DE1543095A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol - Google Patents

Description

zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W.1.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyljebhexanol

Die Priorität der Anmeldungen in Grossbritannien vom 1.12.1964, 15,11, "bzw. 11.11.1965 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein "Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol aus Phenol.

Genäss der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren aUX* Herstellung von Cyclohexanol durch Hydrierung von Phenol in der flüssigen Phase mit einem Eaneynickel-Katalysator vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das λ jianeynickel in S'orm von einer oder mehreren ortsfesten, von Wasserstoff und dein flüssigen Heaktionsgemisch gleichzeitig durchströmten Granulatschichten im Reaktionsgefäss vorliegt, und dass zur Abführung eines Teils C&v !Reaktionswärme mindestens ein Nebenstrori des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäss herausgeführt, ausserhalb des Gefässes abgekühlt und dem Hauptstrom an einer oder mehreren in Dichtung der Strömung Hill»! der Abzweigstelle gelegenen Eincitindungsstellen zurückgeführt wird.

Lrfahrungsgemäss hat die Anwendung von Raneynickel als Granulat, insbesondere mit einer Kornsrösse von 4,8 bis

19,1 mm, der Anwendung von feinverteiltem Raneynickel (

gegenüber die besondere Vorteile, dass das Granulat schneller aktiviert werden kann, abriebfest ist und den Ileaktionsteilnehmern einen geringeren Strömungswiderstand entgegensetzt.

ο /o^augsweise sind im lleaktionsgefäss mehrere in Heike ojj -,e schal bete Ilatalvsator-Schichten in Abstand voneinander *"* angeordnet, so dass sie vora Strom der Reaktionsteilnehmer — -ler Reihe nach durchströmt werden, wobei jeweils ein '■'■eil ^j dieses Stroms in den Häurnen a.zischen den Ilatalysator-Schichten J^J abgezweigt und dann durch einen Aussenkühler geleitet wird, um anschliessend in den Jeweils unmittelbar vor Cier Abzweigstelle befindlichen Raum zurückgeführt au werden. Mib anderen Worten wird ein Teil des Reaktionsgemisches

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vorzugsweise durch. AussenküLler iu G-ejenstrom zum Hauptstron der Reaktionsteilnehmer von Saum zu Raun des I'ieaktionsgefässes rttckgeftilirt. Zur Steuerung der Reaktion«temperatur kann die Aussenkfihlung durch Innenkühlung -Ies Reaktionsgemische s ergänzt werden.

Das 7erfahren nach der Erfindung kann bei 60 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 'IcO⁰C, und unter einem Druck von

ο 0 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise von 14 bis 49 k_w/cm , durchgeführt werden. Es können dem Reaktionsgefäss 5 bis 500 Gewichtsteile Phenol pro Stunde ,je 100 Gev/ichtsteile Katalysator zugeführt v/er den, wobei aber gewöhnlich 20 bis 50 Gewichtsteile pro Stunde die günstigste Ilenge darstellen. Um eine ausreichende Abkühlung zu schaffen, können bis zu 20 Gev/icht steile des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile, durch die Aussenkühlei¹ pro Gewichtsteil des dem Reaktionsgefäss zugeführten Phenols rückgeführt werden.

Zu Beginn der Reduktion wird das Reaktionsgefäss zweckmässig mit Cyclohexanol ^e füllt, worauf das Phenol in einer zur Erzielung stabiler Bedingungen geregelten lienge zugeführt; wird. Der Wasserstoilstrom kann gegebenenfalls eine lienge von inerten Gasen enthalten.

Es wurde auch gefunden, dass das Verfahren nach der Erfindung zwar in einem Reaktionsgefäss mit Ventilböden durchgeführt werden kann jedoch sich vorteilhaft in einem Reaktionsgefäss mit Glockenböden verwirklichen lässt.*

Es wird also in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, dass zur Herabsetzung der Rückmischung der Flüssigkeit auf ein Hindestmass das Verfahren nach der Erfindung in einem durch mindestens einen quer zur !flüssigkeitsströmung angeordneten Glockenboden geteilten Reaktionsgefäss durchgeführt wird.

Dabei ergeben die Glocken eine zwischen der Flüssigkeit oberhalb eines Glockenbodens und der Flüssigkeit unterhalb des Glockenbodens befindliche Dichtung aus Wasserstoff und gegebenenfalls inerten Gasen. 90 98 4 3/1

Vorzugsweise schliessen sich die Glockenboden mit den Wänden des Heaktionsgefässes ab, so dass keine Flüssigkeit die Böden ausaer durch die Glocken passieren kann.

Durch die Anwendung von Glockenböden statt Ventilböden wird die Süekmischung der Flüssigkeit noch mehr verhindert, wobei gleichzeitig der Flüssigkeit ein sehr geringer Strömungswiderstand entgegengesetzt wird, so dass eventuell entwickelte unerwünschte Druckunterschiede zwischen den beiden Seiten eines Glockenbodens ausgeglichen werden. Ausserdem ist die Möglichkeit einer Verstopfung von Rückschlagventilen bei Ventilböden durch llatalysatorteilchen ausgeschlossen. Diese Vorteile sind besonders erkennbar, wenn die weiter unten beschriebene, bevorzugte Glockenart verwendet wird.

Die Glockenböden sind völlig in der Flüssigkeit getaucht. Als Glockenböden können solche verwendet werden, die für Anwendung in Destillationskolonnen oder für Verfahren schon bekannt sind, bei denen Gas und Flüssigkeit miteinander in Berührung gebracht werden sollen und der Glockenboden in Betrieb nicht völlig in der Flüssigkeit getaucht ist. Es wird aber besonders bevorzugt, Böden zu verwenden, bei denen die Glocken so ausgebildet sind, dass sie eine zwangsläufige Gasdichtung zwischen der Flüssigkeit an der Oberseite und der an der Unterseite des 3odens schaffen und gleichzeitig einen genügend grossen Querschnitt aufweisen, um eine ungestörte Aufwärtsströmung der Flüssigkeit zu ₍

erlauben.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 schematisch die Anordnung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens;

Figur 2 einen Längsschnitt einer besonders bevorzugten Ausführungsform einer Glocke für das erfindungsgemässe Verfahren;

Figur 3 einen Querschnitt der Glocke längs der Linie

Χ-Σ¹ in Figur 2.

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BAD ORIÖINAL

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In Figur 1 hat ein rohrförmigen Reaktionsgefäss 1 Einlasse lind 5 fttr Wasserstoff bzw. Phenol. Eine Daiapfheizschlange M-ist im unteren Teil 8 des Reaktionsgefässes angeordnet, und das Reaktionsgefäss 1 ist durch ortsfeste Katalysatorschichten 5, 6 und 7 in Räume 8, 9» 10 und 11 unterteilt. In den Räumen 9 und. 10 sind Kühlschlangen 20 bzw. 21 und gestrichelt dargestellte Ventil- oder Glockenböden angeordnet. Die benachbarten Räume 9,8; 10,9 und 11,10 sind jeweils über eine Kühlanlage 12, 13 bzw. 14 miteinander verbunden. Von dem Kaum 11 geht eine Auslaufleitung 15 für das Produkt sowie eine Ausflussleitung 16 für den Wasserstoff aus« Die Ausflusßleitung 16 ist Über einen Kondensator 17 mit der Auslaufleitung 15 sowie mit der Rückleitü&g 18 fur den Wasserstoff verbunden. Ueber eine Pumpe 19 führt die lückleitung zum Einlass 2 für den Wasserstoff zurück.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird Wasserstoff im Ueber schuss und gegebenenfalls in Mischung Mt liierten Gasen durch den Einlass 2 dem Raum 8 im unteren Seil des ReaktionsgefSsses zugeführt, wobei gleichzeitig Phenol durch den Einlass 3 auch dem Raum 8 zugeführt wird. Dort werden Äie Reaktionsteilnehmer nötigenfalls erwärmt, worauf sie durch die erste Katalysatorschicht in den Raum 9 strömen« Hier wird ein Teil der Flüssigkeitsströmung abgezweigt uM über eine Pumpe der Aussenküh].anlage 12 dem Raum 8 zurückgeführt. Der verbleibende Teil der Hauptströmung flieset durch die zweite Katalysatorschicht 6 in den Raum 10, und dort wird ein weiterer Anteil der Strömung über die AussenkÜhlanlage zurückgeführt. Die in den Räumen 9 "und 10 allgeordneten Ventil- oder Glockenböden beschränken das Rückströmen von Material im Reaktionsgefäss. Vom Raum 10 flieset die Hauptströmung durch die Katalysatorschicht 7 iü äen Raum 11 im oberen Teil des Reaktionsgefässes. Das Cyclohexanol verlässt

ö den Raum 11 durch die Leitung 15 und flieset über einen

co nicht dargestellten Kühler einem Standgefäss zu. Die

^ Durchflussmenge des Produkts in der Leitung 15 wird von *■*■■ einem vom Niveau im oberen Teil des Reaktionsgefässes ab- <i hängigen nicht dargestellten Pegelregler gesteuert. Der _M überschüssige Wasserstoff gegebenenfalls in Mischung mit inerten Gasen verlässt das Reaktionsgefäss 1 über die Ausflussleitung 16 und durchströmt den Kondensator 17, in dem

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das bzw. die Gase vor der Rückführung in das Reaktionsgefäss vom verdampften Produkt getrennt werden.

Das rohrförmige Reaktionsgefäss 1 kann auch gegebenenfalls mit Aussenktihlanlagen versehen werden, die den Haum 11 mit den Räumen 9 und/oder 8 verbinden. Unabhängig von der Art der Kühlanlagen dienen diese dazu, den Temperaturanstieg; durch die Katalysatorschichten und auch die Reaktionsgeschwindigkeit zu regeln. Die Wirkung der Aussenkühlanlagen kann nötigenfalls durch Anwendung der Innenkühlschlangen 20 und 21 ergänzt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens sind Böden mit Glocken nach Fig 2 und 3 sehr geeignet. In diesen Figuren ist A der Glockenboden, B das Steigrohr der Glocke und 0 die Λ Haube. D ist die Oberkante des Steigrohrs B. Die Haube 0 ist im unteren Teil E-F mit mehreren um den Haubenumfang verteilten Vertikalschlitzen durchbrochen. Der Querschnitt nach Fig 3 lässt diese Vertikalschlitze deutlich erkennen.

In Betrieb steigt die Flüssigkeit mit Gasblasen im Steigrohr B hoch und fliegst über die Oberkante D des Steigrohrs in den zwischen dem Steigrohr B und der Haube 0 gebildeten Ringraum, um diesen durch die im Haubenteil Ξ-F befindlichen Vertikalschlitze zu verlassen. Das Steigrohr 3 ist bis zur Oberkante D mit Flüssigkeit gefüllt, und ebenfalls der Ringraum bis zu E, während der restliche Innenraum der Glocke mit Gas gefüllt ist. Das Gas sprudelt durch die Vertikal- ( schlitze aus der Glocke heraus.

Es wurde gefunden, dass die Glocke nach der Zeichnung sehr iweckmässig wie folgt dimensioniert sein kann:

Höhe des Steigrohrs B 12,7 om

ο Höhe der Haube 0 16,5 cm

OO Innendurchmesser des Steigrohrs B 5,1 cm *J Innendurchmesser der Haube C 8,9 ei ^ Schlitzenhöhe (E-F) 2,5 cm

Schlitzenbreite 6,4 mm

Bei einer so dimensionierten Glocke beträgt der senkrechte Abstand der Oberkante D des Steigrohrs von der oberen Begrenz ung der Schlitze (d.h. der Abstand D-E) 10,2 cm.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführung- . beispielen erläutert:

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Beispiel 1

Die ITatalysatorfüllimg bestand aus 4989,5 ^C Raneynickellegierung-Granulat, das etwa 58.'j Aluminium enthielt und das durch ein Sieb von 19,05 ωα Kaschenweite durchgeht uiid-.auf einem Sieb von 4,762 ram liaschenweite zurückbleibt. DLe Aktivierung der in den drei Schichten des beschriebenen Reaktionsgefässes verteilten ICatalysatorfüllung erfolgte im Reaktionsgefäss selbst durch umwälzung einer verdünnten natronlauge mit einer Verweilaeit von 12 h. Wasserstoff wurde dabei stetig entwickelt, indem die Eintrittsstärke der Natronlauge allmählich von 0,3 bis 2,0 Ge w^ i^nd die Sin- W trittstemperatur von 30 bis 6O⁰C erhöht wurde. Der ilatalysator wurde als genügend aktiviert betrachtet, als etwa 25'^ des Aluminiums abgetragen war, wie dies von der Wasserstoffentwicklung und der Analyse der verbrauchten natronlauge festgestellt wurde. Der Katalysator wurde dann vor Gebrauch mit Wasser gewaschen.

Das Reaktionsgefäss wurde mit Cyclohexanol gefüllt, und Wasserstoff wurde unter 27,3 kg/cm Ueberdruck und in einer Menge von 36,5138 kg-Mol/h (1,46 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Katalysatorfüllung) umgewälzt. Die gewünschten Rücklauf strömungen um und durch die Katalysatorschichten wurden festgelegt, und der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde auf 130⁰C erwärmt. Dann wurde Phenol in einer Menge von 9,6615 kg-Nol/h (18,2 Gewichtsteile pro 100 Teile Katalysator) dem Reaktionsgefäss zugeführt, wobei die nötige Abkühlung zur Erzieling von gleichbleibenden Temperaturen in den drei Katalysatorschichten und τοη einem zufriedenstellenden Produkt, d.h. einem Produkt mit einem geringen Phenol- und Cyclohexangehalt, einreguliert wurde. Die Temperatur wird auf 140-150°C

O₀ in den beiden ersten Schichten eingestellt und steigt dann

° auf 190°C zur Vollziehung der Hydrierung des Phenols zu »· Cyclohexanol. Mit diesem Verfahren wird Cyclohexanol her u> vorragender Reinheit erzeugt.

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. Beispiel 2

κ» Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unter schied, dass der Wasserstoff in einer Menge von 65,4077 kg-Mol/h (2,6 Teile/100 Teile Katalysatorfüllung) umgewälzt und Phenol

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in einer Iien-e von 16,3737 kg-Hol/h (32 Teile/100 Teile katalysator) zugeführt wurde. Unter diesen Bedingungen liegen die Temperaturen der Katalysatorschichten "bei 134-TdIb maximal 198° C.

Hit diesem Verfahren wird Cyclohexanol guter Heinheit erzeugt.

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Claims (2)

Patentansprüche I D *t ο U ö b

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol durch Hydrierung von Phenol in der flüssigen Phase mit einem Raneynickel-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Raneynickel in Form von einer oder mehreren ortsfesten, von Wasserstoff und dem flüssigen Reaktionsgemisch gleichzeitig durchströmten.Granulatschichten im Reaktionsgefäss vorliegt,

Abführung
und dass zur g eines Teils der Reaktionswärme mindestens ein Nebenstrom des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäss , herausgeführt, ausserhalb des Gefässes abgekühlt und dem Hauptstrom an einer oder mehreren in Richtung der Strömung vor der Abzweigstelle gelegenen Einmtindungsstellen zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herabsetzung der Rückmischung der Flüssigkeit auf ein Mindestmass ein durch mindestens einen quer zur Flüssigkeitsströmung angeordneten Glockenboden in Abteile geteiltes Reaktionsgefäss verwendet wird.

PATENTANWXLTf

M.-INQ. H. FINCKE DIPL-IHa. a 1OHK DIPL-IMO. ·. STAMMR

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ORIGINAL INSPECTED