DE1544969A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffprodukten aus AEthylenpolymeren - Google Patents

Description

• Verfahret zur Herstellung von Schaumatoffprodukten aus Xthylenpolymeren Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von geschäumten Formkorpern aus chemisch vernetzten Xthylenpolymeren.
• In der Parallelanmeldung .......... (USA-Patentanmeldung 368 972) wird ein Verfahren zur Herstellung von Stäben und Latten aus vernetztem geschäumten Äthylenpolymeren beschrieben. Die bei diesem Verfahren erhaltene Zellstruktur ist fein und ziemlich gleichmäßig.
• Die vorliegende Erfindung stelle eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens dar und ermöglicht die Herstellung von Schaumustoffkorpern beliebiger Form von festen plattenartigen Bauelementen bis au weichen und sehr flexible Produkten.
• Darüber hindou wird eine gleichmä#igere und genau regulierbare Zellengrö#e erzielt.
• Insbesondere wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren vorgeschlagen, nach welchem man Sch@umstoffartikel jeder , beliebigen Form aus Äthylenpolymeren hoher Dichte herstellen kann. Obgleich dan vorliegende Vorfahren speziell eine Lösung des bicher schwierigsten Problems daratellt, nämlich der Heratellung von Schaumstoffen mit weitgehend gleichmäßiger Porengroße (unter 0, 15 mm) aus chemisch vernetzten Äthylenpolymeren hoher Dichte, ist es auch allgemein anwendbar und fuhrt bei Xthylenpolymeren des geten fUr Form-oder Presskörper geeigneten Dichtebereichs zu guten Ergebniaaen.
• Unter der Bezeichnung"Xthylenpolymere"werden hier Xthylenhomopolymere hoher und niederer Dichte, oxydierte Xthylenhomopolymere, Xthylenpfropfpolymere, z. B. PfroptproduXte aus Äthylenpolymerem und Maleinsäurediestern, und durch Umsetzung von Xthylen mit einem Comonomeren wie Propylen, Buten-1, 3-Methyl-buten-1, Pente-1, Hexen-1, 1,3-Butadien und dergleichen nowie mit 5 Mischungen solcher Comonomere erhaltene Xthylenoopolymere veratanden.
• Die chemische Vernetzung diesel Polymere wird durch die Zer-Jets eines Vernetzungsmittels, im allgemeinen eines organischen Peroxyde, in der Wär@e herbeigeführt. Das Aufschäumen erfolgt durch die Zersetzung einer Gas in die Masse abgebenden 8ubxtans in der Wärme. Die besondere Schwierigkeit der herstellung von vernetatec geschäumten Äthylenpolymeren hoher Dichte rührt daher, daB die Schmelzpunkte dieser Polymere und die Temperaturen, bei denen sich wirksame Mengen Peroxyda zereetzen und das "Blähmittel" Gas freisetzt, sehr nahe beieinander liegen. Demzufolge treten diese Reaktionen häufig vorzeitig auf. Häufig werden diese Produkte auch an einer Stelle schneller erhitzt ale an der anderen, so daß an einer Stelle die Reaktion bereits beendet ist, ehe andere Teile des Produktes die Reaktionstemperatur erreicht haben. Der erate Vorgang zeigt sich in gro#en, ungleichmä#igen Poren, der zweite in gro#en Blählöchern oder inneren Spannungen, die zu Verziehungen oder Schichtenbildungen führer. Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, derartige Mängel in der gleichmä#igkeit auszuschalten und Produkte mit kleinen und weitgehend gleichmäßigen Poren in der gesamten Masse herzustellen.
• Es wurde gefunden, daB die zur Herstellw eines gleichmäßigen Produktes erforderliche gleichmä#ige Vermischung des Xthylenpolymeren mit den Reaktionsmitteln durch Zusammenar- -beiten des Polymeren mit den Reaktionsmitteln in einem Intensivmischer wie einem Banbury- Mischer erzielt werden kann.
• Wenn die Zeit für die intensive Durchmischung genau begrenzt wird oder die eine quivalente Ermemenge in der Masse freisetzende Kraft genau reguliert wird, so daß das Polymere während der Durchmischungszeit $schmilzt, jedoch weder das Blähmittel noch das Vernetzungsmittel ihre "Ansto#"-Temperatur erreicht haben, kann die Schmelze in Formen überführt und dort in die gewünschte Form gebracht werden. Je geringer die Zersetzung von Vernetzungsmittel und Blähmittel im Banbury-Mischer ist, desto beaaer. Zur Erzielung befriedigender Ergebnisse sollten sich nicht mehr ale 2 % jades Zusatzstoffee vor Überführen der Nasse in die Form zersetzt haben.
• Das Überführen in die Formen mu# erfolgen, solange der Ansatz im Banbury noch geschmolzen ist, und die Formen müssen vollständig mit der flüssigen Masse gefüllt sein. Wenn die Forme" dann so dicht verschlossen werden, da# sie einen beträchtlichen Innendruck aushalten können, kann das Material in de Formen über die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und des Blähmittels erhitzt werden. Da das vom Blähmittel freigesetzte Gas jedoch weder entweichen noch sich auadehner kann, bildet es eine übersättigte Lösung im flüssigen Polymeren. Zur gleichen Zeit finden andere chemische und physikalische Veränderungen statt. Es erfolgen eine Vernetzung und eine Gelierung, und das Polymere wird in eine feste Form gebracht. Nach Beendigung des Erhitzungsvorganges in der Formf welcher mindestens drei Halbwertzeiten des Vernetzungsmittel@ bei der dann in der Schmelze herrschenden Temperatur dauern soll. wird die Form geöffnet. Das Produkt springt oder schießt aus der Form heraus und dehnt sich aus, da das nun aus der übersättigten Lösung freigese tzte Gas gegen die umschließenden lande aus Polymerem drückt. Die beidiesemAe" dehnung auftretende Kraft ist eine Sto#- oder Schlagkraft. harze, welche in festem Zustand eine gu@e Schlagfestigkeit aufweisen, ergaben die e gleichmä#igsten Schäume.
• Wie in der oben genannten Parallelanmeldung ............
• (USA-Anmeldung 368 972) dargeleg@ wird, beeinträchtigt Sauerstoff die Wirksamkeit und die Qualität erheblich, so daS Dichte, Poren und Porenverteilung nicht gleichmä#ig sind.
• Um die Sauerstoffaufnahme zu ver@indern, wird der Banbury-Mischer vorzugsweise mit Stickstoff gespült und dann beim intensiven Durchmischen des Ansatzes im Banbury ein leichter Stickatoffüberdruok in der Apparatur aufrechterhalten, Wann die später zu verwendenden Formen vom "geschlossenen" Typ sind, bei welchen nur ein sehr dünner und breiter Grat zwischen Formstempuel und Matrize nsch au#en gedrückt wird. ict der Sauerstoffangriff auf den Bereich des Grates begrenzt und das Formstück selbst wird nicht angegriffen. Jedoch mu# die geschmolzene Masse zur Verhinderung der Sauerstoffaufnahme so schnell wie möglich vom Banbury in die Form therflirt werden.
• Wenn die Form nichet vom geschlossenen Typ ist und Stellen t aufweist, durch die Sauerstoff eintreten kann, sollte das Verformen zwischen Bahnen aus sauerstoff-undurchlässigem Stoff durchgeftihrt werden. Das geschmolzene Material aus dem Banbury wird auf eine Folie aus einem derartigen Stoff, z. Be Polytetrafluoräthylen (Teflon) oder Polyäthylenterephthalat (Mylar) ausgebreitet und sofort mit einer zweiten Bahn bedeckt. Die dUnnen Folien stören bei der Herstellung von einfachen Formen im allgemeinen nicht, verhindern jedoch die Berührung mit Sauerstoff während des gesamtem Vorganges. Da zwei Folien, eine auf der Unterseite und eine auf der Oberseite, verwendet werden, trennen sich die beiden ! Bahnen beim Ausdehnen des Pormstückes nach dem Offnen der Form und führen zu keiner Verzerrung des sich ausdehnenden.
• Formstückes. Die verwendete Folie muß bei der Reaktionstemperatur hitzebeständig sein.
• Es wird angenommen, da# die bei diesem Verfahren erhaltene Gleichmäßigkeit der Zellstruktur und der Vernetzung folgendermaßen zu erklären ist : Der in einem Intensivmischer erfolgende Temperaturanstieg in der durchgearbeiteten Masse wird durch das Wärmeäquivalent der zum Durcharbeiten der Masse aufgewendeten mechanischen Energie bewirkt. Da alle Teile der Masse weitgehend gleiche Energiemengen aufnehmen, erfolgt der Temperaturanstieg im Innern der Masse und gleichmäßig. Dies steht in scharfem Gegensatz zu einer durch termeleitung erfolgenden Erhitzung, wo der Wärmeflu# von einem Temperaturgefälle von der Formoberfläche zum Innern der Masse abhängt. Wenn beispielsweise die Temperatur beim Einbringen der Masse in die vorgewärmte Form 157° C beträgt, braucht nur ein gringes Temperaturgefälle erzeugt zu werden, um das Vernetzungsmittel und das Blähmittel"anzustossen". Demzufolge ist die Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb der gesamten Masse wesentlich gleichmä#iger, als wenn nur eine Wärmeleitung angewendet wird.
• Der Grad der Volumenauadehnung hGngt vom Blähmittelgehalt, von der Art des Polymeren und dem erreichten Vernetzungagrad ab. Wenn eine grö#ere Menge Vernetzungamittel verwendet wurde. schrumpft der Formkdrper nach der anfänglichen Ausdehnung beim Abkühlen etwas, jedoch werden im allgemeinen beständige Formen erhalten, wenn der Gelgehalt auf etwa 20 bis 75 % angestiegen ist. Der Gelwert, bei welchem beständige Schäume erhalten werden, ist ein Charakteristikum der einzelnen Polymere.
• Der zum Verschließen der Form angewendete Druck muS so hoeh sein, daß das geschmolzene Polymere mit dem bei der Zersetzung des Blähmittels freigesetzten Gas übersättigt wird. Bei Verwendung einer Form, die beispielsweise zwischen erhitzten Preßplatten verschlossen wird, muß zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Zellenverteilung ein Druck von mindestens 17,5 kg/cm2 bis 141 kg/cm2 und vorzugsweise zwischen 105 und 141 Kg/cm2 angewendet werden. Beim Durchachr. eiden des Formkdrpers und Messen der Porengroße zeigt es sich, daB die e Poren erstaunlich gleichmäßig sind und in den meisten Fälle@ Abmessungen von weniger ale 0, 15 mm haben.
• FUr das erfindungsgemäße Verfahren können alle bekannten Polyäthylentypen verwendet werden, wie die verzweigten Polothylene niederer Dichte (d. h. etwa 0,910 bis etwa 0,925), Produkte mittlerer Dichte und insbesondere die unter Verwendung von Titantetrachlorid/Aluminiumalkyl-Katalysatoren oder sechswertigem Chromoxyd auf Kieselsäure-Akuminiumoxyd-Träger hergestellten linearen Polyäthylene hoher Dichte (etwa 0,950 bis 0,960). Diese linearen Polyäthylene schmelzen in einem Temperaturbereich zon etwa 1200bis 1360 C und erfordern dahp, :., Peroxyde oder andere freie Radikale erzeugende Vernetzungsmittel, welche sich oberhalb dieser Temperaturen unter Bildung von Polymervernetzungen zersetzen.
• Da sich die Vernetzungsmittel nicht bei einer festen Temperatur sondern in einem bestimmten Temperaturbereich zersetzen, erfordert das Vernetzungsmittel zum Zersetzen einen bestimmten Zeitraum. Die Zersetzungsgeschwindigkeit in einem gegebenen Augenblick und bei einer gegebenen Temperatur ist im allgemeinen der Menge des Materials proportional. Infolgedessen ist die Zersetzungageschwindigkeit eines gegebenen Materials bei einer gegebenen Temperatur im allgemeinen durch seine Halbwertzeit bei dieser Temperatur bestimmt. Für Peroxyde sind die Bestimmungsmethoden hierfür von Doehnert et al in"Evaluation of Organic Peroxides on 4he Basis of Half Life Data,,, Ann. Tech. Management Conf.. Reinforced Plastics Div., Soc. Plastics Ind., Inc. 13, Section 1B 18, 1958, Chem. Abstr. 53, 185341 18534i (1959) beschrieben.
• Aus Polyäthylen hoher Dichte hergestellte Schäume sind hart und fest, während aus Harzen mit niedrigem Modul hergestellte Schäume flexibler sind.
• Obgleich bei der Herstellung von Komplizierten Formkörpern eine Erhöhung der Temperatur durch das mechanische Äquivalent der Wärme (z.B. in einem Banbury) zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Zellengröße über den gesamten Formkorper führt, können verhältnismä#ig einfache Formen, insbesondere Platten oder Latten, nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, bei welchem man ein grundlich mit den Vernetzungs- und Schäummitteln vermischtes pulverförmiges oder granuliertes Harz zwischen Bahren oder in einen Beutel aus einem sauerstoff-undurchlässigen Stoff bringt, und das so in eine Schutzfolie eingehüllte Material zwischen den Platten einer erhitzten Presse oder in n einer Hohlform verformt. Die beste Verteilung der Zellengrö#e wird erreicht, wenn der Querechnlt, t der pulverformigen Harzmischung verhältnismä#ig djinn ist und wenn die Form im Verhältnis zur Formtiefe eine grole Oberfläche hat. In diesen Fällen ist das Temperaturgefolle zwischen der Formwand und dem Innern der Masse gering, und es wird infolgedessen eine befriedigend gleichmäßige Porengroße erhalten. Als Schutzfolie eignen sich Polytetrafluoräthylen (Teflon) und Polyäthylenterephthalat (Mylar).
• Das Harz wird dann zwischen den Platten einer auf etwaa über die Schmelztemperatur des Harzes erhitzten Presse zu einer flachen feeten Tafel verformt. Zur Einstellung der Tafeldick@ können entweder Abstandabalter oder Hohlformen verwendet werden. Die Tafel wird dann ohne Entfernung der Schutzfoli'n einen auf etwa 149° bis 204° C gehaltenen Ofen gebracht. Beik dieser Temperatur dehnt sich die Tafel in allen Richtungen aus und bildet eine "Platte" von überraschend gleichmä#iger Dicke. Bei geeignetor Wahl der Vernetzungs- und Schäummittelmengen werden runde, kleine, mit bloBem Auge schwer erkennbare Zellen erhalten.
• Wenn jedoch eine Stempelform verwendet wird und die Tafelzusammen mit der Hohlform in den Ofen gebracht wird, verhinde@@ die Wände der Fc-rm eine Ausdehnung in horizontaler Richtung.
• Es findet nur eine Auedehnung in senkrechter Richtung stat@, wodurch die Zellen anstelle einer kugelförmigen eine tranen-oder tropfenförmige Gestalt annehmen. Die Schutzfolie oder Umhüllung muS groß genug sein, um das endgültige Volumen des Schaumes aufnehmen zu kbnnen.
• Ebenso wie beim Intensivmischen hommt die Anwesenheit von Sauerstoff in dem auf etwa 49° bis 204° C gehaltenen Ofen, wo die Aufschäumung und die gleichzeitige Vernetzung stattfinden, die Vernetzungsreaktion, und der Schaum erhält eine sehr ungleichmä#ige Struktur. Um dieses zu verhindern, werden die undurchlässigen Schutzfolien so lange an ihrem Platz belassen, das Produkt nach dem entfernen aus dem Schäumfenabgekühltist. in verechiedenen Mengenverhältnissen zus@@@engesetzte Mischun-;-n Xthylenhomopolymeren verschiedener Dichte führen zu SchEumen von verachiedener Dichte und verschiedenem Module Die Dichte und die Festigkeit kann noch weiter durch Vermischen von Athylenhomopolymeren verachiedener Dichte mit Athylencopolymeren mit beispielsweise Maleinsäureester oder Vinylacetat modifiziert werden.
• Wie in der Parallelanmeldung ............ (USA-Anmeldung 368 972) dargelegt ist, wird bei Verwendung von Polyäthylen hoher Dichte (0, 95 und darüber) das Peroxyd vor Einarbeiten in die Mischung auf einem inerten Füllstoff absorbiert, im allgemeinen auf Bentonit. Andernfalls führt die Unldslichkeit des Peroxyde im Harz zum Ausschwitzen oder Ausacheiden des Peroxyds.
• Hierbei wird jedoch eine so geringe Menge Ftillstoff verwendet, daB sie keinen merkbaren Einfluß auf den Schaum ausübt.
• Der Füllstoffzusatz wurde daher bei den oben angegebenen Zusammensetzungen unberücksichtigt gelassen. Weitere Modifikationen der Sehaumeigenschaften sind dadurch möglich, da# man gleichzeitig mit der Vernetzung und der Aufschäumung des Materials eine Pfropfung unter Bildung von Seitenketten an der Äthylenpolymerkette durchfUhren kann. Pfropfprodukte können beispielsweise mit Maleinsäureestern und Vinylacetat erhalten werden. Bei der Verwendung von Mäleinsäureestern werden zum Teil so weiche Schäume erhalten, daß sie in dünnen Bahnen den Griff und den Fall von Wildleder haben.
• Bei Verwendung von oxydiertem hochmolekularen Polyäthylen mit einem Schmelzindex vor der Oxydation von 0 und einem Sauerstoffgehalt nach der Oxydation von etwa 0,2 % tritt die Vernetzung sehr schnell ein, und es darf nur eine sehr geringe Menge Peroxyd verwendet werden, da andernfalle unbefriedigende Schäume erhalten werden. Geeignete Peroxydmengen aind höchstens 0,5 % und vorzugsweise etwa 0,3 % bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.
• Beispiel 1 In einem Intensigmischer vom Banbury-Typ wurde ein Äthylenhomopolymeres mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 0,25 mit 3 Gew. % Azobisformamid und 0,3 Gew. % 2, 5-Dimethyl-2, 5-di-tert.-biatylperoxyhexyn ("Lupersol 130") vermischt. Die Mischdauer betrug 2,5 Minute, nach welcher Zeit eine Temperatur von 152° C erreicht war. Die geachmolzene Mischung wurde sofort in eine vorgeheizte, auf 204° C gehaltene Form mit ei. nem Hohlraum von 1, 3 cm Tiefe und 26, cm Durchmeaser Uberftihrt. Die geschmolzene Maaae füllte die Hohlform vollständig aus. Die presse wurde dann mit einem Stempeldruck von 141 kg/cm2 geschlossen. Nach 6 Minuten wurde die Form geöffnet, worauf die Schaumstoffmasse heraussprang und sich zu einer 5 cm dicken Scheibe son 51 cm Durphmeaaer ausdehnte. Die Porengrö#e betrug im Durchschmitt 0,1 mm und lag in einem sehr engen Verteilungsbereich. Der durch Gelextraktion (20 Stunden mit siedendem Xylol extrahiert) bestimmte Gelgehalt betrug 56 % (Pro be A) und 56,6 % (Probe B). Der Schaum hatte eine scheinbare Dichte von 0,14 (Probe ?tS w or mit einer Dichte von 0,95 und einem Schmelzindex von 0,50 mit 3 Gew.% Azobisformamid und 0,5 Gew.% "Lupersol 130" gründlich vermischt. Die Nischdauer betrug 2 Minute, nach welcher Zeit die Masse eine Temperatur von 152° C hatte.
• Die Mischung wurde in eine Form mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 überführt und die Form unter einem Stempeldruck von 176 kg/em2 verschlossen. Nach 6 Minuten wurde die Form geöffnet, @orauf der Ansatz heraussprang und sich zu 1, 9 cm Dicke und 48 cm Durchmesser auedehnte. Die Porengröße war gleichmäßig und betrug im Mittel 0, 076 mm. Der Schaum hatte eine scheinbare Dichte von 0,21. Der durch Extraktion bestimmte Gelanteil betrug 80.
• Beispiel 3 In einem Banbury-Mischer wurde ein tablettiertes Copolymere aus Äthylen und Buten-1 mit einer Dichte von 0, 95 und einem Schmelzindex von 0, 4 mit 3 Gew. % Azobisformamid und 0 3 Gew.% "Lupersol 130"45 Sekunden lang vermischt. Mit einer Temperatur von 149° C wurde das Material in eine auf 204° a gehaltene Form mit einem 15 x 15 x 1,3 cm gro#en Hohlraum gebracht und die Presse mit einem Stempeldruck von 141 kg/cm2 verschlossen. Nach 6 Minuten wurde die Presse geöffnet, worauf ein sehr guter, kremwei#er Schaum aus der Form heraußtrat. Der Schaum hatte eine Dichte von 0,15, einen Gelgehalt von 57 % und eine Porengrö#e zwischen 0,025 und 0,076 mm.
• Eew wurde eine Versuchereihe durchgeführt, um die Auswirkung verschiedener Drücke auf die Porengroße zu bestimmen. Die Versuche wurden mit einer Mischung aus Athylen/Buten-1-Copolymerem mit einer Dichte von 0, 95 und einem Schmelzindex von 5,0,0,5 % "Lupersol 130" und 3 Gew. % Azobisformamid durchgeführt. Die Mischung wurde 2, 5 Minuten lang im Banbury@ Misoher durchgemischt und in allen Rllen mit einer Temperatur von 152° C in die Form überführt.
• Wenn die Presse mit einem Anfangsdruck von 281 kg/cm2 verschlossen wurde, waren alle Zellen rund und wiesen eine durchschnittliche Grouse von 0,04 mm auf. Die scheinbare Dichte des Schaumes betrug 0,13. Der Gelgehalt aller Proben lag zwischen 60 und 62 %. Wenn die Presse jedoch mit einem Druck von 94, 5 kg/cm2 verschlossen wurde, betrum die durchschnittliche Zellengrö@e 0,046 mm, unddie Zellen hatten eine etwas eifcrmige Gestalt.
• Bei einem Anfangsschlie#drcuk von 47 kg/cm2, welcher im Verlaufe der 6 Minuten dauernden Härtung auf 55 kg/cm2 erhdht wurde, hatte der entstandene Schaum eine scheinbare Dichte von 0, 21. Die Zellengrö#e betrug im Durchachnitt 0,076 mm, und die Zellen en r-nd. Bei einem Anfangsschließdruck von 27 kg/cm2, welcher im Verlaufe der 6 Minuten dauernder Härtung auf 35 kg/cm2 erhöht wurde, hatte der erhaltene Schaum eine scheinbare Dichte von 0,14. Die durchschnittliche Porengroße betrug 0,1 mm, jedoch waren im Schaum einige Ränder und Öffnungen zu erkennen. Bei einem Anfangsdruck vor-12,8 kg/cm2, der während des Härtens auf 22 kg/cm2 erhdht wurde, hatte der Schaum eine scheinbare Dichte von 0, 14.
• Die Poren hatten eine Durchschnittsgrö#e von mehr als 0,15 mm und waren tuber einen weiten Großenbereich verteilt.
• Beispiel 4 Gewichtsteile Copolymeres aus Polyäthylen und Buten-1, Dichte 0,95, Schmelzindex 9,0 (Grex No. 50-090C), fain Vermahlen 100 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexyn 0.75 Azobisformamid 1 Zinkstearat 2, 0 Die Komponenten wurden in einem V-Mischer gründlich vermischt.
• Das Granulat mrde dann auf eine Bahn aus "Mylar" geschüttet und etwa in einem Kreis angeordnet. Darüber wurde eine Deckbahn aus"Mylar"gedeckt. Das Ganze wurde in einer auf 138° C erhitzte Plattenpresse gegeben. Mit Haltern wurde eine Dicke von 1, 6 mm eingestellt. Der Formdruck betrug 141 kg/cm2. Nach 3 Minuten wurde die Presse geöffnet und der Verbund 30 Minut@n lang in einen auf 175° C gehaltenen Ofen gebracht. Anschliessend wurde der Schaum auf Raumtemperatur abgekühlt. Der fertige Schaum hatte eine Dichte von 0, 17 g/cm3, wies eine gleichmä#ige Zellstruktur auf und war zu 47 % Gel vernetzt.
• Bu 5 (Vergleich) Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde keine Schutzfolie verwendet. Der erhaltene Schaum war sehr grob, versent und brüchig. Der Vernetzungsgrad lag unter 1, da bei der Extration kein Gel erhalten wurde. Die Dichte des Endproduktes 3 betrug 0, 352 g/cm.
• Beispiel 6 Gewichtsteile Oxydiertes Polyäthylen, Dichte 0,95, Sauerstoffgehalt 0,2 96,7 Azobisformamid 3,0 2,5-Dimethyl-2, 5-di-tert.-butylperoxyhexyn 0,3 Die Komponenten wurden in einem Banbury-Mischer gemischt und erreichten in 90 Sekunden eine Temperatur von 154° C.
• Der heiße Ansatz wurde bis zur vollständigen Füllung in eine geschlossene Form überführt. Die Verformung erfolgte unter den folgenden Bedingungen Druck 141 kg/cm2 Temperatur 204° C Zeit 6 Minuten.
• IWch dem Öffnen der Form sprang das Formstack heraus und dehnte sich au. Die Zellengrö#e betrug 0,076 mm und der Gelanteil (durch ExtraktionmitsiedendemXylolbestimmte80%, Normale Dekorationsfarben hafteten fest auf diesem Schaum.
• Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die beigefügten Zeichnungen ; ea neigent Fig. 1 - eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Peroxydkonzentration, Vernetzungsgrad und Schaumqualität für 3 Homopolymere mit einer Dichte von 0, 95, jedoch verschiedenem Schmelzindex zwischen 0,4 und 9 ; daneben ist ein Pfropfpolymeres gezeigt; Fig. 2 - die Wirkung des während des Erhitzens aufrechterhaltenen Druckes auf die Zellengrö#e ; die Werte sind fUr ein Homopolymeres mit einer Dichte von 0, 95 und einem Schmelzindex von 0,5 gegeben.
• In den folgenden Tabellen sind die physikalischen Eigenschafton von stabilen, vernettzten Äthylenpolymerschäumen zusammengestellt. Tatell. 3 zeigt die Eigenschaften eines Schaumes, bei welchem während des Erhitzens eine Pfropfreaktion der in der Masse vorhandenen Polyvinylacetatgruppe eintritt. In Tabelle 4 ist die zerstörende Wirkung von Sauerstoff sowohl auf die Zellengrö#e als auch auf die Gelbildung wiedergegeben.
• Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von Schäumen aus vernetztem Polyäthylen Zusammensetzung : Harz (1) (2) % ABFA@ 3,0 3,0 tæl 0,750,5 Gel(%)5261 Dichte(g/cm)0,!30,13 Zellengrö#e (mm) 0,05 - 0,125 0,05 - 0,076 Biegemodul (kg/cm2) 478 ~ 63 457 ~ 77 Druckbelastung (compression) (kg/cm2) bei 5%Biegung(deflestion)7,567,05 10 % Biegung 8,54 8,12 25 % Biegung 8,40 8,54 {wus gfestigkeit (kg/cm2) 481 ~ 77 399 ~ 63 Sugisod (kg/m)7,518,2 Bruchd@hnung (%) 178 180 (1) Lineares Polyäthylen, Dichte 0,96, hergestellt durch Niederd@@@kpolymerisation mit Aluminiumoxyd/Chrom (VI)-Katalysa@er, Schmelzindex 5.
• (2) Polyäthylen/Buten-Copolymeres, Dichte 0,95, hergestellt mit Alum@niumoxyd/Chrom (VI)-Katalysator, 5-7 Verzweigungen p@o 1000 C-Atome, Schmelzindex 5.
• @) Azobisformamid ++) 2,5-Dime@hyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexyn Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften von Schäumen aus Äthylenpolymeren hoher bei verschiedenen Peroxydkonzentrationen

  Zusammensetzung:

  Harz (1) (1) (1) (1) (2)

  % ABFA+ 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

  % L-130++ 0,75 0,25 0,2 0,1 0,3

  Gel (%) 88 51 56 12 67

  Dichte (g/cm3) 0,30 0,13 0,135 0,138 0,14

  Zellengrö#e (mm) 0,025 0,051 0,025 0,025 0,05

  Biegemodul (kg/cm2) 1793 616 441-539 422-492 832

  Druckbelastung (compression)

  (kg/cm2) bei

  5 % Biegung (deflection) 24,57 7,07 7,14 6,16 2,66

  10 % Biegung 23,59 7,77 8,19 7,00 6,02

  25 % Biegung 34,58 7,84 8,26 8,19 8,40

  Zugmodul (kg/cm2) 1441~70 609~35 490~49 546~84 609~91

  Zugfestigkeit kg/cm2) 58,4 26 21,1 18 32,3

  Bruchdehnung (%) 163 305 206 129 170

  Harz (1) = Äthylenhomopolymeres, Dichte 0,96, Schmelzindex 0,7 s, Dichte 0,96, Schmelzindex 0,2 +) Azobisformamid ++) 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy-hexyn Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften von Schäumen aus Harzen niederer Dichte

  Zusammensetzungs:

  Harz (1), (Teile) 85 85 85

  Harz (2), (Teile) 15 15 15

  % ABFA+ 3 3 3

  % L-130++ 0,7 0,6 0,5

  Gel (%) 73 72 68

  Dichte (g/cm3) 0,14 0,13 0,12

  Zellengrö#e (mm) 0,112 0,119 0,142

  Biegemodul (kg/cm2) 44,8 40,6 40,3

  Druckbelastung (compression)

  (kg/cm2) bei

  5 % Biegung (deflection) 1,33 1,26 0,91

  10 % Biegung 2,10 1,75 1,47

  25 % Biegung 2,73 2,17 1,82

  Zugmodul (kg/cm2) 37,8 39,7 43,4

  Zugfestigkeit (kg/cm2) 12,5 11,5 10,8

  Bruchdehmung (%) 141 174 243 2

  (1) Hochdruckpolyäthylen, Dichte 0,92 (2) Copolymeres aus 67 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,92) und 33 Teilen Poly +) Azobisformamid ++) 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexyn Tabelle 4 Wirkung der Sauerstoffschutzfolie auf die Dichte und den Gelgehalt von Polyä Zusammensetzung: Gewichtsteile Polyäthylen, Dichte 0,95, Schmelzindex 5 100 ABFA+ 1,0 L-130++ 0,75 Zinkstearat 2,0 Probe Nr.
• A 1 6 Minuten bei 138° C gepre#t, feine Zellen, 30 Minuten bei 175° C im Rahmen Dichte 0,21 g/cm3 mit "Mylar"-Abschirmung geschäumt A 2 3 Minuten bei 138° C gepre#t, feine Zellen, 30 Minuten bei 175° C im Rahmen Dichte 0,17 g/cm3 mit "Mylar" geschäumt A 3 6 Minuten bei 138° C gepre#t, zusammengefallen, 30 Minuten bei 175° C nach gro#e Zellen, brüchig, Entfernung der "Mylar"-Folie Dichte 0,352 g/cm3 geschäumt +) Azobisformamid ++) 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexyn Da die physikalischen Eigenschaften der Schäume durch geeignete Wahl des Polymeren oder Copolymeren in weitem Bereich variiert werden können, sind die Schäume für die verschiedensten Zwacke verwendbar. Die harten, festen Schaumstoffe können als Blockisoliermaterial verwendet werden, während die weicheren, geschmeidigen Schaumstoffe als zwischenkschichten und fUr Zwecke, wo flexiblere Wärmeisolierungen erforderlich sind, Verwendung finden können.
• Besonders geeignet sind diese vernetzten festen Schaumstoffe sur Herstellung von Tablette für die sogenannten "Tablettverpackungen", die im allgemeinen in Selbstbedienungsläden für den Verkauf von Würstchen, Fischfilets, Früchten und Gemüsen verwendet werden. Hier weisen sio gegenüber den bisher verwen deten Tabletts aus Papiermasse betrachtliche Vorteile auf. Das Heißsiegeln der Deckfolie um den Rand des Tabletts kann auf leichte und einfache Weise erfolgen. Die Tabletts werden nicht von Eis oder Kondensathildung durchweicht. Wenn das Polymere oxydiertes Polyäthylen enthält, kann das Tablett bedruckt werden, und vor allem können die Tabletts zu gleichen oder sogar r geringeren Kosten als die Tabletts aus Papiermasse hergestellt werden.
• Durch die Gleichmä#igkeit der Struktur werden die sonst bei Schäumen mit gro#en Poren oder Hohlräumen auftretenden Materialverluste stark verringert, und insbesondere werden ausgezeichnete und gleichmässige mechanische Eigenschaften erhalten.

Claims (7)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffprodukten mit im wesentlichen gleichmä#iger Sohaumstruktur sue Äthylenpolymeren, bei welchem man eine gleichmä#ige Mischung sua zerkleinertem Polymeren, vorzugsweise Äthylenhomopolymerem hoher Dichte von 0, 96, und Vernetzungs- und Schäummitteln mit Zersetzungstemperaturen liber dem Schmelzpunkt des Polomeren herstellt, dadurch gekennzeichnet, da8 man die serkleinerte Mischung in einer Sauerstoff ausschließenden Umhüllung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt und verformt, die Masse dann unter einem Druck von mindestens 17, 5 kg/cm2 auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und des Schaummittels länger ale drei Halbwertzeiten des Vernetzungemittele bei dieser Temperatur erhitzt, den Pormkörper unter Aufhebung des Druckes aufschäumen lä#t und dann abkühlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# man als Umhüllung eine Folie aus sauerstoff-undurchlässigem, bei der Reaktionstemperatur beständigem Stoff verwendet.
3. @. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zerkleinerte Polymere, das Vernetzungamittel und das Schäummittel intensiv vermischt und dadurch die Temperatur der Masse über den Schmelzpunkt dea Polymeren erhitzt, die intensive Durohnisch ng abbricht, ehe eine Temperatur erreicht int, bei der jeweils 2 % des Vernetzungs- und des Schäummittels zersetzt sind, die geschmolzene se dann in eine über die Temperatur der Polymermasse vorgewärmte Form bis zur vollständigen Füllung der Form überführt, die Form mit einem Druck von mindestens 17,5 kg/cm2 und vorzugsweise mindestens 35 kg/cm2 verschlie#t, Temperatur und Druck länger ala drei Halbwerbzeiten des Vernetzungsmitteln beider erhöhten Temperatur aufrechterhält, die Form öffnet, die Polymermasse sich aus dehnen lä#t und den Formkörp abkühlt.
4. 4, Verfahren nach Anspruch 1 bis @, dadurch gekennzeichnet, daß man d ie Form auf eine 30 % über der Temperatur der Polymerma@@e liegende Temperatur vorwärmt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 biji A, dadurch gekennzeichnet, daB man aie Masse weniger als 5 Minuten intensiv durchmischr, dann mit einer Temperatur vion etwa 152° C in die 204° C hei#e Form überführt und unter einem Schlie#druck von wenigstens 105 kg/cm2
6. 6 Minuten in der Form belABtu 6 r Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man, Äthylenhomopolymere, Pfropfpolymere aus Äthylen und Maleinsäurediestern, Copolymere aus Äthylen und Propylen, Buten-1, 3-Methyl-buten-1, Penten-1, Rexyn-1 oder 1, 3-Butadien aufschäumt und behandelt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da# man oxydiertes Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt t von etwa 0, 2 ; verwendet und das Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht dee Polymeren, in einer Menge von Höchstens 0, 5 % zusetzt.