrahlung aussetzt. Die Temperatur, bei welcher das Vernetzen bewirkt wird, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Wenn das Vernetzen aurch Erhitzen bewirkt wird, so kann die Temperatur im .bereich von etwa 70 bis etwa 35O°O liegen.

Das durch Bestrahlen bewirkte Vernetzen ist temperaturunabhangig und kann bei oder unterhalb Zimmertemperatur bewerkstelligt weraen. Die Vernetsungsgesehwinäi&keit ist von der Intensität aer Lichtquelle und aem Abstand aes Polymeren von der lichtquelle abhängig. Die angewendeten Wellenlängen liefen £,ewöhnlich im bereich von etwa 1Ä "bis etwa 5800Ä, vorzugsweise von etwa 2000Ä bis etwa 3000a · Diese kbnn'en durch Quellen wie Hoch-und Mederdruckqueck— silberlampen, Kathodentrahlröhren usw. geliefert werden. Es können verschiedene Mengen an Vernetzungsmittel zugesetzt werden, wobei die Optimalmenge vom Ausmass der gewünschten Vernetzung, der speziell verwendeten Azidformiatverbindung

U8w,abhangig ist. In einigen Fällen, beispielsweise wie bei 909839/1546

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bestimmten Filmanwendungsgebieten, kann es erwünscht sein, lediglich eine hinreichende Menge an Azidformiatverbindung zuzusetzen, um das Polymere/zu verstärken, ohne dessen löslichkeit wesentlich zu beeinflussen. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte Menge, auf das Gewicht des Polymeren bezogen, etwa 0,01 bis etwa 20$. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, eine kleine Menge, d.h. von etwa 0,01$ bis etwa 1,0$ Schwefel zuzusetzen, welcher für die Azidformiate als Deimittel zu wirken scheint»

Das Vernetzungsmittel kann dem Polymeren in irgendeiner gewünschten Vueise einverleibt werden. Beispielsweise kann es einheitlich eingemischt werden, indem man einfach auf einer herkömmlichen Kautschukmühle mahlt, oder indem man in einer das Polymere enthaltenden Lösung auflöst. Durch diese Maßnahmen wird die Azidformiatverbindung gründlich im Polymeren verteilt, und es wird ein einheitliches Vernetzen herbeigeführt, wenn das Gemisch entweder der Wärme oder der Bestrahlung ausgesetzt wird. Andere Magnahmen für das Mischen des Vernetzungsmittels mit dem Polymeren sind dem Fachmann geläufig·

Zusätzlich zu dem Vernetzungsmittel können auch andere Bestandteile einverleibt werden. Auch können die in Kautschukvulkanisaten üblicherweise verwendeten Zusätze hier verwendet werden, beispielsweise Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren usw. Wenn man das Vernetzen durch Bestrahlung bewirkt, so sollten die Zusätze in Mengen verwendet werden, welche den Durchgang der 909839/1546

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Strahlung nicht hemmen. Es ist offensichtlich, daß es viele Fälle gibt, in welchen ein Füllstoff nicht erforderlich oder erwünscht ist,und hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn nur ein Vernetzungsmittel zugesetzt ist.

Die folgenden Beispiele sind gegeben, um das Vernetzungsverfahren der Polymeren mit Azidformiaten zu veranschaulichen. 7/enn nicht anders angegeben, beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. In einigen der Beispiele wird das Ausmaß der Vernetzung analytisch als prozentualer Zuwachs an Unlöslichlceit in Lösungsmitteln bestimmt, in welchen Glas nichtvernetzte Polymere löslich ist, sowie ferner als Quellungsgrad in diesen Lösungsmitteln bestimmt, welcher nachstehend als "prozentualer Gelgehalt" und "prozentuale Quellung" ausgedrückt wird. Der prozentuale Gelgehalt gibt den Prozentgebalt an Polymeren! an, welcheryvernetzt ist, und die prozentuale Quellung ist umgekehrt proportional der Vernetzungsdichte. Prozentualer Gelgehalt und prozentuale Quellung werden wie folgt bestimmt: Eine abgewogene Probe des vernetzten Polymeren wird bei erhöhter Temperatur eine bestimmte Zeit lang in einem Lösungsmittel getränkt, in welchem das nichtvernetzte Polymere löslich ist. Die Probe wird dann herausgenommen, zur Entfernung des Lösungsmittels an der Oberfläche auf filterpapier abgetupft und sogleich gewogen. Dje gequollene Probe wird dann bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Gewichte der Anfangs- und jSndprobe

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werden hinsichtlich des Polymer- und Copolymergehaltes auf der Grundlage der Kenntnis der Komponenten korrigiert. Von diesen Größen sind:

korrigiertes Trockengewicht _{x 100} = prozentualer Gelkorrigiertes Anf&ngegewioht gehalt

korrigiertes Gewicht gequollen - korrigiertes

groofcenfiewicht _{χ 100a}prozen-

korrigiertes Trockengewicht tuale Quel

lung

Das Molekulargewicht einiger der in den Beispielen vernetzten Polymeren kann durch ihre reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angegeben werden. Unter dem Ausdruck "reduzierte spezifische Viskosität" ist der **? sp/C-??ert zu verstehen, welcher an einer 0,1^igen Lösung (0,1 g des Polymeren je 100 cm⁵ Lösung) des Polymeren bei erhöhter Temperatur bestimmt wird«

Beispiele 1 bis 10

Zehn Proben elastomerer Äthylen-Propylen-Copolymerer werden mit verschiedenen Azidformiaten wie folgt vernetzt: In jedem Beispiel werden das Copolymere und Azidformiat nebeneinander in Tetrachlorkohlenstoff gelöst,und man läßt dann das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur ver-

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dampfen. Jedes Gemisch wird durch einstündiges Erhitzen in einer geschlossenen Eisenform bei einer Temperatur von IbO⁰C gehartet. Die sieh ergebenden Vulkanisate sind geruchlos und nicht verfärbt. Das speziell verwendete Azidformiat, die Menge an jedem verwendeten Azidformiat, der Molprozentgehalt an Propylen, die RSV des Athylen-Propylen-Copolymeren und der prozentuale Gelgehalt des entstehenden Vulkanisats, bestinmt in Toluol bei 80⁰O, sind in Tabelle I aufgeführt j

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TABEIIE I

Beispiel

CO	>	1.	iTopyien
09839,		2. 3	29
cn ■!>» cn		4	29 29
		VJl	31
t	6	31
	7	31
	8	31
9	31
10	31
31

Propylen RSV* Azidformiat

4.0 4.0 4.0 1.9 1.9

1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 Tetramethylen-bis
(azidformiat)

2.2·-Oxydiäthyl-bis
(azidformiat)

2.2«-Äthylendioxydiäthylbis(azidformiat)

2.2·-Gxydipropyl-bis
(azidformiat)

2.2•-Thiodiäthyl-bis
(azidformiat)

Teile je 100 Teile prozentualer des Copolymeren Gelgehalt

85 87 81 83 76

Pentamethylen-bis(azidformiat)

n-Octydecyl-azidformiat

<*«oU -p-Xylylen-bis (azidformiat)

2.2-Is opropyliden-bis(ρ.ρ·~
phenyl-azidformiat)

10

17

88 76 90 66 89

* bestimmt in Dekanydronaphthalin bei einer Temperatur von 135⁰C

Beispiele 11 bis 20

Zehn Proben verschiedener elastomerer Polymerer werden mit Tetramethylen-bis(azidformiat) vernetzt. Die Rezeptur jeder Probe war die folgende:

Teile

elastomeres Polymeres 100

Ruß (high abrasion furnace 50 black)

Tetramethylen-bis(azidformiat) 5»0

Jede Rezeptur wird auf einer Zweiwalzenmühle nach herkömmlichem KautschukarbeLtsgang zusammengestellt und dann 45 Minuten in einer vorerhitzten Aluminiumform bei einer Temperatur von 155⁰O gehärtet« Die sich ergebenden Vulkartisate sind geruchlos. Die Eigenschaften der Vulkanisa te wurden bestimmt und sind in Tabelle II wiedergegeben·

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	Beispiele	TABELLE II	194,4	Modul bei 100% Dehnung kg/cm^	Dehnung	Shore A Harte	cn 4>· 4t*» CD CD LO
	11		252,8	167,7	135	96
9098	12	Zugfestigkeit elastomeres Polymeres kg/cm*·	196,8	29,2	320	66
u> co	13	Polyäthylen (Dichte 0,923, Schmelzindex 2,1,ASTM D 1238)	205,7	30,2	300	67
cn	H	Naturkautschuk (smoked sheet)	89,7	30,2	275	68
CD	15	cis-1.4-PoIyisopren (enthaltend 92,6$ des cis-Monomeren)	101,2	14,8	370	47 *5
	16	Styrol-Butadien-Copolymeree (ent haltend 23,5# gebundenen Styrole)	209,9	36,6	140	73
-J	17	Isobutylen-lsopren-Copolymeres (enthaltend 2,25 Mol# Isopren)	35,2	52,7	205	69
	18	cis~1.4~Polyt>utadien (enthaltend 91% des cis-Monomeren)	242,9	12,3	215	45
	19	Butadien—Acrylnitril-Copolymeres (enthaltend 26 MoIJi Acrylnitril)	141,7	106,2	170	79
	20	vinylmodifiziertes Polydimethyl- siloxan		75,9	165	72
	Polychloropren (schwefelfrei)
	sulfochioriertes Polyäthylen (enthaltend 29 Gew.% öhlor und 1,25 (iew.# Schwefel; Dichte 1,10)

Beispiele 21 "bis 28

Acht Proben verschiedener Polymerer werden mit Tetramefoylen-bis(azidformiat) vernetzt. Jede Probe wird in IPorm von Schnitzeln in Aceton in einer Konzentration von 1 g

■x.

des Polymeren je enr Aceton aufgeschlämmt. Jeder Aufschlämmung wird die gewünschte Menge Azidformiat-Vernetzungsmittel, in Chloroform gelöst, zugesetzt. Jedes Gemisch wird bewegt und dann das Aceton und Chloroform durch Verdampfen bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C entfernt. Die entstehenden trockenen Gemische werden weiter gemischt, um das Azidformiat gründlich im Polymeren zu verteilen. Jedes Gemisch wird in einer Aluminiumform bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehartet. Die entstandenen Vulkanisate sind geruchlos. Die speziellen vernetzten Polymeren, die Mengen an verwendetem Azidformiat-Vernetzungsmittel, die Zeit und Temperatur des Hartungsganges der prozentuale Gelgehalt und die Bedingungen, unter welchen der prozentuale Gelgehalt bestimmt wird, sind in Tabelle EII wiedergegeben.

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CO OO W CO

Beispiele Polymeres

TABELLE III

Teile Vernetzungsmittel - JOO Teile des Poly- _Härtungs.

temp.⁰C

meren

Poly(vinylchlorid) (spz.Viskosität 0,55, bestimmt an einer 4#igen Lösung in liitrobenzol "bei 2O⁰C.)

Polyäthylen (Dichte 0,942, Schmelzindex 0,6, ASTM D 1238)

Polyäthylen (Dichte 0,962,

Schmelzindex 0,8,ASTM D 1238)

24· Polypropylen (Dichte 0,905, Doppelbrechungsschmelzpunkt

Polymeres 3.3-bis(Ohlormethyl)oxetan (Doppelbrechungssohmelzpunkt 186,7⁰C)

Poltfäthylenoxid) (RSV 6,3, bestimmt in Chloroform bei 25⁰C). Bedingungen

Hartungs- für Gelbe-

zeit-Minuten ja Gel Stimmung

170

195

210

150

10

30

84,0 4 Std.bei 5O⁰C in Methyläthylketon

95,7 16 Std.beL HO⁰C in DekahydronaphthaEn

96,0 16 Std.bei

140⁰C in Dekahydronaphtfeuin

99„O 16 Std.bei 140OC in DekahydronaphtheJin

91,0 16 Std.bei 10O⁰C in Cyclohexanon

75,5 4 Std.bei

6O⁰C in—>

»/asser cn

■fr-CD

(S) CO

Teile Vernetzungsmittel Teile des Poly-Gel

co c» ω co

27

28 135

70

130 c.p.^

iger Toluollösung

25⁰C)

Hydr-oxyäthylcellulose <(Sui)stitutionsgrad a,? 150

30

Bedingungen für

Gelfce-

stiiniB\

88,0

4 Std.-bei 25⁰O in einem Gemisch aus 2 Teilen Benzol und 1 Teil n-Hexan

4 Std.bei 60⁰C in Wasser

■fr-CD CD CO

Beispiele 29 "bis 33

Fünf Proben aus verschiedenen Polymeren werden mit Tetramethylen-bis(azidformiat) vernetzt. Jedes Polymere wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die gewünschte Menge an Tetramethylen-bis(azidformiat), aufgelöst in Chloroform, unter Bewegung zugesetzt. Die speziellen Polymeren, ihre organischen lösungsmittel und die kengen an zugesetztem Azidformiat-Vernetzungsmittel sind nachstehend aufgeführt?

Teile Vernetzungsorganisches mittel je 100 Teile Beispiel Polymeres Lö sungsmi11 e1 Polymeres

Poly(vinylacetat) Methanol 5 (Viskosität 900

cp.,bestimmt in
einer molaren
Lösung von Benzol
bei 25 C)

Polystyrol (Molgew. Benzol 2 B 300,000)

Poly(äthylacrylat) Methyläthyl- 2 (BSV 1,86,bestimmt keton

in Äthylendichlorid
bei 25⁰C)

Celluloseacetat- Aceton 5 butyrat (enthaltend

13$ Acetyl- und
37% Butyryl-)

Poly(vinyl-m#iyl- Benzol 2 äther) (RSV 15,9,

bestimmt in Chloroform bei 25⁰C, 27/»
kristallin)

Die obigen Lösungen werden 16 Stunden automatisch bewegt und dann werden die Lösungsmittel durch Verdampfen bei

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einer Temperatur zwischen bO und 7O⁰O entfernt. Jede Probe wird in einer Aluminiumform bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Die speziellen vernetzten Polymeren, die Zeit und Temperatur des üärtungsganges, der prozentuale Gelgehalt und die Bedingungen, unter welchen der prozentuale Gelgehalt bestimmt wird, sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

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	Beispiele	Polymere	TAi3EILE	17	jo Gel	Bedingungen für GelDestimmung
co	29	Poly(vinylacetat)	Härtungstem peratur C	Hartungszeit Minuten	97,5	4 Std. bei 60⁰C in Athylendichlorid
09839	50	Polystyrol	170	10	95,0	16 Std. bei 25⁰C in Benzol
cn	51	Poly(äthylacrylat)	150	50	87,6	4 Std. bei 60⁰C in Methyläthylketon
OT	52	Oelluloseacetat- butyrat	170	10	85,0	4 Std. bei 25⁰C in Aceton
	55	Poly (vinyl-methy lather)	150	25	99,0	7 Std. bei 66⁰C in 3enzol
I IV)		182	12

CD CD C-O

Beispiel 34

Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren, welches 64,3 Molprozent Äthylen, 33,3 Molprozent Propylen und 2,4 Molprozent Bicyclopentadien enthalt und eine ESV von 1,9, bestimmt in Decahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135⁰O aufweist, wird mit 2 Teilen je Hundert Tetramethylen-bis(azidformiat) vernetzt. Das Azidformiat wird dem Terpolymeren, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, einverleibt,und dann wird das Gemisch in einer geschlossenen ELsenform 45 Minuten bei 143⁰O gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos und nicht verfärbt. Es hat einen prozentualen Selgehalt von 90„ bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 80⁰C.

Beispiele 35 und 36

Zwei Proben eines Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 werden mit Tetramethylen-bis ('azidformiat) vernetzt. Die Rezeptur jeder Probe ist die

folgendes

Beispiele

Polyisobutylen Teile Ruß (high abrasion furnace black) "

Tetramethylen-bis " (azidformiat)

Schwefel ^M - 1,0

Jede Rezeptur wird in einer Zweiwalzenmühle 25 Minuten bei einer Temperatur von 27⁰C zusammengestellt und dann

_ 24 - 909839/1546

	16
100	100
50	50
2,5	2,5

bei 155⁰C 45 Minuten in einer geschlossenen Eisenform gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Der prozentuale Gelgehalt und die prozentuale Quellung werden in Toluol bei einer Temperatur von 80°C bestimmt und sind nachstehend aufgeführt:

Beispiele 55. 36

Prozentualer Gelgehalt 100 100 Prozentuale Quellung 355 237

Beispiel 37

Eine Mischung aus natürlichem Kautschuk und einem Ithylen-Propylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt von 40 Molprozent und einer RSV von 2,3» bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135⁰C, wird covulkanisiert« Die folgenden Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle 20 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 75⁰C kombiniert.

Naturkautschuk (smoked sheet) Äthylen-Propylen-Copülymeres Ruß (high abrasion furnace black) Tetramethylen-bis(azidformia b) Schwefel

Das sich ergebende Gemisch wird in einer geschlossenen Eisenform 30 Minuten bei einer Temperatur von 155⁰C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos. Die

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Eigenschaften des Yulkanisats sind die folgenden:

Modul bei

Zugfestigkeit 300fo Dehnung Dehnung Shore A Bruch bei kg/cnr kg/cm² 2L. Harte $>

202,4 121,3 400 66 10

Beispiele 38 und 39

Zwei Proben eines Athylen-Propylen-Copolymeren, welches 40 Molprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,3, bestimmt in Dekahydrcnaphthalin bei einer Temperatur von 135⁰C aufweist, werden mit letramethylen-bis(azidformiat) vernetzt. Die Rezeptur jeder Probe war die folgende:

Beispiel	38	39
100	100
45	45
10	10
0	0,5

ilthylen-Propylen-Copolymeres Ruß (high abrasion furnace black) Tetramethylen-bis(azidforroiat) Schwefel

Die Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle 30 Minuten bei einer Temperatur von 38⁰O kombiniert und dann in einer vorerhitzten Form 45 Minuten bei einer Temperatur von 155⁰O gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Die Zugfestigkeit eines jeden Vulkanisats ist nachstehend angegeben:

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- 26 -

Beispiele 38 3£

Zugfestigkeit kg/cm² 203,5 233,4

Beispiel 40

Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 32 kolprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,1, "bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135⁰C aufweist, wird mit 5 Teilen je Hundert 2-(1-p-Methyl-8-yloxy)-athyl-azidformiat vernetzt. Das Copolymere und das Azidformiat-Vernetzungsmittel werden in einer Zweiwalζenmuhle bei einer Temperatur von 60 bis 75⁰C kombiniert. Das sich ergebende Gemisch wird in einer vorerhitzten Kompressionsform 45 Minuten bei einer Temperatur von 15O⁰C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat besitzt einen angenehmen Pichtengeruch und ist nicht verfärbt. Es besitzt einen prozentualen Gelgehalt von 79, bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 80⁰C.

Beispiel 41

Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 30 iwolprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,1, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C aufweist, wird mit 1^-Cyclohexandimethyl-bisCazidformiat) vernetzt. Die folgenden Bestandteile werden in einer Zweiwalzen-

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- 27 -

mühle 30 Minuten bei einer Temperatur von 38⁰C kombiniert.

Bestandteile Teile

Athylen-Propylen-Copolymeres 100

Ruß (night abrasion furnace black) 50

1♦4-Cyclohexandimethyl-bis(azidformiat) 2

Polymerisiertes Trimethyl-dihydrochinolin 0,5 (Antioxydationsmittel)

Schwefel 0,175

Das sich ergebende Gemisch wird in einer geschlossenen .Eisenform 30 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰O gehärtet. Die Eigenschaften des VulJcanisats sind die folgenden:

Modul bei

Zugfestigkeit 300 % Dehnung Dehnung Shore A Bruch bei kg/cm? kg/onr <fc Härte #

158,2 102,6 415 69

Beispiele 42 bis 45

Klebstoffmassen werden bereitet aus einem ataktischen Polypropylen mit einer RSV von 2,25 und einem amorphen Athylen-Propylen-Oopoljmeren, welches 33 ilolprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,2 aufweist. In jedem Pail wird die BSV in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135⁰O bestimmet. Die Rezeptur jeder Probe

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- 28 -

ist die rolgendej

Beispiele 42 43 44 45

Polypropylen Teile 100 100 — ithylen-Propylen-

Copolymeres " — — 10υ 100

n-Heptan " 700 700 700 700

gemischte Tetra-, Di-,

und Dehydroabietylalko-

hole " 200 200 200 200

Tetramethylen-bis-

(azidformiat) " 10 — 10

Me trockenen Bestandteile werden im n-Heptan unter Bewegen bei Raumtemperatur nebeneinander aufgelöst. Jede Klebstoffmasse wird getestet, indem man kompressionsgeformte 3,048 mm (120-mil)-Blätter aus kristallinem Polypropylen (RSV 3,25, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135⁰G) wie folgt bindet: Aus den Blättern aus kristallinem Polypropylen werden 2,54 mal 5,08 cm (1 mal 2 inch)-Proben geschnitten. Jede Probe wird mit Heptan geschwabbelt und dann mit 1,27 mm, bzw. 50 mil (nasser) Klebmasse überzogen. Die überzogenen Proben werden 5 Minuten bei Raumtemperatur, dann 10 Minuten bei einer Temperatur von 8O⁰C, und wieder 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Kontaktbindungen werden gebildet, indem man zwei überzogene Oberflächen 6,45 cm (1 inch²) für 2 Stunden

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- 29 -

unter einem Druck von 0,35 at (5 psi) und einer Temperatur von 133⁰O überdeckt. Die gebundenen Proben werden eine Stunde bei Raumtemperatur konditioniert (noch unter einem Druck von 0,35 at) und dann auf Überdeckungs-Verschiebe-Bindefestigkeit (lap shear bond strength) und Kriechen geprüft. Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend angegeben:

Beispiele 42 43 44_ 45

Überdeckungs-Verscbiebe-Bindefestigkeita

kg/car 27,4 4,2 10,2 1,4 Kriechen¹³ >2 Wochen⁰ 3,5Mn.)>2 lochen⁰ 3,0 kin.

^aGemessen durch Ä3TM D 1002, v, ter Verwendung eines Instron-Testgerates bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 50,8 cm (20 inch) je Minute,

Gemessen durch Belastung gebundener Proben in Spannung mit 500 g Belastungsgewicht bei einer Temperatur von 80⁰C und Notieren der Zeit bis zum Versagen der Bindung,

^Unterbrochen nach 2 lochen ohne sichtbares Inerscheinungtreten eines ^ersagens der Bindung*

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- 30 -

15U993

Beispiel 46

Eine Probe des in Beispiel 26 beschriebenen PoIy-(athylenoxyds) wird mit 2 Teilen je Hundert Tetramethylen-bis-(azidformiat) behandelt. Das Azidformiat wird dem Polymeren einverleibt und das Gemisch, wie in Beispiel 26 beschrieben, gehärtet. Eine Kontrollprobe des Poly (äthylenoxyd)s wird in dergleichen .Veise gehartet mit der Ausnahme, daß kein Azidformiat augesetzt wurde. Die beiden so gehärteten Proben werden auf Festigkeit und Löslichkeit geprüft. Beide Proben sind klare Filme von etwa 0,127 mm (5 mil) Dicke. Die unbehandelte Probe besitzt eine Neigung, spröde zu sein und leicht zu brechen, während die behandelte Probe ein größeres Dehnungsvermögen besitzt und betrachtlich fester ist. Beide Proben werden in \/aRser bei 5O⁰C aufgelöst, wobei die behandelte Probe nur einen leichten Rückstand unlöslichen Materials hinterläßt. Aus obigem Beispiel ist ersichtlich, daß Azidformiat-Vernetzungsmittel verwendet werden können, um Filmen ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer Löslichkeit, Festigkeit zu verleihen, womit die Brauchbarkeit auf dem Anwendungsgebiet der Verpackung mit wasserlöslichen Filmen demonstriert ist.

Beispiele 47 bis 50

Vier Proben verschiedener Überzugsmassen werden mit

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- 31 -

2.2-lsopropyl-bis(ρ,ρ'-phenylazidformiat) vernetzt. Die Rezeptur jeüer Probe ist nachstehend tabellarisch angegebens

Beispiel 47	Bestandteile	Beispiel 48	Beispiel 49	Teile
Nitrozellulose, RS, 1/2 see.	Glycerin-Phthalsaureanhydrid- Soyabohnenöl-AlkycLharz	Glycerin-Phthalsaureanhydrid- Soyabohnenb'l-Ricinusöl-Alkydharz	7
Pentaerythrit-Phthalsaureanhydrid- Oocosnußöl-Alkydharz	Ligroin	Xylol	21
Azidformiat	Aaidformiat	Azidformiat	3
Toluol		32
Äthylalkohol	10
Butylacetat	15
Athylacetat	15

70
30
10

65
35
6,5

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- 32 -

Beispiel 50 Bestandteile Teile

Diallylidenpentaerythrit-Triallylpentaerythrit-Reaktionsprodukt 1OO

Phenyl- ß-naphthalylamin (Antioxydationsmittel) Azidformiat

Jede Überzugsmasse wird auf einer Glasplatte ausgebreitet, an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann eine Stunde bei einer Temperatur von 125 0 wärmegehartet. Vier Kontrollproben werden bereitet und in genau gleicher V/eise behandelt mit der Ausnahme, daß das Azidformiat aus jeder Rezeptur fortlassen wurde. Die vier mit Azidformiat bereiteten Überzüge und die vier Kontrollproben werden alle auf Vernetzung geprüft, indem man ihre Löslichkeit in einem Überschuß von Butylacetab bestimmt. Die vier mit Azidformiat bereiteten Überzüge sind nach 18-stündigem Tränken unlöslich. Die vier Kontrollproben lösen sich im Butylacetat schnell auf.

Beispiel 51

j2in (iemisch aus einem Styrol-Butadien-Oopolymeren, welches 23»5 Molprozent Styrol enthält und einem Athylen-Propylen-Copolymeren, welches 30 Molprozent Propylen enthalt und eine RSV von 2,1, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer

909839/1546 - 33 -

Temperatur von 135⁰O aufweist, wird covuikanisiert. Die folgenden Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle 20 Minuten bei einer Temperatur von 70 "bis 75°C kombiniert s

Beatandteile Teile

Styrol-Butadien-Copolyraeres 50

Äthylen-i'ropylen-Copolymeres 50

Ruß (high abrasion furnace black) 50

polymerisiertes Triraethyl-dihydrochinolin ^Antioxydationsmittel) 0,p

Schwefel o,H

Tetramethylen-bis(azidformiat) 1 ,ö

Das Gemisch wird in einer geschlossenen Eisenform 45 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C geharte^T - Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos und zeigt d^= folgenden Eigenschaften:

kodul bei

Zugfestigkeit 300$ Dehnung Dehnung Shore A Bruch bei kg/om2 kfi/ cm² ^JA Härte ß>

165,9 76,3 565 61 25

Beispiel 52

Ein Gemisch aus 160 Teilen eines Polyäthylens honer Dichte mit einer HSV von 1,ϊ>, Destiumt in Dekahydionaphthelln bei einer Temperatur von 135⁰C und 40 Teilen eines Polyisobutylene mit einem mittleren Molekulargewicht

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100 000, wird dm cn tischen auf einer Zweiwalzenmuhle "bei einer Teapeiatur von 127⁰C bereitet. Dem Gemisch werden tropfenweise innerhalb von 5 Linuten 2 Teile Tetramethylenbis(azidformiat), aufgelöst in Athylendichloxid, hinzugesetzt. Eine Probe wird aus der kühle entfernt, in eine Form gebracht und 10 luinuten bei einer Temperatur von 170⁰C unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehartet. Das sicn ergebende Vulkanisat besitzt einen prozentualen Gel-Gehalt von 93,7 und eine prozentuale Quellung von 630. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind die folgenden:

Zugfestigkeit Young-Llodul Dehnung k&/ cm? kg/cm ja

14 3,3 8086 83

Beispiel 53

Eine Probe eines Athylen-Propylen-Copolymeren rait einer R3V von 1,'J, Trestimmt in Dekahydronaphtl alin bei einer Temperatur von 135⁰C, welche 31 ijolprozent Propylen enthalt, wird mit Tetramethylen-bis(azidformiat) vernetzt. Wahrend der gesamten Reaktion wird in Quarzgeraten gearbeitet. Das Azidformiat wird zu einer Losung des Copolymeren in Toluol in einer i».en£.e von 10 Teilen je 100 Teile des Copolymeren zugesetzt, und man läßt das lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen. Die Probe wird dann

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2 Stunden mit einem Niederdruck-Quecksilberdampflicht (36 Watt) im Abstand von 9,52 cm (3,75 inch) bestrahlt. Mindestens 90$ der von dem Licht abgegebenen Strahlung

ο
hat 2537Ä. Das eich ergebende Vulkanisat besitzt einen prozentualen Gelgehalt von 84_s bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 8O⁰O. Eine Probe des Äthylen-Propylen-Copolymeren, welche in genau der gleichen Weise behandelt wurde mit der Ausnahme des Zusatzes von Azidformiat, ist in Toluol bei 80⁰C vollständig löslich.

Beispiel 54

Eine Probe eines amorphen Polypropylens mit einer RSV von 0,78, bestimmt in Decahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135⁰O, wird mit Tetramethylen-bis(azidformiat), genau wie in Beispiel 53 beschrieben, vernetzt. Das sich ergebende Yulkanisat ist in Toluol bei einer Temperatur von 80⁰C im wesentlichen unlöslich, während eine Probe des Polymeren, welche in genau der gleichen Weise, mit Ausnahme des Zusatzes von Azidformiat behandelt wurde, in Toluol bei 80⁰C vollständig löslich ist*

Beispiele 55 bis 57

Drei Proben verschiedener Polymerer werden mit Tetramethylen-bis(azidformiat) vernetzt. Jedes Polymere wird in einem lösungsmittel aufgelöst, und zwar Poly(vinylmötbyläther) in Chloroform, und die anderen beiden Polymeren 909839/154 6

- 36 -

in Athylendichlorid, und das Azidformiat wird jeder Lösung ein einer Menge von 10 Teilen je 100 Teile des Polymeren augesetzt. Jede Probe wird auf eine Glasplatte gegossen,und man läßt das Lösungsmittel verdampfen. Jeder der sich ergebenden dünnen (etwa 0,0127 mm bzw. 0,5 mil) Filme wird 15 Minuten mit einem Hiederdruckquaksilberdampflicht (36 Watt) im Abstand von 4,92 cm ( 1 15/16 inch) bestrahlt. Die Polymeren vernetzen und der prozentu&e Gelgehalt jeder Probe, bestimmt in iithylendichlorid bei einer Temperatur von 25⁰C, ist nachstehend tabellarisch angegeben;

	Prozent Gel
Poly(vinylmethyläther)	91
Poly(äthylenoxyd)	70
Hydroxypropylzellulos e	90

Beispiele 58 bis 60

Drei Proben von verschiedenen elastomeren Polymeren werden mit Tetramethylen-bis(azidformiat) vernetzt. Die Rezeptur einer jeden Probe ist die folgende:

Teile.

elastomeres Polymeres 100

Ruß (high abrasion furnace black) 50 Tetramethylen-bis(azidformiat) 3

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■- 37 -

15U993

Jede Rezeptur wird auf einer Zweiwalzenmühle nach der für Kautschukarbeiten herkömmlichen feise kombiniert und dann in einer vorerhitzten Aluminiumform 45 Minuten bei einer Temperatur von 150 C gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Das Polymere vernetzt und der prozentuale Gelgehalt und die prozentuale Quellung der sich ergebenden Vulkanisate, bestimmt in Toluol bei 24 C, sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:

Polymere Gel vjuellung

Polysulfid¹ 94 290

Polyurethan 91 330

ÄthylacryLat 2-Chloräthylvinyl- 87 374 äther-Copolymeres^

Organisches Polysulfid, käuflich als Thiokol ST.

ρ
Raaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und einem

Polyalkylenätherglycol

3
Enthält etwa 95 Molprozent Athylacrylat.

Beispiel 61

Dieses Beispiel demonstriert das Vernetzen einer Polyamidfaser. Eine Probe einer "6.6-Nylon"-Typ Polyamidfaser (840 Denier; 140 iTädenj 2-fach) wird in eine 14,5^xge lösung von 2.2-]sopropyliden~bis(p.p^f-phenylazidformiat) in Äthylendichlorid getaucht. Zusätzlich zu dem Vernetzungsmittel enthalt die Lösung eine kleine Menge Phenol, welche

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- 38 -

fur die Faser als Quellmittel wirkt. Die !faser wird in der Lösung 16 Stunden bei einer Temperatur von 52 C getränkt, dann entfernt und luftgetrocknet. I>ie so "behandelte Faser wird in einem geschlossenen Behälter 30 Minuten b&i einer Temperatur von 149⁰C erhitzt. Die Paser wird auf Vernetzung geprüft, indem man ihre Löslichkeit in einem Überschuß an Ameisensaure bei einer Temperatur von 80⁰C bestimmt. Die Faser ist nach 4-etundigem Tränken unlöslich, wahrend eine genau in gleicher tfeise behandelte Probe, ausgenommen hinsichtlich des Azidformiats, vollständig aufgelöst wird,

Beispiel 62

Eine Probe aus Polyesterfaser, welche unter der Handelsbezeichnung "Dacron, Typ S" (1100 Denier; 250 Faden; 3-fach) erhältlich ist, wird in eine 16,6$ige Lösung von Tetramethylen-bis(azidformiat) in Athylendichlorid getaucht. Zusatzlich zu dem Vernetzungsmittel enthalt die Lösung eine kleine iuenge Phenol, welches für die Faser als Quellmittel wirkt. Die Fasur wird in der Lösung 16 Stunden bei einer Temperatur von 52⁰O getränkt, dann entfernt und luftgetrocknet. Die no behandelte Faser wird in einem geschlossenen Behälter 30 Minuten bei einer Temperatur von 149°C erhitzt. Ji e Faser wird auf Vernetzung geprüft, indem man ihre

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- 59 -

Löslichkeit in einem Überschuß von p-liresol bei einer Temperatur von 145⁰C bestimmt. Die Paser ist nach
64-sttindigem Tränken unlöslich, während eine genau in gleicher Weise behandelte Probe mit der Ausnahme hinsichtlich des Azidformiats, vollständig aufgelöst wird.

Beispiel 63

Dieses Beispiel demonstriert das Vernetzen und Färben eines Athylen-Propylen-Copolymeren mit einem Farbstoff, welcher so synthetisiert ist, daß er eine Azidformiatgruppe enthält, kai einer Toluollösung eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 31 Molproaent Propylen enthält und eine HSV von 1,9, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 155⁰O aufweist, werden 17 Teile je 100 Teile des öopolymeren p-Phenyl-azophenyl-azidformiat zugesetzt. Man läßt das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen. Das eich ergebende leuchtend orangefarbene, kautschukartige Material wird in einer geschlossenen Ji'isenform eine Stunde bei 13O⁰C erhitzt. Das leuchtend orangefarbene Vulkanisat wird auf Vernetzung und Farbechtheit geprüft, indem man fortlaufend 7 Stunden bei Baumtemperatur mit einem Überschuß von Tetrachloräthylen extrahiert. Das Vulkanisat ist farbecht und unlöslich. iSine Probe des Copolymeren, welche in gleicher Weise

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behandelt wurde mit der Ausnahme des Zusatzes von p-Phenylazophenyl-azidformiat, löst sich im Tetrachlorathylen vollständig auf.

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Claims

Pa fcentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Azidformiats mit einem Siedepunkt von mindestens etwa loo°C bei einem Druck von 7o mm Hg und mit der allgemeinen Pormel:

^ß (⁰⁰¹V*

in welcher χ mindestens 1 ist und R ein organisches, ge- . gemiber "Vernetzungsreaktionen inertes itadikal ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenformiat, welches mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalt, mit einem Alkaliazid, vorzugsweise einem Watriumaaid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenformiat Chlorformiat ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß das AJkaliazid im Überschuß, vorzugsweise in einem Bereich von I,o5 "bis Io kol je Äquivalent des dhlorformiata verwendet wird,

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ohlorformiat l'etramethylen-bis (chloriormiat), n-

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Octa< eeylchiorjormiat, 2.2'-Oxydiäthyl-biG (chlorfor-Eiiat),^ ^'-p-oiylylen-bis (chlorformiab) ouer 2„2-isouropyliden-bis (,..p'-pjienyl-ciilorformiat) ist.

5. Verfahren zum Vernetzen einer polymeren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man diese polymere Verbindung mit einer kleinen Lienge eines Azidformiat-Vernetzungsmittels behandelt, welches einen Siedepunkt von mindestens etwa loo°C bei einem Druck von 7o min Hg und die allgemeine Formel:

aufweist, in welcher χ mindestens 1 und R ein gegen Vernetzun,£srealctioiien i.iertes orgciKXfcchej uadikal ist«

5. Verfahren nach Anspruch i5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei erhöhten üemperaturen ausgeführt wird ο

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurcli gekennzeichnet, daß die Vernetzung unter Bestrahlung bex einer Wellenlänge zwischen etwa IA und etwa ')8ooA durchgeführt wird,

8. Verfaha'Gjj nach Anspruch ö bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ilie polymere Verbindung aus der Üruppe Kohlen-

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~ 45 -

wasserstoffpolymere, Zelluloseester, Zellulose-Teilalkylather, Nitrozellulose, Polyester, chlorierter Naturkautschuk, Polysulfide, Polyurethane, Poly(vinylacetat), Poly(vinylchiorid), Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Poly(vinyliaethyläther), Poly(vinylidenchlorid), Poly(äthylacrylat), PoIy-(alkylenoxyd)e, Viaylmodifisierte Polydimethylsiloxane, Polychloropren, Allylpentaerythritderivate, Poly£3«3-bis(chlormethyl)oxetan/, Polyamide und sulfochlorierte Polyäthylene wählt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch net» daß das Kohlenwasserstoffpolymere pylen-Copolymeres ist.

gekennzeichjin Athylen-Pro-

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadur jiet, dai3 das Kohlenwasserstoffpolymere pylen-Dicyclopentadxen-Serpolymeres ist

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadur net, daß das kohlenwasserstoffpolymere

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadur daß das Kohlenwasserstoffpolymere ein S Copolymeres ist.

3h gekennzeich-3in Athylen-Pro-

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3h gekennzeich-'olyäthylen ist.

h gekennzeichnet, tyrol-Butadien-

IS"

13« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeiehnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymere Polypropylen iet.

14· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ein Gemisch von Kohlenwasserstoffpolymeren ist.

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