DE1533244A1 - Verwendung von Zirkoniumlegierungen des Zr-Fe-V-,Zr-Fe-Cr- und des Zr-Cr-Typs - Google Patents

Verwendung von Zirkoniumlegierungen des Zr-Fe-V-,Zr-Fe-Cr- und des Zr-Cr-Typs

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DE1533244A1
DE1533244A1 DE19661533244 DE1533244A DE1533244A1 DE 1533244 A1 DE1533244 A1 DE 1533244A1 DE 19661533244 DE19661533244 DE 19661533244 DE 1533244 A DE1533244 A DE 1533244A DE 1533244 A1 DE1533244 A1 DE 1533244A1
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zirconium
alloys
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DE19661533244
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Giancarlo Imarisio
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European Atomic Energy Community Euratom
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European Atomic Energy Community Euratom
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Patentanwalt« Dipl.-Ing. Richard Hüller-Börner
»ipl.-lng. Hons-Heinridi Wty Stfl*Mil«%PodbieblcfettN68
17 556 Berlin, den 27. Juli I966
EUROPÄISCHE ATQMaEKSIIiSCHAlT (EURATOM)
Patentanmeldung ä
Verwendung von Zirkoniumlejierungen des Zr-Fe-V-, Zr-Fe-Ci und des Zr-Cr-Typs
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zirkoniumlegvierungen des Typs Zr-Fe-V, Zr-Fe-Cr und Zr-Cr.
Zirkonium besitzt aufgrund seiner kerncheinischen Eigenschaften ein ganz besonderes Interesse als Strukturmaterial für den Kernreaktorbau. Aufgrund seiner chemischen Eigenschaften unter den Verhältnissen des Reaktorbotriebs ist es jedoch in reiner Form nicht zu verwenden, da es bei den Kühlmitteln Wasser und Terphenyl bei höherer Temperatur korrodiert und durch Aufnahme von thermoIytisch und radiolytisch gebildetem Wasserstoff versprö'det.
E= würden nun vor allem in den Verweinigten Staaten ausgedehnte Entwicklungsprogramme durchgeführt, um zu in Wasser-Reaktoren brauchbaren Zirkonium-Legierungen zu gelangen.
Nun liegen aber die Korrosions- und Versprödungsverhältnisse für Zirkonium und seine Legierungen in Wasser oder Dampf bei höheren Temperaturen ganz anders als in Reaktoren, die organische Kühlmittel wie
808/0533 BAD ORIGINAL
Terphenyl benützen, so daß die für den Gebrauch in Wasserreaktoren erarbeiteten Zirkoniumlegierurgen nicht in organisch gekühlte Reaktoren übertragen v/erden können»
Dieser Unterschied im Verhalten von Zirkonium und seinen Legierungen im System Wasser/Dampf einerseits und organischen Kühlmitteln andererseits beruht darauf, daii Zirkonium mit Wasser nach
Zr + 2fi;j3 Zr- :· h H reagiert.
In organischen Kühlmittel tritt diese Reaktion praktisch nicht in Erscheinung, da man dort mit maximal nur etwa 100 ppm #2^ arbeitet, welche dabei sogar einen posi*vven Einfluß besitzen, da sie für die Ausbildung eines Oxid-Schutzfilme sorgen. Auf der anderen Seite ist Wasser thermolytisch und radielytisch stabiler als organische Kühlmittel, wo durch Thermo- und Radiolyse unter den Bedingungen des Reaktorbetriebs mehr V/asserstoff freigesetzt wird als in Wasser.
Dieser Wasserstoff reagiert mit dem Zirkonium unter Zirkoniumhydridbildung und führt somit zur Zerstörung der Legierungsstruktur.
Di^ Reaktionsme^banismen volche zur Korrosion und Versprödung von Zirkonium und seinen Legierungen führen, sind demzufolge sehr verschieden
- das eine Kühlmittel ist pol-\r; das andere nichtpolar -, so daß die ■: Entwicklung -"in leistungsfähigen 7>irkoniumlegierungen für organisch gekühlte Kernreaktoren eigene V/esre gehen mußte«
In kerntechnisch verwendeter. Terphenylgemischen sind nämlich ai£&rder. immer Spuren organisch gebundenen Chlors vorhanden, die unter den Bedingen des Rpaktorbetrißbs frei werden, sich mit dem Eisen oder Aluminium des Reaktor-Strukturmaterials in Gegenwart von Spuren Wasser zu katalytisch wirksamen Lewissäuren verbinden, welche die Polymerisation
- das sogenannte "Fouling11 - des Kühlmittels bewirken. Zum anderen greift das freie Chlor auch den durch Reaktion mit Wasser gebildeten
00 9808/0 53 3 bad original
Oxidschutzfilm an, setzt dessen Schutzwirkung herab und fördert so die Korrosion,
Gemäß der Erfindung wird nun vorgeschlagen, für die Fertigung von B=ri - und Struktureleraent'- ~, die für organisch gefühlte Kernreaktoren bestimmt sind. Legierungen der folgenden Zusammensetzung zu
Legiei-ung 1: 0,1 - 1,0 Gew. % Fe, 0,1-1 Gew, % Vanadium, Rest Zirkonium Legierung 2: 0,4 - 1,5 Gew. % Cr, 0,06 - 0,5 Gew. % Fe, Rest Zirkonium
Legierung 3: Ij0 - 1,5 Gew« % Chrom, Rest Zirkonium, ™
Es ist erfindungsgemäß besonders vorteilhaft in Legierung 1 Eisen und Vanadium in gleichen oder angenähert gleichen Gewichtsprozentteilen zu legieren.
Die Prüfung von Legierur.gsbeispielen auf ihr Korrosions- und Versprödur.gsverhalten in technin^.hc-m Terphenylgemisch unter Bedingungen, welche aus Tabelle 1 zu ersehen sind, zeigte - wie dies aus Tabelle 2 hervorgeht -, daß sie darin dem Zircaloy 2 überlegen sind.
Verwendet wurden beispielsweise Legierungen der folgenden Zusammensetzungen:
Legierung 11: To 0,75 Gew, ".'■_ V 0,76 Gew. %, Rest Zirkonium ·
Legierung 21: Cr 0,77 Gew.
Fe 0,33 Gew. %t Rest Zirkonium
Legierung 31:
Tabelle 1:
1, h %, "Rest Zirkonium
A Temp. .Con'üontrationen in ppm IS 0,2 Expositionsdauer
B OC Wasser chlorierte Verbb ^0,2 Tage
r, 380 0,5
Experiment Ώ JfOO 25 0,5
ti E 380 25 =&0,2
?; F 'K)O 25 ■«£.0,2
; 420 25
Il 400 25
Il 100 150
150
150
150
• 150
173
009808/0533
BAD ORKSiNAL
Tabelle 2: Legierung 11 /ffl(xx) Legierung 21 I I I I I Legierung 31 £P ++)
Zircaloy -2		 CP
£p (x) 0,02
0,008
0,054
0,21
0,056		 ΰΡ 0,125 0,066 Zio 0,15
0,3
0,17
0,4l
0,38		 /P I1Zk
0,9
■1,5*
2,7
0,04
0,08
0,04
0,2
0,12		 - I I I I I O,o4
0,08
0,02
0,10
0,14		 — 0,08
0,12
0,14
0,08
0,6		 —
Experiment A
11 B
'·' C
" D
" E		 - — —
Il J>
(x) Gewichtszunahme .iig/dm /Tag
(xx) Wasserstoffaufnahme pgm/Tag
+) Testplattendicke 1 mm
Testplattendicke 0,5 mm
Testplattendicke '.,2 mm
Er finlungs gemäß erweist sich daher die Verwendung der genannten ψ Legierungen als besonders vorteilhaft in organisch gekühlten Kernreaktoren.
Es wurde jedoch auch gefunden, daß das Verfahren· zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen einen Einfluß hat auf ihr Korrosions- und Versprödungsverhalten in organisch gekühlten Kernreaktoren.
Entsprechend einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es dabei günstig, die Legierungsbestandteil in einem Lichtbogenofen mittels Verbrauchselektrode unter Argon-Atmosphäre doppelt zu schmelzen. Dann wird die Legierung bei 1000 C geschmiedet , ein halbstündiges Lösungsglühen bei 1000 C vorgenommen und in Wasser abgeschreckt.
Nach nochmaligem Schmieden bei 1000° C, einem halbstündigen Lösungsglühen bei 1000 und Abschrecken in Wasser wurde bei 700 C warm, anschließend kalt gewalzt, wobei intermittierend bei 65Ο0 C getempert wird. Die letzte Temperung ist dreistündig bei 65Ο0 C.
Im übrigen werden, wo es notwendig ist, die üblichen Verfahren wie Strahlen wit Sand und chemisches Beizen eingesetzt.
Der wesentliche durch die Erfindung gegebene Vorteil liegt darin, daß nun erst die Vorzüge, welche Zirkonium als Kernreaktorstrukturmaterial . bietet, für organisch gekühlte Kernreaktoren genutzt werden können.
EUR/C/3119/66 d - 983 0 0 9 8 0 8/0533 ·/"· Patentansprüche

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    l) Verwendung von Zirkoniuni-Eisen-Vanadium-Legierungen der Zusammensetzung 0,1 - 1 Gew. % Fe, 0,1 - 1 Gew. % Vanadium, Rest Zirkonium, von Zirkonium-Eisen-Chrom-Legierungen der Zusammensetzung 0,^ - 1,5 Gew. % Chrom, 0,06 - 0;5 Gew. % Fe, Rest Zirkonium und .Zirkonium-Chrom-Legierungen der Zusammensetzung 1-1,5 Gew. % Chrom, Rest Zirkonium, gekennzeichnet dadurch, daß sie sich auf die Fertigung von KernreaktorLau- und Strukturelementen für organisch gekühlte Kernreaktoren aus diesen Legierungen und den Einsatz dieser daraus gefertigten Kornreaktorbau- und Sturkturelemente in organisch gekühlten ^ Kernreaktoren bezieht.
  2. 2) Verwendung von Zirkonium-Eisen-Vanadium-Legierungen der Zusammensetzung 0,1 - 1 Gew. % Fo, 0,01 - 1 Gew. % Vanadium, Rest Zirkonium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus gleichen oder annähernd gleichen Gewichtsprozentteilen Eisen und Vandium legiert ist.
  3. 3) Verfahren zur Herstellung der gemäß Ansprüchen 1 und 2 zu verwendenden Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsbestandteile in einem Ofen mit Verbrauchselektrode unter Edelgasschutzatmoephäre zweifach geschmolzen und bei lOGO C geschmiedet werden, woran sich ein halbstündiges Lösungsglühen bei 1000 C und Abschrecken in Wasser anschließt. Man schmiedet dann wieder bei 1000° C, führt erneut ein halbstündiges Lösungsglühen bei 1000 C durch, schreckt in Wasser ab, walzt heiß bei ?00° C und anschließend kalt, wobei intermittierend bei 65O0 C getempert wird, die letzte Temperung bei 65O0 C für 3 Stunden*
    009808/0533
    EUR/c/3119/66 a - 983
DE19661533244 1966-07-27 1966-07-27 Verwendung von Zirkoniumlegierungen des Zr-Fe-V-,Zr-Fe-Cr- und des Zr-Cr-Typs Pending DE1533244A1 (de)

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LU54141A1 (de) 1967-09-20
NL6710075A (de) 1968-01-29
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