EP1851350A1 - Verfahren zum giessen einer titanlegierung - Google Patents

Verfahren zum giessen einer titanlegierung

Info

Publication number
EP1851350A1
EP1851350A1 EP06707301A EP06707301A EP1851350A1 EP 1851350 A1 EP1851350 A1 EP 1851350A1 EP 06707301 A EP06707301 A EP 06707301A EP 06707301 A EP06707301 A EP 06707301A EP 1851350 A1 EP1851350 A1 EP 1851350A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
titanium
alloy
marked
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP06707301A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1851350B1 (de
Inventor
Sevki Baliktay
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Waldemar Link GmbH and Co KG
Original Assignee
Waldemar Link GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Waldemar Link GmbH and Co KG filed Critical Waldemar Link GmbH and Co KG
Priority to PL06707301T priority Critical patent/PL1851350T3/pl
Priority to EP06707301A priority patent/EP1851350B1/de
Publication of EP1851350A1 publication Critical patent/EP1851350A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1851350B1 publication Critical patent/EP1851350B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/002Castings of light metals
    • B22D21/005Castings of light metals with high melting point, e.g. Be 1280 degrees C, Ti 1725 degrees C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C14/00Alloys based on titanium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a method for casting objects from a ß-titanium alloy, more specifically a titanium-molybdenum alloy.
  • Titanium alloys are becoming increasingly popular because of their many beneficial properties. In particular, because of their good chemical resistance, even at high temperature, and their low weight with excellent mechanical properties titanium alloys are used in all areas where high demands are placed on the material. Because of their excellent biocompatibility, titanium alloys are also preferably used in the medical field, in particular for implants and prostheses.
  • titanium alloys are forgings, so forging processes are mostly used. Because it has been shown that titanium alloys are difficult to pour. Usually this way will label with complicated shapes, however this way leads to restrictions in the selection of suitable alloys. In particular, it was found that only unsatisfactory results are achieved when casting ⁇ -titanium alloys (US-A-2004/0136859).
  • the invention has for its object to provide an improved casting process for ß-titanium alloys, which allows a production of complex shapes with good Materialeigen- shafts.
  • the alloy in a method for casting articles of a ⁇ -titanium alloy comprising titanium molybdenum having a molybdenum content of 7.5 to 25%, the alloy is melted at a temperature above 1770 ° C., the molten alloy is poured into a is mold-molded appropriate hot mold, hot isostatically pressed, solution-annealed and then quenched.
  • parts for engines, rotor bearings, wing boxes or other support structure parts or in the field of medicine can be endoprostheses, such as hip prostheses, or implants, such as plates and pins or dental implants.
  • endoprostheses such as hip prostheses
  • implants such as plates and pins or dental implants.
  • article for the purposes of the present application does not include ingots intended for further processing by forming processes, ie in particular ingots not produced by knock casting for further processing by forging.
  • the invention With the method according to the invention, a rational production of objects made of .beta.-titanium alloys in precision casting is achieved. achieved.
  • the invention thus makes it possible to combine the advantageous properties of ⁇ -titanium alloys, in particular its outstanding mechanical properties, with the advantages of producing objects in a fine casting process. Even objects with complex shapes, which could not be made or not made meaningful by conventional forging methods, can be made thanks to the invention of a ß-titanium alloy. In this way, the invention also opens up the field of application of the complex shaped articles to the titanium alloys known for their excellent mechanical properties and biocompatibility.
  • the proportion of molybdenum in the alloy or its molybdenum equivalent is in the range of 7.5 to 25%. This results in a sufficient stabilization of the ß-phase up to the range of room temperature, in particular with a molybdenum content of at least 10%. Preferably, the content is between 12 and 16%. This can be achieved by fast cooling after the investment casting a metastable ß-phase.
  • the addition of other alloying agents is usually unnecessary. In particular, it is not necessary that vanadium or aluminum be added. The omission of this has the already mentioned advantage that the toxicity emanating from these alloy formers can be avoided.
  • bismuth which in terms of its biocompatibility likewise does not equal titanium.
  • a cold wall crucible vacuum induction plant is used to melt the beta titanium alloy.
  • the high temperatures required for a safe melting of titanium-molybdenum alloys for investment casting can be achieved.
  • the melting point of TiMol ⁇ is 1770 0 C to this is still a surcharge of about 60 0 C appropriate to achieve a safe investment casting.
  • a temperature of 1830 0 C for TiMol5 ER has enough.
  • the hot isostatic pressing takes place at a temperature having a beta transus temperature of the titanium-molybdenum alloy and a minimum of 100 0 C is at most as high as below the beta transus temperature.
  • Hot isostatic pressing counteracts the unfavorable effects of an accumulation of molybdenum in dendrites while depleting the residual melt by dissolving interdendritic precipitates.
  • Favorable is a temperature below the ⁇ -transus temperature, up to 100 0 C below.
  • For Titanmolybdänlegie- tion with 15% molybdenum content have temperatures ranging from 710 0 C to 760 0 C, proven preferably from about 740 0 C, at an argon pressure of about 1100 to 1200 bar.
  • temperatures of at least 700 ° C. up to 880 ° C. have proven useful, preferably in the region of 800 ° ° C to 860 ° C.
  • Argon is preferably used to generate a protective gas atmosphere. This achieves an improvement in the ductility of the alloy.
  • quenching of the article by water occurs after solution heat treatment.
  • cold water is used.
  • cold is meant the temperature of unheated tap water. Quenching has been shown to exert a strong influence on the ultimate mechanical properties of the article. Alternatively, it can also be quenched in inert gas, for example by argon cooling. However, the results achieved remain behind those achieved with cold water.
  • the curing in a temperature range of about 600 ° C to about 700 ° C is done.
  • Fig. 1 is a table with mechanical properties of the finely cast titanium alloy according to the invention
  • FIG. 2 is an illustration of the microstructure in a cast condition immediately after casting
  • Fig. 3 is an illustration of the microstructure after hipping; 4 shows a picture of the microstructure after solution annealing with subsequent quenching; and
  • FIG. 5 shows a representation of liquidus and solidus temperatures for a titanium-molybdenum alloy.
  • Starting material is a ß-titanium alloy with a molybdenum content of 15% (TiMoI5). This alloy can be purchased commercially in the form of small ingots.
  • an investment casting of the objects to be cast takes place.
  • For melting and casting of TiMol5 is a
  • Caster provided.
  • it is a cold wall crucible vacuum induction melting and casting equipment.
  • the melting point of TiMol ⁇ is 1770 0 C plus a surcharge of about 60 0 C for a safe investment casting. Overall, therefore, a temperature of 1830 0 C must be reached.
  • the fine casting of the melt is then carried out by means of per se known methods, for example with wax cores and ceramic forms as a lost form.
  • Such investment casting techniques are known for investment casting of TiA16V4.
  • the interdendritic zones have a molybdenum content of less than 15% in the cast structure, whereby the molybdenum content can decrease to values of about 10%.
  • a sufficient amount of ⁇ -stabilizers is missing in the interdendritic zones. This has the consequence that an increased a / ß conversion temperature is established locally, as a result of which the precipitates to be recognized in FIG. 2 are formed.
  • this layer has a thickness of about 0.03 mm.
  • the castings freed from the casting molds after the investment casting are subjected to a heat treatment according to the invention.
  • a hot isostatic pressing is provided, namely at a temperature just below the ß-transus temperature. It may be in the range 710 0 C to 760 0 C, preferably it is about 740 0 C.
  • the unwanted precipitates in the interdendritic zones go back into solution.
  • An advance storage before or after the hipping is not required.
  • fine secondary phases separate again from, preferably in the original interdendritic zones (see Fig. 3, lOOOX magnification). This results in unwanted embrittlement of the material.
  • the articles have a low ductility after being tipped.
  • the castings are annealed in a chamber furnace under a protective gas atmosphere (eg argon).
  • a protective gas atmosphere eg argon
  • a temperature range of about 700 0 C to 860 0 C is selected, with a duration of several, usually two hours. There is an opposite relationship between the temperature and the duration, at higher temperature is sufficient for a shorter time and vice versa.
  • the castings are quenched with cold water.
  • Fig. 4 1,000X magnification
  • the microstructure after solution annealing is shown.
  • the objects finely cast with the method according to the invention have ⁇ -grains with an average size of more than 0.3 mm in their crystal structure. This size is typical of the crystal structure achieved by the process of the invention.
  • the modulus of elasticity decreases with increasing temperature during solution annealing, to values of up to 60,000 N / mm 2 .
  • the toughness values improve with decreasing strength and hardness. So you reach after two hours solution annealing at 800 0 C, a modulus of elasticity of 60,000 N / mm 2 at an elongation at break of about 40% and a breaking strength Rm of about 730 N / mm 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Forging (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gießen von Gegenständen aus einer ß-Titanlegierung umfassend Titan-Molybdän mit einem Molybdängehalt von 7,5 bis 25 %. Erfindungsgemäß ist vorgesehen ein Schmelzen der Legierung bei einer Temperatur von über 1770°C, Feingießen der aufgeschmolzenen Legierung in eine dem herzustellenden Gegenstand entsprechende Gussform, heißisostatisches Pressen, Lösungsglühen und anschließendes Abschrecken. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine rationelle Herstellung von Gegenständen aus ß- Titanlegierungen im Feingussverfahren erreicht. Die Erfindung schafft damit die Möglichkeit, die vorteilhaften Eigenschaften von ß-Titanlegierungen, insbesondere ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften, mit den Vorteilen einer Herstellung von Gegenständen im Feingussverfahren zu kombinieren. Auch Gegenstände mit komplexen Formen, die durch herkömmliche Schmiedeverfahren nicht oder nicht sinnvoll hergestellt werden konnten, können dank der Erfindung aus einer ß- Titanlegierung hergestellt werden.

Description

Verfahren zum Gießen einer Titanlegierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gießen von Gegenständen aus einer ß-Titanlegierung, genauer gesagt einer Ti- tan-Molybdänlegierung .
Titanlegierungen erfreuen sich wegen ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften einer immer größeren Beliebtheit. Insbesondere wegen ihrer guten chemischen Beständigkeit, auch unter hoher Temperatur, und ihres geringen Gewichts bei hervorragenden mechanischen Eigenschaften werden Titanlegierungen in all den Bereichen verwendet, in denen hohe Anforderungen an das Material gestellt werden. Wegen ihrer hervorragenden Biokompatibilität werden Titanlegierungen auch bevorzugt im medizinischen Bereich eingesetzt, insbesondere für Implantate und Prothesen.
Es sind verschiedene Methoden zur Formgebung von Titanlegierungen bekannt. Neben spanabhebender Verarbeitung sind das vor allem Gieß- und Schmiedeverfahren. Im Grunde sind Titanlegierungen Schmiedelegierungen, daher werden meist Schmiedeverfahren verwendet. Denn es hat sich gezeigt, dass Titanlegierungen schwierig zu gießen sind. Meist wird dieser Weg bei komplizierten Formen beschriften, jedoch führt dieser Weg zu Einschränkungen bei der Auswahl geeigneter Legierungen. Insbesondere zeigte sich, dass beim Giessen von ß- Titanlegierungen nur unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden (US-A-2004/0136859) . Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Gießverfahren für ß-Titanlegierungen zu schaffen, das eine Herstellung auch komplexer Formen bei guten Materialeigen- Schäften erlaubt.
Die erfindungsgemäße Lösung liegt in einem Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der ünteransprüche .
Erfindungsgemäß ist bei einem Verfahren zum Gießen von Gegenständen aus einer ß-Titanlegierung umfassend Titan- Molybdän mit einem Molybdängehalt von 7,5 bis 25 % vorgesehen, dass die Legierung bei einer Temperatur von über 1770 0C geschmolzen wird, die aufgeschmolzene Legierung in eine dem herzustellenden Gegenstand entsprechende Gussform feingegossen wird, heißisostatisch gepresst wird, lösungsgeglüht wird und anschließend abgeschreckt wird.
Unter Gegenstand wird vorliegend ein zur Endverwendung geformtes Produkt verstanden. Es kann sich beispielsweise im Gebiet der Luftfahrt um Teile für Triebwerke, Rotorlager, Flügelkästen oder andere Tragstrukturteile oder im Gebiet der Medizin um Endoprothesen, wie Hüftprothesen, oder Implantate, wie Platten und Stifte oder Dentalimplantate handeln. Der
Begriff des Gegenstands im Sinne der vorliegenden Anmeldung umfasst nicht Barren, die zur Weiterverarbeitung durch Umformverfahren gedacht sind, also insbesondere nicht durch Ko- killenguss hergestellte Ingots zur Weiterverarbeitung durch Schmieden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine rationelle Herstellung von Gegenständen aus ß-Titanlegierungen im Feinguss- verfahren erreicht. Die Erfindung schafft damit die Möglichkeit, die vorteilhaften Eigenschaften von ß-Titanlegierungen, insbesondere seine hervorragenden mechanischen Eigenschaften, mit den Vorteilen einer Herstellung von Gegenständen im Fein- gussverfahren zu kombinieren. Auch Gegenstände mit komplexen Formen, die durch herkömmliche Schmiedeverfahren nicht oder nicht sinnvoll hergestellt werden konnten, können dank der Erfindung aus einer ß-Titanlegierung hergestellt werden. Damit erschließt die Erfindung dem für seine vorzüglichen me- chanischen Eigenschaften sowie Biokompatibilität bekannten ß- Titanlegierungen auch das Anwendungsfeld der komplex geformten Gegenstände.
Der Anteil des Molybdäns in der Legierung bzw. deren Molyb- dänäquivalent liegt im Bereich von 7,5 bis 25 %. Damit ergibt sich, insbesondere bei einem Molybdängehalt von mindestens 10 % eine ausreichende Stabilisierung der ß-Phase bis in den Bereich der Raumtemperatur. Vorzugsweise beträgt der Gehalt zwischen 12 und 16 %. Damit kann durch schnelles Abkühlen nach dem Feinguss eine metastabile ß-Phase erreicht werden. Die Zugabe weiterer Legierungsbildner ist in der Regel entbehrlich. Insbesondere ist es nicht erforderlich, dass Vanadium oder Aluminium hinzugefügt wird. Der Verzicht darauf hat den bereits angesprochenen Vorteil, dass die von diesen Le- gierungsbildnern ausgehende Toxizität vermieden werden kann. Entsprechendes gilt für Bismut, das in seiner Biokompatibilität ebenfalls nicht an Titan heranreicht.
Es hat sich gezeigt, dass mit den bisher kaum für den Fein- guss zu verwendenden ß-Titanlegierungen dank der Erfindung sogar komplexere Formen hergestellt werden können als den bisher für den Feinguss verwendeten α/ß-Titanlegierungen, wie zum Beispiel TiAl6V4. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein verbessertes Formfüllungsvermögen erreicht. So können dank der Erfindung beim Feinguss insbesondere scharfe Kanten mit höherer Qualität erzeugt werden. Auch die Neigung zur Bildung von Lunkern beim Feinguss ist dank des besseren Formfüllungsvermögens vermindert.
Zweckmäßigerweise wird zum Schmelzen der ß-Titanlegierung eine Kaltwandtiegel-Vakuuminduktionsanlage verwendet. Mit einer solchen Anlage können die hohen Temperaturen, die für ein si- cheres Schmelzen von Titan-Molybdänlegierungen zum Feingießen erforderlich sind, erreicht werden. So liegt der Schmelzpunkt von TiMolδ bei 1770 0C. Dazu ist noch ein Zuschlag von ca. 60 0C zweckmäßig, um ein sicheres Feingießen zu erreichen. Insgesamt muss so eine Temperatur von 1830 0C für TiMol5 er- reicht werden.
Vorzugsweise erfolgt das heißisostatische Pressen bei einer Temperatur, die maximal so hoch wie eine Beta- Transustemperatur der Titan-Molybdänlegierung und minimal 100 0C unter der Beta-Transustemperatur liegt.
Durch das heißisostatische Pressen wird ungünstigen Effekten augrund einer Anreicherung des Molybdäns in Dendriten unter Verarmung der Restschmelze entgegengewirkt, indem inter- dendritische Ausscheidungen in Lösung gebracht werden. Günstig ist eine Temperatur unterhalb der ß-Transustemperatur, und zwar bis zu 100 0C darunter. Für eine Titanmolybdänlegie- rung mit 15 % Molybdänanteil haben sich Temperaturen im Bereich von 710 0C bis 760 0C, vorzugsweise von etwa 740 0C, bei einem Argondruck von etwa 1100 bis 1200 bar bewährt.
Für das Lösungsglühen haben sich Temperaturen von mindestens 700 0C bis zu 880 0C bewährt, vorzugsweise im Bereich von 800 °C bis 860 °C. Zur Erzeugung einer Schutzgasatmosphäre wird vorzugsweise Argon verwendet. Damit wird eine Verbesserung der Duktilität der Legierung erreicht.
Zweckmäßigerweise erfolgt nach dem Lösungsglühen ein Abschrecken des Gegenstands durch Wasser. Vorzugsweise wird kaltes Wasser verwendet. Unter "kalt" wird hierbei die Temperatur von ungewärmtem Leitungswasser verstanden. Es hat sich gezeigt, dass das Abschrecken einen starken Einfluss auf die schließlich erreichten mechanischen Eigenschaften des Gegenstands ausübt. Es kann alternativ auch ein Abschrecken in Schutzgas erfolgen, beispielsweise durch eine Argonkühlung. Die damit erreichten Ergebnisse bleiben aber hinter den mit kaltem Wasser erreichten zurück.
Es kann zweckmäßig sein, den Gegenstand zum Abschluss noch zu härten. Hiermit kann bei Bedarf der Elastizitätsmodul etwas erhöht werden. Vorzugsweise geschieht dazu das Härten in einem Temperaturbereich von ca. 600 °C bis ca. 700 °C.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, in der ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel dargestellt ist. Es zeigen:
Fig. 1 eine Tabelle mit mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen feingegossenen Titanlegierung;
Fig. 2 eine Abbildung des Mikrogefüges in einem Gusszustand unmittelbar nach dem Giessen;
Fig. 3 eine Abbildung des Mikrogefüges nach dem Hippen; Fig. 4 eine Abbildung des Mikrogefüges nach dem Lösungsglühen mit anschließender Abschreckung; und
Fig. 5 eine Darstellung von Liquidus- und Solidustempera- turen für eine Titan-Molybdänlegierung.
Nachfolgend wird ein Weg zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Ausgangsmaterial ist eine ß-Titanlegierung mit einem Molybdänanteil von 15 % (TiMoI5) . Diese Legierung kann handelsüblich in Form von kleinen Barren (Ingots) erworben werden.
In einem ersten Schritt erfolgt ein Feinguss der zu gießenden Gegenstände. Zum Schmelzen und Gießen des TiMol5 ist eine
Gießanlage vorgesehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine Kaltwandtiegel-Vakuuminduktions-Schmelz- und Gießanlage. Mit einer solchen Anlage können die hohen Temperaturen, die für ein sicheres Schmelzen von TiMol5 zum Feingießen erforderlich sind, erreicht werden. Der Schmelzpunkt von TiMolδ liegt bei 1770 0C zuzüglich eines Zuschlags von ca. 60 0C für ein sicheres Feingießen. Insgesamt muss also eine Temperatur von 1830 0C erreicht werden. Das Feingießen der Schmelze erfolgt anschließend mittels an sich bekannter Verfahren, beispiels- weise mit Wachskernen und Keramikformen als verlorene Form. Derartige Feingusstechniken sind zum Feingießen von TiA16V4 bekannt .
Wie man an der Abbildung (1000fache Vergrößerung) in Fig. 2 erkennen kann, bilden sich Dendriten und in interdendritischen Zonen zeigen sich erhebliche Ausscheidungen. Dies ist eine Folge der so genannten negativen Seigerung von Titan- Molybdänlegierungen. Dieser Effekt beruht auf dem speziellen Verlauf der Liquidus- und Solidustemperatur bei Titan- Molybdänlegierungen, wie er in der Fig. 5 dargestellt ist. Wegen des dargestellten Verlaufs der Schmelztemperaturen der flüssigen Phase (TL) und der festen Phase (Ts) erstarren in der Schmelze zuerst die Bereiche mit hohem Molybdänanteil, wobei sich die in der Abbildung zu erkennenden Dendriten bilden. Als Folge davon verarmt die Restschmelze, d. h. ihr Molybdängehalt sinkt. Die interdendritischen Zonen haben im Gussgefüge einen Molybdängehalt von unter 15 %, wobei der Mo- lybdängehalt auf Werte von ca. 10 % absinken kann. Als Folge der Molybdänverarmung fehlt in den interdendritischen Zonen eine ausreichende Menge an ß-Stabilisatoren. Das hat zur Folge, dass sich lokal eine erhöhte a/ß-Umwandelungstemperatur einstellt, wodurch die in Fig. 2 zu erkennenden Ausscheidun- gen entstehen.
Es ist zweckmäßig, eine beim Gießen eventuell entstandene Randzone in Gestalt einer harten, spröden Schicht (sog. α- case) durch Beizen zu entfernen. Üblicherweise weist diese Schicht eine Dicke von ca. 0,03 mm auf.
Um dem ungünstigen Effekt der negativen Seigerung mit den Ausscheidungen in den interdendritischen Zonen entgegenzuwirken, werden die nach dem Feingießen von den Gießformen be- freiten Gusskörper erfindungsgemäß einer Wärmebehandlung unterzogen. Dazu ist ein heißisostatisches Pressen (HIP) vorgesehen, und zwar bei einer Temperatur knapp unterhalb der ß- Transustemperatur . Sie kann im Bereich 710 0C bis 760 0C liegen, vorzugsweise beträgt sie etwa 740 0C. Dabei gehen die unerwünschten Ausscheidungen in den interdendritischen Zonen wieder in Lösung. Eine Vorauslagerung vor oder nach dem Hippen ist nicht erforderlich. Allerdings scheiden sich bei der Abkühlung nach dem Hippen wiederum feine sekundäre Phasen aus, und zwar bevorzugt in den ursprünglichen interdendritischen Zonen (siehe Fig. 3, lOOOfache Vergrößerung) . Das hat eine unerwünschte Versprödung des Materials zur Folge.
Aus diesem Grund weisen die Gegenstände nach dem Hippen eine nur geringe Duktilität auf.
Um die störenden Ausscheidungen zu beseitigen, werden die Gusskörper in einem Kammerofen unter Schutzgasatmosphäre (z. B. Argon) geglüht. Dazu wird ein Temperaturbereich von ca. 700 0C bis 860 0C gewählt, bei einer Dauer von mehreren, meist zwei Stunden. Es besteht hierbei ein gegenläufiger Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Dauer, bei höherer Temperatur genügt eine kürzere Zeit und umgekehrt. Nach dem Lösungsglühen werden die Gusskörper mit kaltem Wasser abgeschreckt. In Fig. 4 (lOOOfache Vergrößerung) ist das Gefüge nach dem Lösungsglühen dargestellt. Man erkennt primäre ß- Körner und innerhalb der Körner sehr feine interdendritisch angeordnete Ausscheidungen (siehe wolkenartige Ansammlung links oben in der Abbildung) . Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren feingegossenen Gegenstände weisen in ihrer Kristallstruktur ß-Körner mit einer mittleren Größe von mehr als 0,3 mm auf. Diese Größe ist typisch für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Kristallstruktur.
Die nach dem Lösungsglühen erreichten mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle in Fig. 1 wiedergegeben.
Man erkennt, dass der Elastizitätsmodul mit steigender Tempe- ratur beim Lösungsglühen zurückgeht, und zwar auf Werte bis zu 60.000 N/mm2. Die Zähigkeitswerte verbessern sich mit abnehmender Festigkeit und Härte. So erreicht man nach zweistündigem Lösungsglühen bei 800 0C einen Elastizitätsmodul von 60.000 N/mm2 bei einer Bruchdehnung von ca. 40 % und einer Bruchfestigkeit Rm von ca. 730 N/mm2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Gießen von Gegenständen aus einer ß- Titanlegierung umfassend Titan-Molybdän mit einem Mo- lybdängehalt von 7,5 bis 25 %,
gekennzeichnet durch
Schmelzen der Legierung bei einer Temperatur von über 1770 0C,
Feingießen der aufgeschmolzenen Legierung in eine dem herzustellenden Gegenstand entsprechende Gussform, heißisostatisches Pressen ,
Lösungsglühen und anschließendes Abschrecken.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
Verwenden einer Kaltwandtiegel-Vakuuminduktionsanlage zum Schmelzen der ß-Titanlegierung.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
gekennzeichnet durch
Durchführen des heißisostatischen Pressens bei einer Temperatur, die maximal so hoch wie eine Beta- Transustemperatur der Titan-Molybdänlegierung und minimal 100 0C unter der Beta-Transustemperatur liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
gekennzeichnet durch
Durchführen des Lösungsglühens bei einer Temperatur von ca. 700 0C bis ca. 900 0C.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
gekennzeichnet durch
Durchführen des Lösungsglühens bei einer Temperatur von 800 0C bis 860 0C.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
ein Abschrecken mit vorzugsweise kaltem Wasser nach dem Lösungsglühen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
abschließendes Härten des Gegenstands.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
gekennzeichnet durch
Durchführen des Härtens bei einer Temperatur von 600 0C bis 700 0C.
EP06707301A 2005-02-25 2006-02-27 Verfahren zum giessen einer titanlegierung Active EP1851350B1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL06707301T PL1851350T3 (pl) 2005-02-25 2006-02-27 Sposób odlewania stopu tytanowego
EP06707301A EP1851350B1 (de) 2005-02-25 2006-02-27 Verfahren zum giessen einer titanlegierung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05004173A EP1696043A1 (de) 2005-02-25 2005-02-25 Verfahren zum Giessen einer Titanlegierung
PCT/EP2006/001790 WO2006089790A1 (de) 2005-02-25 2006-02-27 Verfahren zum giessen einer titanlegierung
EP06707301A EP1851350B1 (de) 2005-02-25 2006-02-27 Verfahren zum giessen einer titanlegierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1851350A1 true EP1851350A1 (de) 2007-11-07
EP1851350B1 EP1851350B1 (de) 2009-08-05

Family

ID=34933944

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05004173A Withdrawn EP1696043A1 (de) 2005-02-25 2005-02-25 Verfahren zum Giessen einer Titanlegierung
EP06707301A Active EP1851350B1 (de) 2005-02-25 2006-02-27 Verfahren zum giessen einer titanlegierung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05004173A Withdrawn EP1696043A1 (de) 2005-02-25 2005-02-25 Verfahren zum Giessen einer Titanlegierung

Country Status (18)

Country Link
EP (2) EP1696043A1 (de)
JP (1) JP5155668B2 (de)
KR (1) KR101341298B1 (de)
CN (1) CN100594248C (de)
AR (1) AR052391A1 (de)
AT (1) ATE438746T1 (de)
AU (1) AU2006218029B2 (de)
BR (1) BRPI0607832A2 (de)
CA (1) CA2597248C (de)
DE (1) DE502006004443D1 (de)
DK (1) DK1851350T3 (de)
ES (1) ES2328955T3 (de)
MX (1) MX2007010366A (de)
PL (1) PL1851350T3 (de)
RU (1) RU2402626C2 (de)
TW (1) TWI395821B (de)
WO (1) WO2006089790A1 (de)
ZA (1) ZA200707586B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102019401B (zh) * 2010-12-30 2012-05-23 哈尔滨工业大学 一种小型钛合金或钛铝合金复杂铸件的铸造成形方法
WO2012115187A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 独立行政法人物質・材料研究機構 Ti-Mo合金とその製造方法
CN102294436B (zh) * 2011-09-19 2013-01-02 哈尔滨实钛新材料科技发展有限公司 一种钛合金及钛铝合金的低成本精密铸造方法
RU2492275C1 (ru) * 2012-01-11 2013-09-10 Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" Способ изготовления плит из двухфазных титановых сплавов
CN102978554A (zh) * 2012-11-13 2013-03-20 安徽春辉仪表线缆集团有限公司 一种旋塞阀的钛合金阀杆制备方法
CN104550949A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国科学院金属研究所 一种电子束快速成形Ti-6Al-4V三维金属零件的方法
CN105817608B (zh) * 2016-04-29 2019-01-18 南京宝泰特种材料股份有限公司 一种钛合金熔炼浇铸方法
CN111850346A (zh) * 2020-08-06 2020-10-30 西部金属材料股份有限公司 一种无需固溶时效处理的高强钛合金及其制备方法
KR20220122374A (ko) 2021-02-26 2022-09-02 창원대학교 산학협력단 티타늄 진공원심주조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4852614A (de) * 1971-11-04 1973-07-24
JPS5217307A (en) * 1975-07-31 1977-02-09 Kobe Steel Ltd Process for heat treatment of beta-type titanium alloy
JPH0686638B2 (ja) * 1985-06-27 1994-11-02 三菱マテリアル株式会社 加工性の優れた高強度Ti合金材及びその製造方法
US4612066A (en) * 1985-07-25 1986-09-16 Lev Levin Method for refining microstructures of titanium alloy castings
US4857269A (en) * 1988-09-09 1989-08-15 Pfizer Hospital Products Group Inc. High strength, low modulus, ductile, biopcompatible titanium alloy
JP2541341B2 (ja) * 1990-05-15 1996-10-09 大同特殊鋼株式会社 Ti,Ti合金の精密鋳造方法および精密鋳造装置
JP3041080B2 (ja) * 1991-04-19 2000-05-15 電気興業株式会社 精密鋳造装置
US5226982A (en) * 1992-05-15 1993-07-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method to produce hollow titanium alloy articles
US5947723A (en) * 1993-04-28 1999-09-07 Gac International, Inc. Titanium orthodontic appliances
JPH0841565A (ja) * 1994-07-29 1996-02-13 Mitsubishi Materials Corp 高強度高靭性を有するTi合金鋳物
JPH10130757A (ja) * 1996-10-25 1998-05-19 Daido Steel Co Ltd Ti合金製インプラント材
US20040136859A1 (en) * 2000-04-12 2004-07-15 Cana Lab Corporation Titanium alloys having improved castability
EP1516071A4 (de) * 2002-06-27 2005-11-30 Memry Corp Verfahren zur herstellung von superelastischen beta-titan-teilchen und daraus hergestellte gegenstände
US20040168751A1 (en) * 2002-06-27 2004-09-02 Wu Ming H. Beta titanium compositions and methods of manufacture thereof
DE102004022458B4 (de) * 2004-04-29 2006-01-19 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Kaltumformbare Formkörper aus Titanbasislegierungen und Verfahren zu deren Herstellung
EP1695676A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-30 WALDEMAR LINK GmbH & Co. KG Verfahren zum Herstellen eines medizinischen Implantats aus einer Beta-Titan-Molybdän-Legierung und entsprechendes Implantat

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006089790A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1851350B1 (de) 2009-08-05
DE502006004443D1 (de) 2009-09-17
BRPI0607832A2 (pt) 2009-06-13
CN100594248C (zh) 2010-03-17
EP1696043A1 (de) 2006-08-30
AU2006218029B2 (en) 2011-07-21
AR052391A1 (es) 2007-03-14
JP2008531288A (ja) 2008-08-14
TWI395821B (zh) 2013-05-11
DK1851350T3 (da) 2009-10-19
CA2597248A1 (en) 2006-08-31
RU2402626C2 (ru) 2010-10-27
WO2006089790A1 (de) 2006-08-31
KR101341298B1 (ko) 2013-12-12
PL1851350T3 (pl) 2010-01-29
RU2007135062A (ru) 2009-03-27
CA2597248C (en) 2016-04-19
CN101128609A (zh) 2008-02-20
ATE438746T1 (de) 2009-08-15
AU2006218029A1 (en) 2006-08-31
TW200643182A (en) 2006-12-16
MX2007010366A (es) 2007-10-17
JP5155668B2 (ja) 2013-03-06
ZA200707586B (en) 2008-10-29
ES2328955T3 (es) 2009-11-19
KR20070105379A (ko) 2007-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1851350B1 (de) Verfahren zum giessen einer titanlegierung
DE60202598T2 (de) Ultra-hochfester ausscheidungshärtbarer rostfreier stahl und daraus hergestellter länglicher band
AT393842B (de) Verfahren zum schmieden von superlegierungen auf nickelbasis sowie ein gegenstand aus einer superlegierung auf nickelbasis mit verbesserter schmiedbarkeit
US10570490B2 (en) Strain-induced age strengthening in dilute magnesium alloy sheets
AT510087B1 (de) Magnesiumlegierung
DE102013002483B4 (de) Nickel-Kobalt-Legierung
RU2729569C2 (ru) Материалы с оцк-структурой на основе титана, алюминия, ванадия и железа и изделия, полученные из них
DE202017007472U1 (de) Systeme zur Herstellung von Gegenständen aus Aluminiumlegierungen mit hoher Dicke
DE112007000673T5 (de) Magnesiumlegierung mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit und Verfahren zu deren Herstellung
DE2423597A1 (de) Verbesserte aluminiumlegierungsprodukte und verfahren zu deren herstellung
EP3481971A1 (de) Bänder und pulver aus hochfesten korrosionsbeständigen aluminiumlegierungen
DE3621671A1 (de) Hochfestes ti-legierungsmaterial mit verbesserter bearbeitbarkeit und verfahren zu dessen herstellung
US20180087133A1 (en) Formable magnesium based wrought alloys
EP2342365A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER ß--TiAl-BASISLEGIERUNG
DE10329899B3 (de) Beta-Titanlegierung, Verfahren zur Herstellung eines Warmwalzproduktes aus einer solchen Legierung und deren Verwendungen
EP1850802B1 (de) Verfahren zum herstellen eines medizinischen implantats aus einer beta-titan-molybdän-legierung und entsprechendes implantat
DE102015016729A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Basislegierung
DE602005004584T2 (de) Feinkörniges, rekristallisiertes, Silizium enthaltendes Niob- oder Tantal-Blech, das durch Schmelzen gefolgt von einem thermo-mechanischen Prozess hergestellt wird
DE2116549C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kupferlegierungen, die einen hohen Gehalt an Eisen, Kobalt und Phosphor aufweisen, mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und gleichzeitig hoher Festigkeit
DE4142941A1 (de) Verwendung einer aushaertbaren kupferlegierung
DE3740732C2 (de)
JP2669004B2 (ja) 冷間加工性に優れたβ型チタン合金
DE102004022458B4 (de) Kaltumformbare Formkörper aus Titanbasislegierungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE3727360A1 (de) Verfahren zur herstellung eines werkstuecks aus einer korrosions- und oxydationsbestaendigen ni/al/si/b-legierung
DE2949673A1 (de) Verfahren zur herstellung einer zusammengesetzten kornstruktur in gegenstaenden aus nickellegierung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070806

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20071221

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

REF Corresponds to:

Ref document number: 502006004443

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20090917

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2328955

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20090402737

Country of ref document: GR

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20090805

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090805

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20091205

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090805

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090805

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090805

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E006705

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20091205

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20091105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090805

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090805

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090805

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20100507

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090805

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100227

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20200220

Year of fee payment: 15

Ref country code: SE

Payment date: 20200224

Year of fee payment: 15

Ref country code: GB

Payment date: 20200225

Year of fee payment: 15

Ref country code: ES

Payment date: 20200320

Year of fee payment: 15

Ref country code: AT

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 15

Ref country code: IT

Payment date: 20200221

Year of fee payment: 15

Ref country code: DK

Payment date: 20200220

Year of fee payment: 15

Ref country code: PL

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 15

Ref country code: GR

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 15

Ref country code: DE

Payment date: 20200220

Year of fee payment: 15

Ref country code: IE

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 15

Ref country code: HU

Payment date: 20200212

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20200220

Year of fee payment: 15

Ref country code: CZ

Payment date: 20200214

Year of fee payment: 15

Ref country code: CH

Payment date: 20200224

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20200220

Year of fee payment: 15

Ref country code: TR

Payment date: 20200220

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502006004443

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20210228

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 438746

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210227

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210227

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210227

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210227

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210906

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210901

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210227

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210227

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20220517

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210227