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Verfanren zum Herstellen von J-alkylsubstituiertsn se ; undären Aminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von N-alkylsubstituierten sekundären
Aminen sowie das Anwenden eines Katalysators, der durch Zugabe von Schwefel oder
einer Schwefelenthaltenden Verbindung zu einem Nickelkatalysator fur die reduktive
Alkylierung z.B. Nickel auf Kieselgur er-Halten @orden ist.
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Lfine reduktive Alkylierungsreaktion, wie sie sich zwischen einer
Amin-, Nitro- oder Nitrosoverbindung abspielt, wenn eine Reaktion mit einen Aldenyd
oder Keton in Gegenwart von tasserstoff durengefünrt wird, findet allgemein für
das Herstellen von N-alkylsubstituierten Aminen Anwendung. Derartige reduktive Alkylierungsreaktionen
können in bekannter Weise vermitels bestimmater Metallkatalysatoren katalysiert
werden.
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Viele dervorbekannten lietallkatalysatoren, die für das Foraern einer
reduktiven Reaktion einigermaßen wirksam sind, weisen eine Neigung auf ebenfalls
eine oder mehrere unzweckmaBige Nebenreaktionen zu fündern. So fdhrt z. B. eine
reduktive Alkylierungsreaktion unter Anwenden eines Amins, Wasserstoff, einem Aldenyd
oder Keton häufig zu der Reduktion eines erheblichen Anteiles des Aldehydes oder
Ketons in den Btsprecnenden Alkohol. Eine weitere unzweckmäßige hiermit konkurrierende
Keaktion bei Anwenden der ilitro-, Nitroso- oder Aminverbindung in Form einer Arylverbindung
ist die Peduktion des aromatischen Ringes.
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Line der Erfindung zugrundeliegene Aufgabenstellung bestent carin,
t darin, ein vorbessertes und sehr wirksames Katalytisches System fdr das katalysieren
einer räduktiven Alkylierungsreaktion zu scnaffen. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende
Aufgabenstellung bestent darin, einen reduktiven Alkylierunas-@ vorzuschlagen, der
zu einer hohen Ausbeute an dem gewunschten N-alkylsubstituierten Amin führt, ohne
daß unzweckmäßige beitenreaktionen una insbesondere die Reduktion des Aldehyd- oder
ketonalkylierungsmittels in den entsprecjencien alkonol gefördert wiru. Eine weitere
der Erfindung zugraundeliegende Aufgabenstellung besteht darin, ein verbessertes
Verfahren zwecks Erzielen einer hohen Ausbeute an N-alkylsubstituierten Aninen zu
scnaffen.
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Erfindungsgemäß wird ein Mickelkatalysator, der in For ; es konzentrierten
Netalls oder als Nickel dispergiert auf einen inerten Rager angewandt werdenkann,
vermittels An Anwencuan von freiem Scnwefel ouer schwefelenthaltenden Verbindungen
modifiziert unter Erzielen einer unerwartet wirksamen katalytischen liasse für die
reduktive Alkylierung von Nitro-, Nitroso- oder Aminverbindungen. Nickelkatalysatoren
lassen sich allgemein erfindungsgemäß unter Ausbilden verbesserter katalytiscner
Massen modifizieren. Der hier in Anwendung konmeneie Ausdruck "Nickelkatalysator"
soll die folgenden Produkte einschließen.
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(1) Relativ reines metallisches Nickel, das in feinverteilter Form
vorliegen kann, (2) metallisches Nickel, das weiter mit geringen Lengen anderer
tietalle, wie Kobalt, Chrom und Zirkon modifiziert ist.
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(3) iietallisches Wickel in reiner Form oder in raodifizierter Form
mit geringen ilengen anderer iietalle angeordnet auf einem inerten Träger, wie Kieselgur,
Holzkohle, Tone, Tonerde usw. aie gegebenenfalls in Anwendung kommenden sciwefelenthaltenden
Produkte als fizierungsmittel für die oben beschriebenen Nickelkatalysatorenschließen
freien Scawefel unu jede schwefelenthaltende Verbindung ein. Beispiele für geeignete
saiiwefelenthaltende Verbindungen, die als Katalysator-Modifizierungsmittel angewandt
werden können, sind unter anderem:
Mercaptane, Sulfenylthiocyanate,
Sulfenauide, Sulfenester, Sulfenanhydride, Thiophosphite, Thiophosphate, Thioorthoester,
Alkylthiosulfate, Thiosulfonester, Thiosulfinester, Thiosulfitester, Hydroxynercaptane,
Alkoxymercaptane, Cyanomercaptane, Aldehydmercaptane, Ketomercaptane, Sulfidmercaptane,
Aminoaercaptane, uercaptosduren, organische Sulfide, anorganische Sulfide, Hydroxydisulfide,
Aminodisulfide, Aldehydsulfide, Ketosulfide, Thioamine, Cyanosulfide, heterocyclische
Ver-Bindungen, die Ringschwefel enthalten, Thione, sulfidsäuren, Disulfidsäuren,
Mercaptale, Mercaptole, Disulfide, Polysulfide, Aminodisulfide, Thiosäuren, Thiolester,
Thionester, Thioanhydriue, Dithiosäuren, Thioorthoester, Thioamide, Thiolcarbonsäureester,
Tnioncaruonsäureester, Ditniocarbonsäureester, Dithiolcarbonsäureester, Dithiolcarbonsäureester,
Dithiolcarbonsäuresalze, Trithiocarbonsäureester, Trithiocarbonsäuresalze, Thiolcaraninester,
Tnioncarbaiainester, Dithiocarbaminsäureester, Tiliolcarbazate, Thiruammonosulfide,
Thiuramdisulfide, Thiurampolysulfide, Thioharnstoffe, Isothiuroniumsalze, Thiole,
Thiosemicarbazide, Thiocarbazone, organische Sulfate, anorganisciie Sulfate, Schwefelhalogenide,
organische Sulfoxide, organische bulfone.
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Zusatzlich zu den oDen angegebenen Verbindungsklassen, die in wirksamer
Weise als Katalysator-@odifizierungsmittel Anwendung finden können, kann man als
geeignete riodifizierungsmittel alle Verbindungen heranzienen, die ein iiehrfaches
irgenueiner der oben angegebenen kennzeicimenden Gruppierungen enthalten.
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Zu den bevorzugten Nickel-Katalysatormodifizierungsmitteln genoren
Scliwefel und die folgenden Klassen an scnwefelenthaltenden Verbindungen : Thionarnstoffe,
Sulfidsäuren, Mercaptosäuren, Thioamide, Disulfidsäuren, Thiuramdisulfide, Mercaptane
von Meterocyclen, die Ringscilwefel enthalten, Disulfide von lieterocyclen, die
Ringschwefel enthalten, heterocyclen, die Ringscnwefel enthalten, Disulfide, Cyanosulfide,
Sulfoxide, Thiosäuren, Sulfide, @ercaptane, Dithiosäuren, Sulfide von heterocyclen,
die Ringschwefel enthalten, Disulfidsäureester.
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Die am meisten bevorzugten Nickel-Katalysator-Modifizierungsmittel,
die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind diejenigen Verbindungen, die bei
der Anwendung als nickel-Katalysator-Modifizierungsmittel zu. einem modifizierten
hatalysator führen, der für das Katalysieren einer rdduktiven Alkylierungsreaktion
dahingehdnd wirksam ist, daß sich wenigstens eine 75%ige Ausbeute an den angestrebten
ii-Alkylsuestituierten Aminverbindungen ergibt. Diese insbesondere bevorzugten Modifizierungsmittel
sind Schwefel und die folgenden Klassen schwefelenthaltender Verbindungen.
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Sulfidsäuren, Herdaptosäuren, bulfidsäureester,'i'niuramaisulfid,
Iieterocyclen, die Ringschwefel enthalten, Cyanosulfide, Sulfoxide, Sulfide, Dithiosäuren.
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Die ganz speziell bevorzugten Wickelkatalysator-llodifizierungsmittel,
die erfindungsgemaß angewandt werden können, sind dietert.-Butylsulfid und Thiodipropionitril.
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Alle der normalerweise bei einer herkömmlichen reduktiven Alkylierungs-Reaktion
angewandten Aldehyde und Ketone können erfindungsgemäß herangezogen werden. Typische
Beispiele für geeignete Aldehyde und Ketone schließen ein Hethyläthylketon, Methylisobutylketon,
Ilethylhexylketon, Butylaldehyd und Benzaldehyd.
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Die für die Durchführung der erfindungsgemäß in Betracht gezogenene
Reaktionen geeigneten Amine oder Aminvorläufer stellen alle primären Amine oder
Aminovrläufer dar, die zu primären Aminen der Art führen, wie sie normalerweise
bei der herkömmlichen reduktiven Alkylierungsreaktion angewdndt werden. Typische
Beispiele geeigneter Amine und Aminovrläufer sind unter anderem Anilin, p-Nitrodiphenylamin,
p-Aminodiphenylamin, o-Phenylendiamin und p-Nitrosodiphenylamin.
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Die Menge der für das Kodifizieren des Schwefelkatalysator in Anwendung
kommenden schwefelenthaltenden Verbindung wird etwas in Abhängigkeit von der speziellen
reduktiven Alkylierungs-Reaktion schwanken, in der der Katalysator Anwendung
finden
soll, sowie des für das Modifizieren des Katalyaators angewandten Schwefelmodifizierungsverbindung.
Im allgemeinen wird jedoch gefunden, daß O, 10 bis 4,00 g vorliegender Schwefel
pro 100 g Nickel in dem iletallkatalysator angewandt werden sollten. Das Schwefelmodifizierungsmittel
kann physi-, kalisch mit dem Nickelkatalysator in den oben empfohlenen Anteilen
vermischt und direkt in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, in dem der Katalysator
als ein reduktiver Alkylierungskatalysator angewandt werden soll. hin derarLiges
physikalisches Vermiscnen kann zweckmäßigerweise vermittels Dispergieren sowohl
des Nickelkatalysators als auch des Iiodifizierungsiaittels in inerten Lösungsmitteln,
Vermischen der zwei Dispersionen und sodann Entfernen des Lösungsmittels unter Ausbilden
eines einheitlich modifizierten Nickelkatalysators durchgeführt werden. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel, in denen diese Produkte dispergiert werden können,
sind unter anderem Methanol, Äthanol, Hexan, Toluol und Wasser. Wahlweise können
die scnwefelenthaltenden Hodifizierungsmittel und der Mickelkatalysator getrennt
in den oben ebenen Anteilen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Dort wo der Nickelkatalysator
und das Hodifizierungsmittel getrennt in die Reaktion eingeffihrt werden, erweist
es sich häufig als vorteilhaft, das Hodifizierungsmittel als eine Lösung in einem
inerten Lösungsmittel, wie weiter oben angegeben, zuzusetzen. Die reduktive Alkylierungsreaktion
wird normalerweise bei Temperaturen von 50 bis 240°C durchgefuhrt In diesem Temperaturbereich
scheinen sich die Schwefel Modifizierungsmittel mit der Oberfläcne des Nickelkatalysators
umzusetzen oder wenigstens auf derselben dispergiert zu werden, wodurch sich ein
wirksames katalytisches System zu dem Zeitpunkt ausbildet, wo die Reaktionsteionehmer
eine ausreichend hohe Temperatur erreichen, damit sich die Heaktion im wesentlichenabspielt.Dabeider
reduktiven Alkylierungsreaktion das Anwenden von Wasserstoff erforderlich ist, ist
es notwendig die Reaktion unter erheblichem Druck durchzuführen. Die normalerweise
in Anwendung kommenden Drücke belaufen sich auf 17,5 bis 140 kg/cm", können jedoch
in einigen Fdllen wesentlich höher in dem Lereicn von 230 ois 35u kg/cm2 liegen.
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Um in besonders wirksamer Weise eine reduktive Alkylierungs-Reaktion
zu katalysieren, werden die erfindungsgemäß modifizierten Katalysatoren in einer
lienge von 0,5 bis 8 g bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Nickels pro Isol
primares Amin in dem Reaktionsgemisch angewandt. bei dem Durchführen der reduktiven
Alkylierungs-Reaktion, bei der die erfindungsgemäß modifizierten Katilysatoren zweckmäßjbgerweise
angewandt werden, wird die Amin-, Nitro-oder Nitrosoverbindung in ein geeignetes
Reaktionsgefaß zusammen mit einem Aldehyd oder Keton eingeführt, das als das Alkylierungsmittel
Anwendung findet und es findet der oben beschriebene modifizierte Nickelkatalysator
Anwendung. Das Gemisch wird auf eine Reaktionstemperatur von 50 bis 240°C erhitzt
und sodann Wasserstoff unter einem Druck von 175 - 140 kg/cm2 in das Reaktionsgefäß
eingefiihrt. Man läßt sich die Reaktion eine ausreichend lange Zeitspanne zwecks
Erzielen der Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in das N-alkylsbustituierte Amin
abspielen. Sodann wird der auf dem Reaktionsgefäß lastende Druck aufgehoben und
das Umsetzungsprodukt vermittels Abdestillieren der flüchtigen Anteile gewonnen.
Das Anvenden der erfindungsgemäß modifizierten Katalysatoren ermöglicht es, die
Reaktion bei verhältnismäRig hohen Temperaturen durchzuführen, wo sich dieselbe
leicht abspielt und ohne daß eine größere Umwandlung des Aldeehyd-oder Ketonalkylierungsraittels
in den entsprechenden Alkohol erfolgt.
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Die reduktiven Alkylierungsreationen der verschiedenen Art können
entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Aldehyd-oder Keton-Alkylierungsmittel
wird normalerweise im Überschuß angewandt und wirkt als ein Lösungsmittel für die
Reaktionsteilnehmer und entbindet einen somit von der Notwendigkeit andere Lösungsmittel-Verdünnungsmittel
bei der Reaktion anzuwenden.
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Das Herstellen der erfindungsgemäßen, schwefelmodifizierten ickelkatalysatoren,
deren Anwendung bei der reduktiven Alkylerungsreaktion wird anhand der folgenden
Ausführungsbeispiele erlautert.
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Beispiel l In einen l Liter Autoklaven, der mit Hüher ausgerüstet
ist, werden 13d g des p-Aminodiphenylamins, 300 g Methylisobutylketon und 2g eines
63%igen Mickel- ouf kieselgur-Katalysztors+ aufgebracht. Die Reaktion wird 4 Stunden
lang bei 165°C unter einem Wasserstoffdruck von 52,5 - 70 kg/cm2 durchgeführt. Das
erhaltene Produkt wird souann aus dem Autoklaven entfernt und filtriert. us erfolgteine
Destillation bis zu einer Gefaßtemperatur von 205°C unter einem Druck von 20 mm
Hg. Die Analyse der flüchtigen Bestandteile und des Produktes wird vermittels Gaschromatographie
durchgeführt. Die flüchtigen Anteile zeigen 26, 6% der ursprünglich eingeführten
Ketone als in den entsprechenden Alkohol reduziert. Die Analyse des Produktes zeigt
eine 57,8% ige Ausbeute an N-4-Methyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
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+Im Handel durch die Chemetron Corporation unter der Bezdichnung G-49-A
ernaltlicn.
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, Beispiel 2 Ls werden verscniedene hatalysator-Ilodifzierungsmittel
bei dem Herstellen von N-4-iiethyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamit unter Anwenden
der gleichen Konzentration der Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren und den gleichen
Arbeitsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die @ werden dem Reaktionsgemisch
entweder als eine Lösung oder als ein Feststoff, siehe Spalte 2 der obigen Tabelle,
zugesetzt, in der die Wirksamkeit der verschiedenen Katalysatorsysteme zusammengefaßt
ist.
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N-4-Methyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phGnylendiamin absolute Äthylalkohollüsung
Bei- Katalysator-Modifizierungsmittel Feststoff oder g Modif- % Aus- % spiel Lösung
zierungs- beute re@ Nr. mittel zu pro g Katalysator 1 keines (Beispiel 1) - - 57,8
2 Thioharnstoff Alkohollösung ++ 0,011 84,3 3 Thiodipropionsäure " 0,0258 89,3 4
Thioapfelsäure " 0,0109 74,5 5 Diisooctylthiodipropionat " 0,0582 86,0 6 Thiobenzanilid
" 0,0308 72,0 7 Dithiodibenzoesäure Feststoff 0,0410 91,1 8 Tetramethylthiurammonosulfid
" 0,015 79,0 9 Mercaptobenzothiazol " 0,0240 77,5 10 Benzothiazoldislfid " 0,0240
82,4 11 Benzothiazolmonosulfid " 0,0290 83,0 12 1,3-Propansulfon Methanollösung
0,030 68,0 13 Benzyldisulfid Feststoff 0,018 84,0 14 Schwefel Feststoff 0,0138 92,4
15 Benzothiazol Methanollösung 0,020 92,5 16 ß-Mercaptopropionsäure " 0,0154 93,5
17 Thiodipropionitril " 0,0206 97,4 18 N-Butylsulfoxid " 0,0234 80,7 19 Thiobenzoesäure
" 0,020 81,5 20 S-Alkyl (C-6) mercaptopropionsäure " 0,0284 94,5 21 Thioanisol "
0,0180 93,8 22 Thioanisol " 0,0180 93,8 23 Di-tert.-butylsulfid " 0,0211 97,3 24
Xylolmonosulfid " 0,0331 93,8 25 Tetramethylthiuramidisulfid Feststoff 0,0179 89,2
26 Schwefeldichlorid Benzollösung 0,015 88,5 27 Natrigmsulfid Feststoff 0,0110 61,6
28 Morpholindisulfid " 0,0168 83,7 29 Sulfurylchlorid Benzollösung 0,0196 66,6 30
Benzolsulfonylchlorid " 0,0256 74,5 31 Dimethylsulfoxid " 0,0113 94,1
Beispiel
32 In einen 1 Liter Autoklaven, der mit Rührer ausgerüstet ist, werden 184 g destilliertes
p-Aminodiphenylamin, 288 g Elethyläthylketon und 2 g eines 63% igen Nickel auf Kieselgur-Katalysators
eingeführt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 165°C unter einem Wasserstoffdruck von
52,5 bis 70 kg/cm2 durchgefuhrt. Das erhaltene Produkt wird sodann aus dem Autoklaven
entfernt und filtriert. Es erfolgt eine Destillationbis zu einer Gefäßtemperatur
von 205°C unter einem Druck von 25 mm Hg. Die Die Analyse der fluchtigen Anteile
und des Produkt wird vermittels Gaschromatographie durchgeführt. Die flüchtigen
Anteile zeigen 42, 0% des ursprünglich eingeführten Ketons als in den entsprechenden
Alkohol reduziert. Die Analyse des Produktes zeigt eine 78,0% ige Ausbeute an N-sek.-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
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Beispiel 33 Dieses Jeispiel wird unter Anwenden der gleichen Anteile
der Reaktionsteilnehmer und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel
32 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 4 ml einer Methanollösung von Thiodipropionsäure,
die 0,0129 g/ml (0, 0258 g Hodifzierungsmittel pro g Katalysator) enthält der Beschickung
zugesetzt wird. Die Analyse der flüchtigen Anteile zeigt, daß 8, 1% des Ketons in
den Alkohol reduziert sind. Die Analyse des Produktes zeigt eine 100%ige Ausbeute
an N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
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Beispiel 34 In einen l Liter Autoklaven, dermit Rührer ausgerüstet
ist, werden 136 g destilliertes p-Am @inodiphenylamin, 384 g 2-Octanon und 2 g eines
63% igen Nickel auf Kieselgur-Katalysatorj eingeführt. Die Umsetzung wird 4 Stunden
bei 165°C unter einem, qasserstoffdruck von 52, -70 kg/cm durchgeführt.
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Das ernaltene Produkt wird aus dem Autoklaven entfernt und filtriert.
Es erfolgt sodann eine Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur von 205°C unter
einem Druck von 25 mm Hg.
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Die Analyse der flüchtigen Anteile zeigt, daß 33, 7% des ursprunglich
eingefünrten ketons in den Alkohol reduziert
worden sind. Die Analyse
des Produktes zeigt eine 87, 7% ige Ausbeute an N-2-Octyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
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Beispiel 35 Dieses Beispiel wird unter Anwenden der gleichen Anteile
der Reaktionsteilnehmer und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel
34 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 4 ml einer Hethanollösung von Thiodipropionsäure,
die 0,0129 g/ml 40, 0258 g Modifizierungsmittel pro g Kaalysator) enthält, der Beschickung
zugesetzt werden. Die Analyse der flüchtigen Bestandteile zeigt, daß 9,7% aesursprünglicn
eingeführten Ketons in den Alkohol reduziert-worden sind. Die Analysedes Produktes
zeigt eine 100%ige Ausbeute an vs-2-Octyl-N'-phenylp-phenylendiamin.
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Beispiel 36 In einen 1 Liter mit Rührer ausgestatteten Autoklaven
werden 93 g Anilin, 400 g Methylisobutylketon und 2 g 63% iger Nickel auf Kieselgur-Katalysator
eingeführt. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 165°C unter einem Druck von 52 5-70
kg/cm durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird aus dem Autoklaven entfernt und filtriert.
Ls wird sodann ddstilliert, wobei die Fraktion abgenommen wird, die bei 100 bis
125°C bei 13 nun Hg siedet. Dieses Produkt tiegt 78 g und stellt eine 44, l% ige
Ausbeute an N-4-Methyl-2-butylanilin dar. Die Analyse der flüchtigen Bestandteile
die bis zu einer Gefäßtemperatur von 200°C unter Normaldruck siedet, zeigt, daß
35,4% des ursprünglichen Ketons in den Alkohol reduziert worden sind.
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Beispiel 37 Dieses Beispiel wird unter Anwenden der gleichen Anteile
der Reaktionsteilnehmer und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel
36 rlit der Ausnahme durchgeführt, daß 2 ml Iletnanollösung von Thiodipropionsäure,
die 0, 0253 g/ml enthält, (0, 0258 g Modifizierungsmittel pro g Katalysator) der
Deschickung zugesetzt werden. us wird eine Ausbeute von 46, 3% N-4-Methyl-2-butylanilin
erhalten. Die Analyse der flüchtigen Bnteile zeigt, daß 4,1% des urgsprünglichen
Ketons in den Alkoholreduziertwordensind.
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Beispiel 38 In einen l Liter Autoklaven, der mit Uührer ausgerüstet
ist, werden 54 g p-Phenylendiamin, 400 g 2-Octanon und 2 g eines 63% Nickel auf
Kieselgur Katalysators eingeführt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 165°C unter einem
Wassertoffdruck von 52,5 bis 70 kg/cm2 durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird
aus dem Autoklaven entfernt und filtriert. Das Produkt wird destilliert, wobei die
Fraktion abgenommen wird, die bei 109°C bei 13 mm iIg siedet, als flüchtiger Anteil
und die Fraktion, die bei 155 bis 195°C und 0,3 mm iig siedet als Produkt. Ls wird
eine Ausbeute in einer lienge von 57,2% N. tir'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin erfalten.
Die Analyse der flüchtigen Anteile zeigt, daß 32,0% des ursprünglichen Ketons in
den Alkohol reduziert worden sind.
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Beispiel 39 Dieses Beispiel wird unter Anwenden der gleichen Anteile
der Reaktionsteilnehmer und der gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 38 mit
der Ausnanme durchgefuhrt, daß 2 ml einer Hethanollosung von Thiodipropionsäure,
die 0,0258 g/ml (O, 0258 g Modifizierungsmittel pro g Katalysator) enthält, der
Beschickung zugesetzt wird. Es wird eine Ausbeute von 88, 6% N, Il'-Di-2-octyl-p-pnenylendiamin
erlialten. Die Analyse der flüchtigen Anteile zeigt, daß 13, 5% des ursprünglichen
zestons in den Alkohol reduziert worden sind.
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Beispiel 40 In einen 1 Biter Autoklaven, der mit führer ausgerustet
ist, werden 133 g destilliertes p-Aminodiphenylamin, 300 g Ilethylisobutylketon
und 2 g eines kobaltmodifizierten Wickels auf Kieselgur Katalysators eingeführt.
Die Unsetzung wird 4 Stunden bei 1G5°C unter einem wasserstoffdurck von 52, 5 bis
70 Ks/cm2 durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird aus dem Autoklaven entfernt und
filtriert. Das Produkt wiru sodann destilliert bis zu einer Gefäßtemperatur von
205°C und unter 13 mm Ng. Die flüchtigen Anteile und das Produkt werden vermittels
Gaschromatographie analysidert. Die Analyse der
flüchtigen Bestandteile
zeigt, daS 26, 5% des ursprünglichen Ketons in den Alkohol reduziert worden sind.
Die Analyse des Produktes zeigt eine 62, 8%ige Ausbeute an N-4-Methyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
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Beispiel 41 Dieses Beispiel wiru unter Anwenden der gleichen Anteile
der Umsetzingsteilneiumer und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie Beispiel
40 mit der Ausnahne durchgeführt, daß 2 ml einer nethanollösung von Thiodipropionsäure,
die 0, U258 g/ml (0, 0258 g Hodifizierungsmittel pro g Katalysator) enthält, der
Beschickung zugesetzt werden. Die Analyse der flüchtigen Bestandteile zeigt, daß
6,5% des ursprünglichen Ketons in aen Alkohol reduziert worden sind. Die Analyse
des Produktes zeigt eine 95, 3% ige Ausbeute an N-4-Methyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
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Beispiel 42 In einen 1 Liter Autoklaven, der mit nüher ausgerüstet
ist, werden 175 g destilliertes p-Nitrodiphenylamin, 295 g Ilethyläthylketon und
2 g eines 63% nickel auf Kieselgur-Katalysators Katalysators eingeführt. Die Reaktion
wird 5 Stunden bei 165° unter einem Druck von 52,5 bis 7u kg/cm durchgeetfdhrt mit
der Ausnahme, daß während der exotiiermen Reaktion die Temperatur auf 172°C ansteigt
und der Druck @ sich etwas verringert. Das erhaltene Froduk, t wird aus dem Autoklaven
entfernt und filtriert. Das Produit -iiru soaaun destilliert vis auf eine Geful3temperatur
von 205°C bei 13 mm hg. Die fluchtigen anteile und das Produkt werden vernittels
Gaschromatographie analysiert. Die Analyse der fldchtigen Bestanuteile zeigt, daß
25, 7'. des Ketons inden entsprechenden Alkonol reduziert worden sind. Die Analyse
des Frouaktes zeigt eine 60,0%ige Ausbeute an N-sek.-Sutyl-N'-phenyl-pplienylenaiaruin.
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Beispiel 43 Dieses Beispiel wird unter Anwenden der gleichen Anteile
der Reaktionsteilpehmer und unter den gleichen Arbeitsbeuingungen wie in Beispiel
42 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 2 ml einer Methanolösung, die 0, 0258 g/ml
von Thiodipropionsäure (0, 0258 g Modifizierungsmittel pro g Katalysator) entiidlt,
der Beschickung zugesetzt wird. Die Analyse der fldchtigen Anteile zeigt, daß 5,
5% des Ketons in den Alkohol reduziert worden sind. Die Analyse des Produktes zeigt
eine 94, 0% ige Ausbeute an N-sek.-Butyl-N'-phenyl-pphenylendiamin.
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Beispiel 44 Ein vormodifizierter Katalysator wird in der folgenden
niaise hergestellt: Es werden 3 B3 eines werden auf Kieselgur-Katalysators in 10
ml Wasser und 6 ml einer wassrigen Lösung, die 0, 0205 g pro ml Natriumsulfat (0,
041 g Hodifzierungsmittel pro g Katalysatc enthält, das in 2 ral Anteilen zugesetzt
wird, suspendiert. Die Aufschlämmung wird nach jedem Zusatz gut vermischt. Sodann
wird user scat unter Vakuim getrocknet.
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In eine 1 Biter Autlklaven, der mit Rührer ausgerüstet ist, werben
138 g uestilliertes p-Aminodipnenylamin, 300 g Me und 2 g des vormodifizierten Katalysators
eingeführt. Dieser Versuch wird 4 Stunden bei 165°C unter einem wasserstoffdruck
von 52,5 bis 70 kg/cm2 durchgefünrt. Das erhaltene Produkt wird aus dem Autoklaven
entfernt unu filtriert. Das Produkt wird sodann bis auf eine Gefäßtemperatur von
205°C bei einem Druck von 25 mm Hg. destilliert. Bie Analyse der flüchtigen Fraktion
zeigt, daß 11% des arspranglich eingefunrten ketons in den Alkohol reduziert worden
sind. Die Analyse desProduktes zeigt eine 77,oijLujeuLcan--4--.tenYl"2-peuLl--i'-pii.3nyl-pmenytem@@@@@in.
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Beispiel 45 Lin ermodifizierter Katalysator wird wie folgt hergestellt
: Es werden 3 g eines 63% Wickel auf Kieselgur-Katalysators in 10 ml Methanol aufgeschlanmt
und 3 ml Hethanol-Methylisobutylketonlösung, die 0,0331 g pro Liter Eylolmonosulfid
(0,0331 g jodifizierungsmittel pro g Katalysator) enthält in 1 ml Anteilen zugesetzt.
Die Aufschlammung wird nach jedem Zusatz gut gemischt und sodann eine Stunde bei
Raumtemperatur stehengelassen. Sodann wird liber Nacht unter Vakuum getrocknet.
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In einen 1 Liter Autoklaven, der mit Rührer ausgerüstet ist, werden
138 g destilliertes p-Aminodiphenylamin, 300 g Methylisobutylketon und 2 g vonaodifizierter
Katalysator zugesetzt.
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Dieser Verzuch wird 4 Stunden bei 165°C unter einem Wasserstoffdruck
von 52,5 bis 70 kg/cm2 durchgedführt. Das erhaltene Produkt wird aus dem Autoklaven
entfernt und filitriert.
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Es wird sodann bis zu einer Gefäßtemperatur von 205°C und einen Druck
von 25 mm Hg destilliert. Die Analyse der flüchtigen Antilegeit, daß 1,9% des ursprünglichen
ketons in den Alkohol reduziert worden sind. Die Analyse des Produktes zeigt eine
95, 8% ige Ausbeute an N-4-Methyl-2-pentyl-N'-phenyl-pphenylendianin.
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Beispiel 46 es wird ein vormodifizierter Katalysator wie in Beispiel
45 mit der Ausnahme hergestellt, daß 6 ml einer Methanollösung, die 0,0123 g/ml
Thiodipropionsäure (0,0258 g Modifizierungsmittel pro g Katalysator) entnält, anstelle
des Xylolmonosulfids in 2 ral Anteilen zugesetzt werden.
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In einen 1 Liter Autoklaven, der mit Rührer ausgerästet ist, werden
138 g destilliertes p-Aminodiphenylamin, 300 g iethylisobutylketon und 2 g des obigen
vormodifizierten Katalysators eingefünrt. Die bestandteile werden 4 Standen bei
165°C unter einem Druck von 52,5 bis 70 kg/cm2 umgesetzt. Das erhaltene Produkt
wird aus dem Autoklaven entfernt und filtriert. Das Produkt wird bis zu einer Gefäßtemperatur
von 205°C Bei 25 mm hg destilliert. Die Analyse der flüchtigen Anteile zeigt,
aaß
3, 4% des ursprünglichen Ketons in den Alkohol reduziert worden sinua. Die Analyse
des Produktes zeigt eine 93,9%ige Adsbente an N-4-Methyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
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Beispiel 47 In ein geeignetes Durck-Reaktionsgefäß werden 2323 g
pS inodiphenylamin (Reinneit 98,5%) 2884 g Aceton und12, 5 g Nickel auf Kieselgur
zatalysator, der etwa 62, 5% Nickel (im Handel unter der Bezdichnung Girdler G-49-A
erhältlich) enthalt, eingeführt und mit 0, 161 g Tnioharnstoff modifiziert. Dieses
Reaktionsgemisch wird stufenweise auf eine Temperatur von 185°Cerhitzt und Wasserstoff
in das Reaktionsgefäß zwecks Brzielen eines Druckes von 63 kg/cm2 eingeführt. Das
Umsetzungsgemiscll wird. konstant bei 185°C 120 Minuten lang gerührt. Dan erhält
eine 90,3%ige Ausbeute an N-Isopropyl-N'-pucnyl-p-pnenylendiamin. Dieses Produkt
wira analysiert und als 100%ig rein festgestellt. es