DE1533400A1 - Niobium-Metall-Legierungen - Google Patents

Description

United States Atomic Energy Commission, Germantown / USA.

"Niobiurn-Wetall-Legierungen".

Die Erfindung bezieht sich auf Niobiummetallegierungen und Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperatur-Widerstandseigenschaften von Niobium.

Niobium 1st ein Metall« das einen hohen Schmelzpunkt und eine ausgezeichnete Korrosionswiderstandsfähigkeit gegen Angriffe durch Säuren und andere korrosionserzeugende MIttel hat. Diese inhärenten Eigenschaften von Niobium machen es zu einem ausgezeichneten Metall zur Verwendung sowohl für nukleare als auch Raumfahrtanwendungsgebiete. Von Verwendung von Niobium und handelsüblich verfügbaren Nlobiuraleglerungen war jedoch aehr stark beschränkt Infolge des Versagens dieser Erzeugnisse, die notwendigen Zugfestlgkeits-

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anforderungen dieser Anwendungsgebiete zu erfüllen.

Es ist eine allgemeine Aufgabe der Erfindung, den Fachleuten Niobiumlegierungen zur Verfügung zu stellen, die eine stark verbesserte Zugfestigkeit Im Vergleich zu reinem Niobium und/oder Üblicherwelse zur Verfügung stehenden, auf Niobium basierenden Legierungen haben.

Es ist festgestellt worden, daß, wenn Niobium mit Rhenium legiert wird, die sich daraus ergebende Legierung eine wesentlich höhere Zugfestigkeit hat als reines Niobium. Insbesondere ist festgestellt worden, daß binäre Legierungen, die von ungefähr 67 bis ungefähr 96 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Legierung, und von ungefähr 4 bis ungefähr 33 Prozent Rhenium, basierend auf dem Gesamtgewicht der Legierung, enthalten, eine wesentlich größere Zugfestigkeit als reines Niobium haben, ohne daß dadurch die Korrosionswiderstandsfähigkeit wesentlich verringert wurde. Binäre Legierungen mit weniger als 4 Gewichtsprozent Rhenium haben eine wesentlich geringere Zugfestigkeit Im Vergleich mit den Legierungen, die. von 4 bis ungefähr 33 Gewichtsprozent Rhenium enthalten. Wenn mehr als 33 Gewichtsprozent Rhenium in den binären Legierungen vorhanden sind, wird die sich ergebende Legierung zu spröde und hat eine wesentlich geringere Korrosionswiderstandsfähigkeit als reines Niobium. Bei

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der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die binäre Legierung ungefähr 90,5 Gewichtsprozent Niobium, basierend auf dem ^uesamtgewicht der Legierung, und ungefähr 9,5 Gewichtsprozent Rhenium, basierend auf dem Gesamtgewicht der Legierung.

Die neuen Legierungen nach der Erfindung können durch jede beliebige der üblichen Legierungstechniken fabriziert werden, wie etwa Lichtbogengießen, Sinterung unter hohen Temperaturen von kaltgepreßten und kompakt!erten Pulvern usw.

Das folgende Beispiel wird gegeben, um die Praxis der Erfindung genauer darzulegen und soll nicht als eine Deshhränkung des Unifanges der Erfindung ausgelegt werden:

I. Legierung als Lichtbogen-gegossener Knopf - Nb-5 "VO R Die Niobiurc-Rhenium-Legierung wurde zunächst in der Form eines lichtbogengegossenen Knopfes hergestellt zum Zwecke einer vorhergehenden Bewertung mechanischer Eigenschaften und der Oxydationswidorstandsfähigkeit.

a) Herstellung.

Die Ausgangsmaterialien waren minus 325 Maschen Niobium von Wan Chang und Rheniumpulver von der Chase Brass Company. Beide Pulver hatten Reinheiten, die größer waren als 99,8£. 22,6j Gramm an Nb-Pulver und

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2,j57 Gramm von Re-Pulver auf Milligramm-Genauigkeit auf einer analytischen Laboratoriumswaage gewogen und in einen Glasbehälter eingebracht. Diese Pulver wurden dann gemischt, indem der Glasbehälter getrommelt wurde. Nach dem Mischvorgang wurden die Pulver in einer gehärteten Stahlform in einen kompakten Körper von 12,5 mm Durchmesser mal 12,5 mm Höhe gepreßt. Der Kompaktierungsdruck belief sich auf 703 kg/cm .

Die Lichtbogenschmelzvorrichtung, die für die Herstellung dieses Preßkörpers verwendet wurde, hatte einen Kupferherd, der sieben Vertiefungen enthielt, die sich eigneten, um sieben Preßkörper in einer einzigen . Charge aufzunehmen. Der Nb-5^a/° ^Re Pulver-Preßkörper wurde in eine der Vertiefungen eingebracht, das System geschlossen und auf 5 x 10" mm Hg luftleer gemacht. ' Danach wurde das System wieder mit Argon, Helium oder einer Mischung der beiden Gase gefüllt, die gereinigt wurde, indem sie erst über Zirkoniumspäne bei 800°C und dann über Tantalspäne bei 600°C geführt wurde. Das System wurde luftleer gemacht und mehrere Male gefüllt, bevor die Legierung geschmolzen wurde. Danach wurde das System endgültig auf ungefähr 300 Mikron wieder aufgefüllt, um eine Gasatmosphäre zu schaffen, die den Bogen aushält. Das den Bogen aushaltende Gas wurde weiter gereinigt durch Schmelzen eines Zirkoniumknopfes, wobei das geschmolzene Zirkonium als ein

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Fänger für Spuren von Wasserstoff und Stickstoff diente, die sich noch in dem System befinden konnten. Der Nb-5^a/o Re Kompaktkörper wurde dann im Lichtbogen in dieser gereinigten Atmosphäre geschmolzen. Um die Homogenität sicherzustellen, wurde der Kompaktkörper umgedreht und sechsmal neu geschmolzen. Der sich ergebende, mit Lichtbogen gegossene Knopf war frei von Sprüngen und anderen inneren Defekten.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren wurden auch verwendet, um gesunde homogene Knöpfe von Nb und Nb-Re Legierungen zu schaffen, die bis zu 20^a/° (33,4 ^W//o) Re enthielten. Nb-30^a/o Re und Nb-4o^a/o Knöpfe enthielten beträchtliche Rißnetze.

b) Das Testen. (1) Härte.

Für die Härtenmessungen wurde der bogengegossene Nb-5^a/° Re Knopf in eine "castomold" eingebracht, um die Handhabung zu erleichtern und geschliffen, um flache, parallele Oberflächen zu erhalten. Eine dieser Oberflächen wurde dann durch K/o metallographisches Papier von Hand poliert und danach in einer Hydrofluor säure-Schwefelsäure-Menthylalkohol-Lösung elektropoliert. Dieses Verfahren der Oberflächenbehandlung schaffte eine absolut einwandfreie Oberfläche, die für zuverlässige Härtemessungen notwendig ist.

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Eine Ütandard-Vickers-Härteeinheit wurde für die Raumtemperaturbestimmungen verwendet und eine Vakuum-Heiß-Härteeinheit für diejenigen bei erhöhter Temperatur. Diese letztere arbeitet in einer Art und Weise, die ähnlich der eines Standard-Vickers-Härtetesters ist insofern, als Sindrücke mit einem Standardpyramideneindrückgerät unter ständiger Belastung während eines vorherbestimmten Zeitraumes gemacht werden. Alle Bestimmungen, sowohl die bei Raumtemperatur als auch die bei erhöhter Temperatur, wurden mit einer Ein-Kilogramm-Belastung gemacht, die 20 Sekunden lang zur Anwendung gebracht wurde.

Verfahren für die erhöhten Härtebestimmungen waren wie folgt. Das frisch hergestellte Nb-5^a/o Re Muster wurde in einen besonders konstruierten Halter eingebracht und mit Hilfe von Molybdän-Streifen in Stellung gehalten. Der Halter v/urde auf die umlaufende Bühne der Härteeinheit gebracht und die Kammer auf weniger als 0,02 Mikron luftleer gemacht. Die Muster wurden dann auf die Prüftemperatur erhitzt und eine halbe Stunde ausgeglichen, bevor die Härteeindrücke durchgeführt wurden. Die Temperaturen wurden bei einem Pt«pt-10# Rh Thermoelement durchgeführt, das in das Mittelloch des Musterhalters eingebracht wurde. Bei einem einzigen Durchlauf wurden drei oder mehr Eindrücke bei jeder der drei verschiedenen Temperaturen an jedem Prüfmuster gemacht. Diese Eindrücke wurden

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anschließend bei Raumtemperatur mit einer optischen Tukon-Einheit gemessen, wobei keine Korrektur für die Wärmezusammenziehung gemacht wurde.

Tabelle 1 gibt die Härtewerte für Nb-5^a/o Re zwischen Raumtemperatur - 1100⁰C. Die Härtewerte für unlegierte Niobium- und andere Nb-Re-Legierungen, die getestet wurden, sind in der Tabelle angegeben.

Die Überprüfung der Tabelle 1 zeigt, daß das Hinzufügen von ^lj^a/o Re die Härte bedeutend erhöht. Die Härtender Legierungen sind mindestens doppelt so groß wie die unlegierten Niobiums über den gesamten Bereich der untersuchten Temperaturen. Sogar größere Verbesserungen in der Härte werden durch die 15 und

a/
20 ⁷O Hinzufügungen erreicht.

(2) Oxydationswiderstand.

Das Oxydationstestprüfmuster war ein Teil des lichtbogengeschmolzenen Knopfes und hatte eine Abmessung von ungefähr 3/6 * 5/8 * 3/16-ZoIl. Die PrUfmusteroberflachen wurden durch Nr. 1 metallographisches Papier poliert und anschließend elektropoliert. Das Prüfmuster wurde dann in einen vorher gewogenen Platintiegel eingebracht und das Gewicht des Prüfmusters plus dem Tiegel wurde bestimmt. Das gewogene Prüfmuster wurde eine Stunde lang bei 100O⁰C in nicht

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getrockneter Luft in einem Laboratoriumsmuffelofen oxydiert. Nach der Oxydation wurden der Tiegel und das oxydierte Prüfmuster neu gewogen und die Gewichts- · veränderung bestimmt. Die oxydierten Muster wurden auch visuell untersucht.

Die Ergebnisse der Tests zeigten, daß Nb-5^a/o Re weniger oxydationswiderstandsfähig war als unlegiertes Nb. Die Legierung hatte eine Gewichtszunahme von 73*7 mg/cm , verglichen mit der Gewichtszunahme von 35,9 mg/cm^ für unlegiertes Nb.

II. Geknetetes Nb-5^a/o

a) Bogenschmelzung (Konsolidierung), Der erste Schritt in der Herstellung von geknetetem Nb-5 /o Re war, die Legierung zu einem Massel von 2-Zo.ll Durchmesser mal 3-Zoll Länge durch Lichtbogen zu schmelzen. Die Ausgangsmaterialien waren 99*O^ reines Nb und Re-Pulver, die von den Quellen erzielt wurden, die in dem obigen Abschnitt la gegeben waren. Die Verfahrensschritte waren folgende:

(1) Es wurden (auf +0,1 Gramm) 905jO Gramm Nb und 95 Gramm Re ausgewogen.

(2) Sie wurden sorgfältig durch Trommeln des Behälters während ungefähr vier Stunden gemischt.

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(3) Die Pulver wurden in 3/^-Zoli Durchmesser mal 1/2-Zoll hohe Pellets katgepreßt. Der K mpaktierungsdruck betrug 705 kg/cm'".

(4) Bogenschmelzung. - In diesem Falle hatte der wassergekühlte Kupferherd des Bogenschmelzers eine Vertiefung von 2-Zoll Durchmesser mal J5-Zoll . Die Pellets wurden in die Zufuhreinheit des Schmelzgerätes eingebracht, das System abgedichtet und luftleer gemacht und mit dem geielnlgten, den Bogen unterhaltenden Gas wieder aufgefüllt (siehe Ia oben). Die Pellets wurden dann durch Neutralelektroden (Thorium-Wolfram-Elektroden) geschmolzen durch Intermittierendes Einführen in die Herdvertiefung, wobei jedes Pellet vollständig einzeln geschmolzen wurde, bevor das nächste Pellet beigegeben wurde. Während des Schmelzens wurde der Lichtbogen kontinuierlich betätigt.

Drei Massel von Nb-5^a/° Re* ^di^e sich zum Heißbearbeiten durch gemeinsames Strangpressen eigneten, wurden durch Lichtbogengießen hergestellt. Zusätzlich wurden gesunde Massel aus unlegiertem Nb (ein Massel), Nb-2^a/o Re (zwei Massel) und Nb-20^a/° R® (^eln Massel) hergestellt.

b) Strangpressen.

Die Schritte für das Strangpressen von Nb-5^aA> Re waren folgende:

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(1) Ein oberflächenkondlMonierter, durch Lichtbogen gegossener Massel.

(2) Ein In einen TZ Molybdän Strangpreßbehälter eingeschlossener Massel.

(3) Der Strangpreßmassel wurde auf 1Ö5Q-19OO°C erhitzt. Das Hitzen wurde in einem Kohlenstoffkompensator (susceptor)-Hochfrequenzinduktlonsofen durchgeführt.

(4) Der Massel wurde mit l4o-Zoll je Minuten Stößelgeschwindigkeit von einem 2.&OO-Z0II Durchmesser Auskleidungsteil einer 1000-to Presse durch eine 0,647-Zoll Durchmesser Matrize hindurchgepreßt. Diese Kombination der Auskleidung und der Matrize ergaben eine Strangpreßreduktion von 18,7 zu 1.

Drei lichtbogengegossene Nb-5^a/o Massel wurden erfolgreich stranggepreßt. Der Durchmesser des Nb-5^a/o Re Legierungskernes in der ausgepreßten Stange betrug 0,5-Zoll. Die Strangpreßdaten werden nachstehend angegeben:

MI Ausjressung Nr.

Auspressung Reduktion Druck (to) (Tempt. °c) (X) Durchbruch Lauf

S trangpressung konstant

36720

35787

1900 1900 I85O

18,6 18,6 18,7

410
400
350

22,8

21,9 19,2

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Unlegierte Niobium- und Nb-2 % Re Massel wurden ebenfalls erfolgreich unter den gleichen Bedingungen ausgepreßt wie diejenigen für die 5$ Re Legierung, Jedoch konnte ein Nb-20$ Re Massel nur diskontinuierlich ausgepreßt werden. So liegt die obere Grenze des Re Gehaltes für gute Strangpreßbarkeit zwischen 5 und 20^a/o Re.

c) Walzen von ausgepreßtem Nb-5 /o Re. Nb-i^/o Re ausgepreßt auf 0,5 Zoll Stangenstärke wurde erfolgreich bei 1000°C gewalzt. Für dieses Walzen wurden ^-bis-3-Zoll lange Stücke der Stange zu Rohlingen verarbeitet, mit parallelen Flachstellen, um eine Stärke von 0,355-ZoIl zu ergeben. Der Rest der Stangenoberi'läche wurde im stranggepreCten Zustand belassen. Die Rohlinge wurden in Bilderrahmen von rostfreiem Stahl wie folgt eingebracht;

(1) Auf Preßsitz bearbeitete Rohlinge in Rahmen mit bereits geschweißtem Bodendeckel.

(2) Es wurden 0,006-Zoll Molybdän Abstandsbleche oben und unten eingebracht. Diese Bleche wurden mit Chromsäure-Wasserschlamm vorüberzogen, der als Trennverbindung wirkte.

(3) Der obere Deckel wurde unter Helium aufgeschweißt (heliaic weld),

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(4) Der geschweißte Rahmen wurde bei Raumtemperatur auf ein Vakuum luftleer gemacht, das geringer war als O,Ol-Mikron.

Die Rohlinge wurden dann in den rostfreien Paketen während einer Stunde bei 1GOO⁰G erhitzt und in mehrfachen 10^ Reduktionsdurchgängen gewalzt. DiePäcke wurden nach jedem Walzdurchgang erneut erhitzt. Ein 0,055 Zoll dicker Rohling wurde erfolgreich zu einem 0,070 Zoll Streifen ausgewalzt (3o$ Gesamtreduktion) ohne einem dazwischengesehalteten Ausglühen. Metallographische Untersuchungen zeigten,,, daß das Walzen bei 1OQO⁰C eine geknetete Struktur ergab.

Versuche, den bei 100Ö°C gewalzten Streifen weiter durch

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Walzen bei niedrigeren; Temperaturen zu verkleinern, waren erfolglos. Das Versagen während des Walzens bei Umgebungstemperatur ergab sich durch ein Reißen an den Kanten nach weniger als' 10$ Verdünnung. Prüfmuster, die in Luft bei 300 und 500°C erhitzt wurden, hielten leicht größere Verringerungen aus, aber versagten nach 15 bis 16$ Verringerung. Ein Ausglühen bei löOö oder 1700⁰C während einer Stunde verbesserte die Bearbeitbarkeit nicht. .-.·■■■ ; -

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d) Eigenschaften von geknetetem Nb-5^a/o Re. ■

1) Zugfestlgkeitseigensöhaften.

Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden für die Nb-5^a/o Re Legierung in der Form ausgepreßter Stangen und gewalzter Streifen bestimmt. Für diese Bestimmungen:

(a) wurden Prüfmuster auf die Abmessungen bearbeitet, die in Fig. 1 gegeben sind. Diese Prüfmuster wurden vor dem Test fein geschliffen und elektropollert.

(b) Die Prüfmuster wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturtests mit 0,02 Zoll 'je Minute Bewegung bis zu der 0,2$ versetzten Streckgrenze beansprucht und dann bei 0,05 Zoll je Minute bis zum Bruch.

Alle Zugfestigkeitsversuche wurden in einer Tinius-Olsen Elect-Ö-Matio 60.000 Pfund Kapazität Testmaschine durchgeführt. Diese Einheit ist so ausgerüstet, daß sie ein automatisches Aufzeichnen der Belastungs-Verlängerungskurven gestattet. Eine Unterpresse, die ganz besonders für spröde Materialien gebaut ist, wurde bei den Raumtemperaturtests benutzt, um die Ausrichtung sicherzustellen. Die erhöhten Temperaturzugversuche wurden in einem handelsüblichen Widerstandsheizelement-Vakuumofen ausgeführt, der in der Tinius-Olsen-Maschine einmontiert wurde. Bei den Versuchen bei erhöhten Temperaturen wurden das Prüfmuster und die Greifzangen zusammengebaut, indem ein Tonerde-

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Alkohol-Schlamm als eine Trennverbindung verwendet wurde und an den Zugstangen des Hochtemperaturofens befestigt ist. Das System wurde dann auf unter 2 χ 10 ^ mm Hg luftleer gemacht. Schließlich wurde das Prüfmuster auf Temperatur erhitzt, fünf Minuten so belassen und danach getestet. Die Temperaturen wurden mit Hilfe eines Pt-Pt-10$ Rh Thermoelements gemessen, das an dem PrUfmuster-Lehrenteil bei Temperaturen bis hinauf Zu l400°C angebracht wurde und bei höheren Temperatüren mit Hilfe eines kallibrierten optischen Pyrometers, der auf die"Mitte .des Lehrenabschnittes gerichtet war. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitsbestimmungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I.

Härtewerte für Mb-Re Legierungen. Setzungen

Zusammen- DPH (kg/mm ) bei der angegebenen Temperatur (c)

Vo	7°	Re	RT	300	500	800	1000	1100	1200
Nb-5 Re		220	211	177	142	71	66

Nb	3,9	Re	Io4	73	56	36*	45	28	24
Nb-2 Re	18,2	Re	209	193*	166*	100*	99*	68	58
Nb-IO Re	2o,l	Re	351	337	258	268	ow	-	-'
Nb-15 Re	33,4	Re	431	446	357	321	im-	-	-
Nb-20 Re		482	487	331	350	mm

* Durchschnitt von Doppelversuchen,

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Tabelle

Zugfestigkeitseigensohaften von Nb-5^a/o Re und unlegiertem Nb*

Zustand	■ Test-	0,2$ Versetzung	Zug	Dehnung	Verringerung
	tempv	Streckgrenze	fest igk.	(Si)	,d.Bereiches
	(0C)	(ksi)	(ksi)		(^)
		Nb-5 a/o Re		0,3
ausgepreßt	RT	nd	91,5	1,2	0,1 '
I9OO G	500	86,2 ~~	ö8,4	■ 3,5	0,7
	csoo	67,9	77,4	24,6	2,2
	1000	41,2 -	49,8	31,2	58,9
	J200	2ö,4	34,7	46,0	60,6
	1400	20,3	22,7	2b, 7	81,2
	1600	13,6	15,6	14,2	73,1
strang-	RT	133,1	155,6	2,5	13,4
gepreist	500	107,1	123,6	4,1	4,2
gewalzt	öOO	o4,6	bi>, 1	11,6	15,4
bei 1000 C	1000	60,1	63,4	16,9	47,1
	1200	33,3	'jö, 8	26,3	57,7
	i4oo	21,7	25,7	44,6	75,6
	I6OO	12,3	14,9	0,5	73,0
strang-	RT	116,1 **■.■	124,3	12,7	5,2
gepreßt	500	98,2	102,0	3,1	25,2
gewalzt	oOO	98,5 ■	ui,9	lo,6	3,3
bei 1000°C	1000	^5,1	51,7	28,7	41,4
und vakuum-	1200	■ ■■ 27j5	30,3	34,4	55/0
geglüht	i4oo		20,6	17,5	57,0
1 Std. bei	I6OO	13^4 ;	14,2		58,8
1ÖOO°C
		Unlegiertes Nb.		3^,5
strang-	RT	51,1 *■ ■ - ■	67,0	40,4	43,6
gepreBt	500	31,5	63,9	36,0	^5,9
bei 185O°C	800	14,0	24,3	41,5	73,3
	800	- 13,1	21,7	49,6	78,2
	1000	13,2	18,2	51,3	72,4
	1000	12,5	15,4	59,5	90,6
	1200	6,3	11,0	76,2	78,0
	l400	4,8	6,2	74,7	96,5
	1600	5,0	5,7	43,8	87,5
	1600	5,0	6,0	86,8

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BAD OBlOlHAL

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Ä.

^x stranggepreßte Legierungen, die als runde Prüfmuster mit O,l6o Zoll Durchmesser mit 1 zoll langen Lehrenabschnitten getestet wurden. • Die Walzmaterialteste als Plattenmuster mit 0,055 Zoll χ 0,125 Zoll x 1 Zoll langen Lehrenabschnitten.

Obere Streckgrenze bei Abfallen der Belastung nd = nicht bestimmt.

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Claims (2)

1533AQ0 P a t en tan s ρ r ü ο h e .

1.): Ni ob ium legierung mit hohen Zugffestigkeitseigensehaften, u.a. d u r e h g e ken η ζ e i e h- η e t , daa sie im wesentlichen aus von ungefähr 6"J bis ungefähr 96 Gewichtsprozent Niobium besteht, basierend auf dem Gesamtgewicht der Legierung, und von ungefähr 4 bis ungefähr 3j> Gewichtsprozent Rhenium, basierend auf dem Gesamtgewicht der Legierung.

2.) Legierung nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß darin 90,5 Gewichtsprozent Niobium vorhanden sind, basierend auf dem Gesamtgewicht der Legierung, _vund 9*5 Gewichtsprozent Rhenium, auf dem Gesamt-

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