DE1542011B1

DE1542011B1 - Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Aktivkohle-Katalysatoren und Verwendung dieser Katalysatoren zur Oligomerisierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1542011B1
Application number: DE19661542011
Authority: DE
Inventors: Thomas Hill
Original assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Current assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1970-10-15
Also published as: NL6605409A; FR1508962A; BE679958A

Description

1 542 Oil

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Die Herstellung von Kobalt-Aktiykohle-Kataly- Nitrats in Lösungsmitteln von verhältnismäßig hoher satoren für die Dimerisierung von Äthylen durch Flüchtigkeit vorgenommen. Geeignet sind Wasser, Imprägnierung der Aktivkohle mit Lösungen von niedere Äther und niedere Ketone. Sehr gut geeignet Kobaltnitrat ist in den USA.-Patentschriften 2407813 als Lösungsmittel ist Aceton, das sich vor der Re- und 2 407 814 beschrieben. In der USA.-Patentschrift 5 aktion des Nitrats und des Kobalts leicht entfernen 2 407 814 wird betont, daß eine heftige Reaktion läßt.

zwischen dem Nitrat und der als Träger dienenden Um eine wesentliche vorzeitige Zersetzung des

Aktivkohle oder Holzkohle vermieden werden muß, Nitrats zu vermeiden, muß die Entfernung des wenn aktive und reproduzierbare Katalysatoren her- Lösungsmittels nach der Imprägnierung bei verhältnisgestellt werden sollen, indem beispielsweise die Haupt- io mäßig niedrigen Temperaturen, die unter 100° C und menge des Nitrats bei einer Temperatur unter etwa vorzugsweise unter 80° C liegen, vorgenommen werden. 110⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, Am besten wird das Lösungsmittel durch Anwendung zersetzt wird. ' von vermindertem Druck entfernt. Der Feststoff kann

Zur Dimerisierung von Monoolefinen mit innen- in dieser Phase eine deutliche rosa Färbung behalten, ständiger Doppelbindung wurden auch bereits Kobalt- 15 die ein Zeichen dafür ist, daß keine wesentliche katalysatoren auf aktiviertem Kohlenstoff als Träger Zersetzung des Nitrats stattgefunden hat. Durch die vorgeschlagen, die durch Imprägnieren von Aktiv- Zersetzung des Nitrats geht Stickstoff vom Feststoff kohle mit einer Kobaltsalzlösung, Trocknen der im- verloren, und nach vollständiger Zersetzung des prägnierten Aktivkohle bei verhältnismäßig hohen Nitrats ist der Stickstoffgehalt auf den Stickstoffgehalt Temperaturen zwischen 100 und 200° C und an- 20 der ursprünglichen Kohle zurückgegangen. Das Ausschließendes Erhitzen der getrockneten Kohle auf maß der stattfindenden Nitratzersetzung kann daher Temperaturen von 400 bis 575° C in einem nicht oxy- durch übliche Analyse des Feststoffs auf Stickstoff dierenden Gas hergestellt werden. bestimmt werden. Die während der Entfernung des

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren von Lösungsmittels entwickelten Stickstoffoxyde können höherer Aktivität, die sich insbesondere für die Oligo- 25 ebenfalls durch übliche Analyse gemessen werden, so merisierung von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoff- daß es möglich ist, die Bedingungen zur Entfernung atomen eignen, hergestellt werden können, indem man des Lösungsmittels so einzustellen, daß eine Zereine heftige exotherme Reaktion stattfinden läßt, vor- Setzung des Nitrats weitestgehend vermieden oder ausgesetzt, daß die Temperatur während dieser Re- ausgeschaltet wird.

aktion geregelt wird. 30 Die Temperatur, auf die die mit Kobalt imprägnierte

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Aktivkohle nach der Entfernung des Lösungsmittels stellung von Kobalt-Aktivkohle-Katalysatoren durch erhitzt wird, muß so gewählt werden, daß eine heftige Imprägnieren der im wesentlichen wasserfreien Aktiv- exotherme Reaktion ausgelöst wird, ohne daß man kohle mit Lösungen von Kobaltnitrat, Entfernen des die Temperatur der Kohle als Folge der gebildeten Lösungsmittels und Erhitzen der imprägnierten Aktiv- 35 Wärme über 500° C steigen läßt. Vorzugsweise wird kohle auf Temperaturen oberhalb von 400°C unter die Temperatur zwischen 150 und 450°C gehalten. Inertgas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Es ist zu bemerken, daß es nicht auf die Temperatur Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 100° C, beispielsweise des umgebenden Gases, sondern auf vorzugsweise unterhalb 8O⁰C, entfernt wird, die im- die Temperatur der Kohle selbst ankommt. Eine mit prägnierte Aktivkohle zusammen mit einer zur Ad- 4° Kobaltnitrat imprägnierte Aktivkohlenmasse reagiert sorption der von der Kohle abgegebenen Reaktions- in einem auf 400° C erhitzten Inertgas, ζ. Β. Stickstoff, wärme ausreichenden Menge an Inertgas durch eine so heftig, daß die Temperatur über 500° C steigt, auf 100 bis 400° C erhitzte Zone geleitet wird, dabei die wodurch sich eine Schädigung des Katalysators ergibt. Temperatur der Kohle bis zur vollständigen Reaktion Zur Auslösung der exothermen Reaktion nach der unterhalb 500°C, vorzugsweise bei 150 bis 450° C, ge- 45 Entfernung des Lösungsmittels wird die Aktivkohle halten wird und anschließend der Katalysator im auf eine Temperatur zwischen 100 und 400° C erhitzt. Vakuum oder unter einem trockenen Inertgas bei Die zur Auslösung dieser Reaktion erforderliche Temperaturen nicht über 500° C aktiviert wird. Temperatur schwankt innerhalb der Grenzen mit dem

Das Kobaltnitrat kann auf die Aktivkohle so auf- Typ der verwendeten Aktivkohle. Die meisten Aktivgebracht werden, daß sie im wesentlichen wasserfrei 50 kohlen brauchen jedoch Temperaturen von wenigstens ist, indem die Aktivkohle mit einer Kobaltnitratlösung 200° C zur Auslösung der Reaktion. Die besten imprägniert und dann die Hauptmenge des Lösungs- Ergebnisse werden im allgemeinen mit Temperaturen mittels bei Temperaturen, die unter dem Wert liegen, um etwa 300° C erhalten.

bei dem eine wesentliche Zersetzung des Nitrats statt- Ob eine gegebene Temperatur zur Auslösung einer

findet, entfernt wird. 55 exothermen Reaktion ausreicht, kann bestimmt wer-

Der hier gebrauchte Ausdruck »Aktivkohle« be- den, indem man eine Menge der mit Kobalt imprägnierzeichnet amorphe Kohlenstoffe von großer Oberfläche, ten Kohle auf diese Temperatur unter Bedingungen die durch Teilverbrennung oder thermische Zersetzung erhitzt, bei denen keine wesentliche Abfuhr von Wärme von tierischem oder pflanzlichem Material in Gegen- aus der mit Kobalt imprägnierten Kohle möglich ist, wart oder Abwesenheit zugesetzter Chemikalien her- 60 indem man beispielsweise eine innige Berührung mit gestellt werden, und umfaßt auch Steinkohle. Die einem wärmeabsorbierenden Gas vermeidet und einen Aktivkohle kann zweckmäßig mit Wasserdampf bei etwaigen Anstieg der Temperatur der Kohle über die Temperaturen bis zu 1200° C behandelt werden. Be- gegebene Temperatur mißt.

sonders geeignet sind Aktivkohlen, die aus cellulose- Die heftige exotherme Reaktion kann in verschie-

haltigen Substanzen, z. B. Kohle oder Kokosnuß- 65 dener Weise gesteuert werden. Geeignet ist eine schalen, hergestellt sind. . Methode, bei der man die Kohle mit einem Inertgas

Die Imprägnierung der Aktivkohle mit dem Kobalt- in innige Berührung bringt, so daß die Reaktionswärme nitrat wird unter Verwendung von Lösungen des durch das Gas absorbiert wird. Hierbei kann so

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gearbeitet werden, daß man die imprägnierte Kohle bei Temperaturen im Bereich von —100 bis +200⁰C

entweder intermittierend jeweils in kleinen Mengen durchgeführt, wobei Temperaturen unter 15O⁰C und

oder kontinuierlich mit niedriger Geschwindigkeit insbesondere unter 100⁰C bevorzugt werden. Beson-

zusammen mit einem Inertgas in einer Menge, deren ders bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0 bis Wärmeaufnahmevermögen ausreicht, um die vom 5 100⁰C, wobei ein Bereich von 0 bis 90⁰C für die

Katalysator entwickelte Wärme zu absorbieren, durch Oligomerisierung von Propylen besonders geeignet ist.

eine erhitzte Zone führt, so daß die maximal zulässige Die Reaktion wird vorzugsweise in der Flüssig-

Temperatur nicht überschritten wird. Die Reaktion phase durchgeführt, indem entweder ein Druck ange-

wird ausgelöst, indem man die Temperatur der erhitzten wendet wird, bei dem die Reaktionsteilnehmer im

Zone auf einen vorbestimmten Wert im Bereich von io flüssigen Zustand bleiben, oder Lösungsmittel, wie

100 bis 400⁰C, der vom Nitratgehalt und von der Pentan, Hexan und Cylohexan, verwendet werden.

Teilchengröße des Feststoffs abhängt, erhöht. Die Für die Oligomerisierung von Propylen eignen sich

Temperatur der imprägnierten Kohle kann dann durch Drücke von 21 bis 70 atü.

Veränderung der Menge, mit der der Feststoff in die Die Olefinmengen, die über den Katalysator geleitet

erhitzte Zone eingeführt wird, reguliert werden. 15 werden, entsprechen einer Raumströmungsgeschwin-

Bei einer Ausführungsform wird die mit Kobalt digkeit von 0,1 bis 5 V/V/Stunde, bezogen auf den

imprägnierte Kohle mit dem Inertgas in innige Flüssigzustand.

Berührung gebracht, indem die Kohle einem laufenden Als Olefine, die sich vorteilhaft mit den erfindungs-Band, das dem Inertgas ausgesetzt ist, zugeführt wird. gemäßen Katalysatoren oligomerisieren lassen, kom-Hierdurch wird die Kohle als dünne Schicht auf der 20 men Äthylen, Propylen, Butene und Pentene sowie Oberfläche des laufenden Bandes ausgebreitet. Die Gemische dieser Olefine in Frage. Am geeignetsten Dicke der Kohleschicht auf dem laufenden Band für die Oligomerisierung mit diesen Katalysatoren sind hängt von der Geschwindigkeit, mit der der Katalysator 1-Olefine. Bei Verarbeitung von Gemischen sollte auf dem Band abgelegt wird, und von der Geschwindig- wenigstens ein Bestandteil des Gemisches ein 1-Olefin keit des laufenden Bandes ab. Die besten Werte für 25 sein. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren Tiaben den diese Größen zur Erzielung einer Kohleschicht von besonderen Vorteil, daß sie die Herstellung von geeigneter Dicke lassen sich durch einen einfachen Iligomeren aus Olefinen, die ein höheres Molekular-Versuch ermitteln. gewicht haben als die Olefine, die gewöhnlich erfolg-Während die exotherme Reaktion stattfindet, wird reich mit Kobalt-Aktivkohle-Katalysatoren oligodie Temperatur der Kohle unter 500⁰C, vorzugsweise 30 merisiert werden können, in hohen Ausbeuten erzwischen 150 und 45O⁰C, gehalten. Um dies zu er- möglichen. Die nach dem Verfahren gemäß der reichen, darf zu keinem Zeitpunkt eine größere Fest- Erfindung erhaltenen Oligomeren enthalten einen stoffmenge, in der die exotherme Reaktion unvoll- hohen Anteil an geradkettigen Olefinen, wenn die ständig ist, sich in irgendeinem Teil der Vorrichtung verarbeiteten Monomeren geradkettige 1-Olefine sind aufhalten, in der die Reaktion durchgeführt wird. 35 oder hohe Anteile dieser Olefine enthalten. Die Die Reaktion läßt sich mit verhältnismäßig geringen Katalysatoren eignen sich daher gut für die Her-Feststoffmengen gut beherrschen, kann aber, abge- stellung von Olefinoligomeren, die für viele chemische sehen von einem nachteiligen Einfluß auf die Kataly- Synthesen geeignet sind,
satoraktivität, gefährlich sein, wenn man sie in einer

großen Feststoffmasse stattfinden läßt. Anschließend 40 Beispiell
an die Entfernung des Lösungsmittels dürfen daher

große Massen der imprägnierten Kohle nicht unter Vier Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Bedingungen gehalten werden, unter denen ein Eine aus Kokosnußschalen erhaltene Kohle wurde wesentlicher Temperaturanstieg stattfinden kann. mit einer Lösung von Kobaltnitrat in Wasser im-Eine besondere Methode zur Regulierung der 45 prägniert, wobei das Kobaltnitrat in einer solchen Temperatur der Kohle besteht darin, daß man die Menge verwendet wurde, daß ein Katalysator erhalten Kohle langsam im oberen Ende einer Inertgassäule wurde, der 18 Gewichtsprozent Kobalt, gerechnet als zuführt, durch die Säule fallen läßt und am Fuß Metall, enthielt. Der erste Katalysator (Katalysator 1) abzieht. Dies ist im Beispiel 2 beschrieben. wurde hergestellt, indem das Nitrat in Gegenwart von Nach einer weiteren geeigneten Methode wird die 5° Wasser bei einer Temperatur von 105⁰C teilweise Kohle im Inertgas im Wirbelzustand gehalten. zersetzt wurde. Beim zweiten Katalysator (Kataly-Nachdem genügend Zeit verstrichen ist, um die sator 2) wurde das Nitrat vollständig in Gegenwart Reaktion praktisch zur Vollendung zu bringen, was von Wasser bei 105⁰C zersetzt (s. USA.-Patentschrift gegebenenfalls bestimmt werden kann, indem man 2 407 814). Die übrigen beiden Katalysatoren wurden feststellt, wann die Entwicklung von Stickstoffoxyden 55 hergestellt, indem das Wasser unter Vakuum bei aufhört, wird der Kohlekatalysator aktiviert, indem Temperaturen unter 8O⁰C bei minimaler Zersetzung er eine gewisse Zeit unter Vakuum oder in einem des Nitrats entfernt wurde. Einer dieser Katalysatoren Inertgas, wie Stickstoff, auf eine Temperatur unter (Katalysator 3) wurde dann erhitzt, wobei man die 500⁰C erhitzt wird. Das für diesen Zweck verwendete Reaktion zwischen Nitrat und Kohle heftig so statt-Inertgas sollte vorzugsweise trocken sein. Zur Trock- 60 finden ließ, daß die Temperaur über 500⁰C stieg. Der nung des Gases eignen sich übliche Methoden wie die andere Katalysator (Katalysator 4) wurde erhitzt, Verwendung von Aluminiumoxyd oder Molekular- während man die Nitrat-Kohle-Reaktion bei einer sieben. Die Aktivierung wird vorzugsweise für eine weit unter 500⁰C liegenden Temperatur unter Kon-Dauer von 0,5 bis 12 Stunden vorgenommen. Die trolle hielt. Alle vier Katalysatoren wurde in der glei-Aktivierungstemperaturen liegen im Bereich von 200 65 chen Weise durch eine abschließende Behandlung mit bis 400⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 400⁰C. trockenem Stickstoff bei 300⁰C aktiviert. Nur der Die Oligomerisierung von Olefinen unter Ver- letzte Katalysator wurde somit nach dem Verfahren Wendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird gemäß der Erfindung hergestellt.

Claims

1 542 Oil Die Katalysatoren wurden dann auf ihre Aktivität geprüft, indem Propylen in einem kleinen Strömungsreaktor bei einem Druck von 56 aiii und einer Temperatur von 8O0C bei einer Propylenzufuhr von etwa 18 g/g Katalysator/Stunde oligomerisiert wurde. Die Geschwindigkeit der Oiigomerenbildung ist in der folgenden Tabelle angegeben. In allen Fällen enthielt das gebildete Oligomere Hexene in einer Menge von 90% oder mehr. 10 Oiigomerenbildung, g/g Katalysator/Std. ... Katalysator 1 2 13 1,0 1,1 3,3 Der Katalysator 2 zeigte zwar keine Aktivität für die Oligomerisierung von Propylen, war jedoch aktiv für die Dimerisierung von Äthylen. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die gesteuerte Nitrat-Kohle-Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels aktivere Katalysatoren für die Oligomerisierung von Olefinen oberhalb von Äthylen als bei der Durchführung der Nitratzersetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels (in diesem Fall Wasser) erhalten werden können. Die unkontrollierte Nitrat-Kohlenstoff-Reaktion, die zur Herstellung des Katalysators 3 angewendet wurde, ist keine gangbare Methode, weil sie gefährlich und schlecht reproduzierbar ist. 30 Beispiel 2 Eine aus Kokosnußschalen erhaltene Kohle wurde mit einer Lösung von Kobaltnitrathexahydrat in Aceton imprägniert, wobei das Nitrat in einer solchen Menge verwendet wurde, daß der Katalysator 18 Gewichtsprozent Kobalt (gerechnet als Metall) enthielt. Das Lösungsmittel wurde dann möglichst vollständig durch Evakuierung bei Temperaturen bis zu 8O0C entfernt. Eine Zersetzung des Nitrats wurde während dieser Behandlung nicht festgestellt. Ein Feststoff, der rosa gefärbt war, wurde erhalten. Dieser Feststoff wurde in einer Menge von 20 g/Stunde in ein Glasrohr von 74 cm Länge und 38,1mm Durchmesser eingeführt. Der Feststoff wurde die ersten 51 cm dieses Rohres frei nach unten fallen gelassen und in dem unteren, 23 cm langen Abschnitt des Rohrs aufgefangen. Der obere Abschnitt des Rohrs wurde zur Auslösung der Nitrat-Kohle-Reaktion, die während des Falles durch das Rohr vonstatten ging und schnell vollendet wurde, erhitzt. Der Feststoff wurde nach beendeter Nitrat-Kohle-Reaktion in den unteren 23 cm des Rohres aufgefangen. Wenn sich genügend Feststoff angesammelt hatte, wurde dieser untere Abschnitt auf die erforderliche Aktivierungstemperatur in einem Inertgasstrom erhitzt. Die Temperatur der Reaktion zwischen Nitrat und Kohle und der abschließenden Aktivierung mit Inertgas (im vorliegenden Fall Stickstoff) wurde variiert. Die vier hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität für die Oligomerisierung von Propylen bei 56 atü, 25 0C und einer Propylenzufuhr von etwa g/g Katalysator/Stunde geprüft. Die Temperatur der Nitrat-Kohle-Reaktion und der abschließenden Aktivierung sowie die gebildete Menge des Oligomeren (in allen Fällen über 90% Dimeres) sind in der folgenden Tabelle genannt. 1Katalysator342Temperatur der Nitrat-250250300Kohle-Reaktion, 0C ...300Temperatur der abschlie300350350ßenden Aktivierung, °C300Oiigomerenbildung,3,22,26,5g/g Katalysator/Std. ...Patentansprüche4,1

1. Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Aktivkohle-Katalysatoren durch Imprägnieren der im wesentlichen wasserfreien Aktivkohle mit Lösungen von Kobaltnitrat, Entfernen des Lösungsmittels und Erhitzen der imprägnierten Aktivkohle auf Temperaturen oberhalb von 400 ⁰C unter Inertgas, dadurchgekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, vorzugsweise unterhalb 8O⁰C, entfernt wird, die imprägnierte Aktivkohle zusammen mit einer zur Adsorption der von der Kohle abgegebenen Reaktionswärme ausreichenden Menge an Inertgas durch eine auf 100 bis 400⁰C erhitzte Zone geleitet wird, dabei die Temperatur der Kohle bis zur vollständigen Reaktion unterhalb 500⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 450° C, gehalten wird und anschließend der Katalysator im Vakuum oder unter einem trockenen Inertgas bei Temperaturen nicht über 500° C aktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle zur Regulierung ihrer Temperatur langsam in eine Inertgassäule einführt und am Boden der Säule abzieht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung während 0,5 bis 12 Stunden vorgenommen wird.

4. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren zur Oligomerisierung von Olefinen.