DE1520657C3

DE1520657C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter hohen Drücken

Info

Publication number: DE1520657C3
Application number: DE1520657A
Authority: DE
Inventors: Michael Ridgewood N.J. Erchak Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1962-08-08
Filing date: 1963-06-10
Publication date: 1979-03-22
Also published as: NL293333A; DE1520657B2; GB982228A; US3282911A; DE1520657A1

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung gelöster und/oder mitgeführter kondensierbarer Bestandteile, nämlich fester, halbfester Wachse oder flüssiger Polymerer mit niedrigem Molekulargewicht oder gasförmiger Polymerer, aus einem Äthylenrücklaufstrom bei der Polymerisation von Äthylen unter hohen Drücken, wobei die mitgeführten kondensierbaren Bestandteile kondensiert und aus dem Äthylenrücklaufstrom entfernt werden.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Behandlung eines Stromes von nicht umgesetztem Äthylen, welcher kleine Mengen niedrigmolekularer Polyäthylene, die gewöhnlich als Wachs bezeichnet werden, enthält. Dieses Wachs besteht bei Zimmertemperatur aus Stoffen, die von einem dünnen Öl bis zu einem ziemlich harten Wachs reichen und wird infolge der hohen Temperatur des nicht umgesetzten Äthylens darin gelöst mitgeführt und/oder mitgerissen. Es ist wichtig, daß bei der Äthylenreinigung, bei der ein Strom solche Wachse oder kondensierbare Bestandtei-Ie in dem Strom gelöst und/oder mitgerissen enthält, diese daraus vor Rückführung des Äthylens zur weiteren Polymerisation oder zu einem anderen Zweck entfernt werden.

Wenn Äthylen bei Drücken, die von 1054 oder darunter bis 3164 kg/cm² und darüber reichen, und Temperaturen von 107 bis 316°C polymerisiert wird, enthält das bei der Polymerisation anfallende Reaktionsgemisch hochmolekulares Polyäthylen, welches als Polyäthylen geringer Dichte bezeichnet wird, wachsige oder kondensierbare Bestandteile, nicht umgesetzte Äthylencomonomere, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und Modifiziermittel, wenn solche bei dem Verfahren verwendet werden. Der Druck des Reaktionsgemisches aus dem Hochdruckreaktionsgefäß

wird herabgesetzt und das nicht umgesetzte Äthylen und das geschmolzene Polymerisat werden in einem geeigneten Hochdruckseparator getrennt. Zwecks wirtschaftlicher Durchführung von Polymerisationsverfahren dieser Art sollten nicht umgesetzte Gase nach ihrer Abtrennung in Umlauf gesetzt werden, indem sie mit frischem Äthylen nach Kompressoren zurückgeführt werden und wieder in einen druckbeständigen Reaktionsbehälter eingeführt werden.

Es ist bei Äthylenpolymerisationsreaktionen, welche die Anwendung hoher Drücke einschließen, bei denen Polyäthylen geringer Dichte oder »übliches« Polyäthylen erhalten wird, bekannt, nicht umgesetztes Äthylen zurückzuführen, und es ist ferner bekannt, Äthylen bei erhöhten Drücken gewöhnlich nach einer oder mehreren Stufen der verwendeten Kompressionsvorrichtung zurückzuführen. Es müssen alle Spuren kondensierbarer Reaktionsprodukte, gleichgültig ob es sich um feste, halbfeste Wachse oder flüssige niedermolekulare Polymere oder sogar gasförmige Polymere handelt, die in einem Rücklaufstrom mitgeführt werden oder gelöst sind, im wesentlichen vollständig daraus entfernt werden, bevor er wieder auf den Reaktionsdruck zurückgebracht wird. Die in einem Rücklaufstrom gelösten und/oder mitgeführten Reaktionsprodukte, welche gewöhnlich einen Bruchteil eines Prozents oder höchstens ein paar Prozent dieses Stroms (die im folgenden als kondensierbare Bestandteile bezeichnet werden) ausmachen, können die Form äußerst feiner Teilchen haben, wie beispielsweise Staub, oder können als flüssige Tröpfchen oder sogar in einer gasförmigen Phase vorliegen. In manchen Fällen enthalt der Rücklaufstrom auch gelöste Kompressorschmiermittel, wie beispielsweise Öle, und diese sollten auch entfernt werden.

Es ist ferner ein Verfahren zur Abtrennung von festen, flüssigen und kondensierbaren gasförmigen Beimischungen aus den im Kreislauf geführten nicht umgesetzten gasförmigen Anteilen bei der Polymerisation von Äthylen unter hohen Drücken bekannt (DE-PS 9 54 921), bei dem die Belagbildung in den Wärmeaustauschern und die Bildung von feinem Polymerisatstaub, der von dem strömenden Äthylengas mitgerissen wird, dadurch vermieden wird, daß man den Äthylenrücklaufstrom stufenweise derart abkühlt, daß das sich abscheidende Gut jeweils eine Temperatur oberhalb seines Fließpunktes hat. Dieses bekannte Verfahren erfordert mehrere hintereinander angeordnete Kühl- und Abscheidevorrichtungen. Berücksichtigt man die hohen Kosten solcher dickwandiger Behälter, die Verfahrensdrücke bis zu beispielsweise 422 at aushalten müssen, und berücksichtigt man ferner, daß nur eine vergleichsweise kleine Gesamtmenge an kondensierbaren polymeren Bestandteilen in dem Äthylenrücklaufstrom enthalten ist, so ergibt sich, daß sich die Fraktionierung dieser kleinen Mengen in Anbetracht der hohen Kosten für die zusätzlich erforderlichen Hochdruckbehälter nicht lohnt. Es ist überhaupt fraglich, ob solche kleinen Mengen von Nebenprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, die aus dem Äthylenrücklaufstrom gewonnen werden, einen Absatz finden, da diese Nebenprodukte gewöhnlich verfärbt sind und nicht dieselben physikalischen Eigenschaften aufweisen, welche die in besonderen Verfahren hergestellten Produkte besitzen.

Bei dem bekannten Verfahren ist eine enge Temperaturkontrolle der mehrfachen Kühl- und Abscheidevorrichtungen erforderlich, um eine saubere Fraktionierung zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung von Äthylenrücklaufströmen zu schaffen, um daraus kondensierbare Bestandteile zu entfernen, ohne daß es erforderlich ist, Ablagerungen solcher Bestandteile mit fremden Lösungsmitteln aus den verwendeten Apparaten zu entfernen sowie ohne aufwendige Fraktionierung der zu entfernenden kondensierbaren Bestandteile.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man den Äthylenrücklaufstrom umkehrt, wenn die Ablagerungen das zulässige Maß erreicht haben.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter hohen Drücken, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, Modifizierungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln, wobei die im Äthylenrücklaufstrom gelösten und/oder mitgeführten kondensierbaren Bestandteile, nämlich feste oder halbfeste Wachse, flüssige Polymere mit niedrigern Molekulargewicht oder gasförmige Polymere, kondensiert und aus dem Äthylenrücklaufstrom entfernt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) der heiße Äthylenrücklaufstrom von der anfänglichen Abtrennung von Polymerisat vom unreagierten Äthylenstrom einer ersten Zone zugeführt wird, die auf einer kondensierenden Fläche einen Belag aus kondensierbaren Bestandteilen von einem vorherigen Kühlkreis aufweist, wobei die kühlende Fläche nicht langer gekühlt wird, so daß der heiße Äthylenrücklaufstrom die abgesetzten kondensierbaren Bestandteile von der kondensierenden Fläche durch Schmelzen und Mitführen entfernt,

b) dann der von der ersten Zone resultierende Strom in eine Zone geführt wird, wo seine Geschwindigkeit vermindert wird und kondensierbare Bestandteile entfernt werden,

c) dann der Äthylenrücklaufstrom in eine zweite Zone geführt wird, in der der Strom über eine kondensierende Fläche, die gekühlt wird, geleitet wird, so daß kondensierbare Bestandteile auf der kondensierenden Fläche abgelagert werden,

d) dann der Äthylenrücklaufstrom nach dem Reaktionsteil des Prozesses zurückgeführt wird,

e) daß der Fluß des heißen Äthylenrücklaufstroms umgekehrt wird, wenn die kondensierende Fläche der zweiten Zone mit abgesetzten kondensierbaren Bestandteilen verschmutzt wird, so daß der Strom zuerst durch die zweite Zone geht, um die angesetzten kondensierbaren Bestandteile von der nun nicht mehr gekühlten kondensierenden Fläche durch Schmelzen und Mitführen zu entfernen, dann durch die Zone, wo die Geschwindigkeit des Stroms vermindert wird und die mitgeführten kondensierbaren Bestandteile entfernt werden, dann durch die erste Zone, wo der Strom über die kondensierende Fläche, die jetzt gekühlt wird, geleitet wird, um die kondensierbaren Bestandteile auf der kondensierenden Fläche abzulagern, und der Äthylenrücklaufstrom von der ersten Zone nach dem Reaktionsteil des Prozesses zurückgeführt wird,

f) der Fluß des heißen Äthylenrücklaufstroms umgekehrt wird, wenn die kondensierende Fläche der ersten Zone mit abgelagerten kondensierbaren Bestandteilen verschmutzt wird, und daß man dann wieder mit der Stufe a) beginnt.
Gemäß der Erfindung wird ein kontinuierlicher Kreisprozeß geschaffen, um mitgerissene kondensierbare Bestandteile aus einem Äthylenrücklaufstrom bei einem Äthylenpolymerisationsverfahren zu entfernen, wobei mindestens zwei Kondensationszonen vorzugsweise parallel angeordnet sind und wobei ein Äthylenrücklaufstrom in einen Heizkreis eingeführt wird, um mit einer ersten Kondensationszone in Kontakt zu kommen, damit kondensierte Wachse aus einem vorhergehenden Kühlkreis, beispielsweise durch Schmelzen, daraus entfernt werden, und dann in einen Kühl-

kreis geleitet wird, um mit einer zweiten Kondensationszone in Kontakt zu kommen, in welcher kondensierbare Bestandteile sich an den Kühlflächen der Kondensationszone absetzen.

Erfindungsgemäß ist weiter vorgesehen, den Fluß des Äthylenrücklaufstroms kontinuierlich umzukehren, so daß die Kondensationszonen abwechselnd in einem kontinuierlichen Kreisprozeß erhitzt und gekühlt werden, wie später beschrieben wird. Es ist zweckmäßig, die Geschwindigkeit und die Richtung des Rücklaufäthylenstroms zwischen Heiz- und Kühlkreis zu ändern, um die Entfernung kondensierbarer Bestandteile aus Äthylen, welches damit beladen ist und die aus dem Heizkreis stammen, zu unterstützen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Äthylenrücklaufströme sind nach solcher Behandlung im wesentlichen frei von gelösten und/oder mitgerissenen kondensierbaren Bestandteilen.

Die kondensierbaren Bestandteile, d. h. die öligen oder wachsigen Stoffe, sind gewöhnlich vor ihrer Entfernung in solchen Rücklaufströmen in fein verteilter Form vorhanden; das ist ein sehr feiner Nebel, und er ist schwierig daraus zu entfernen. Beispielsweise werden durch ein gewöhnliches Filter diese feinen Nebelteilchen nicht wirksam aus einem solchen Rücklaufstrom entfernt, und demgemäß werden sie nach dem Verfahren der Erfindung dadurch entfernt, daß sie dem Kontakt auf großen Kühlflächen, wie beispielsweise Schlangen in Wärmeaustauschern, ausgesetzt werden, wie hier beschrieben werden wird.

Es wird auf die Zeichnung Bezug genommen, welche hier beigefügt wird, um eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen.

In der Zeichnung bedeutet 10 eine Abflußleitung einer Reaktionsanlage, welche polymerisiertes und unpolymerisiertes Äthylen enthält. Die Leitung führt zu einem Separator 11, in welchem geschmolzenes Polymerisat über die Leitung 12 abgetrennt wird und zwecks weiterer Behandlung abgeführt wird. Es wird nicht umgesetztes Äthylen über Leitung 13 zwecks Verarbeitung nach dem Verfahren der Erfindung entnommen. Das Äthylengemisch in dem Rücklaufstrom in Leitung 13 enthält nicht umgesetztes Äthylen und kleine Mengen kondensierbarer Bestandteile, welche aus dem Strom entfernt werden müssen, bevor er in eine Hochdruckreaktionsanlage zurückgeführt wird, wie in der Technik bekannt ist. Bei geschlossenem Ventil 14 und geöffnetem Ventil 16 wird der Äthylenrücklauf durch die Leitung 15, die Leitung 17 und die allgemein als A bezeichnete Kondensationszone geführt. Das Ventil 18 ist geschlossen, so daß der Rücklaufstrom über die Leitung 19 zwei Kondensationseinheiten 20 und 22 berührt, welche in der Kondensationszone A oder Bank in Serie angeordnet sind. Die Kondensationseinheit 20 ist eine Art Luftkühler, während die Kondensationseinheit 22 ein gewöhnlicher Wärmeaustauscher ist. Beide Einheiten 20 und 22 enthalten abgelagertes wachsiges Material oder kondensierbare Bestandteile aus einem früheren Kühlkreis. Der in diesem Kreis beschriebene Äthylenrücklaufstrom ist ein Heizkreis, d. h., er kommt bei erhöhten Temperaturen direkt aus dem Hochdruckseparator und berührt die Flächen in den Kondensationszonen 20 und 22, welche die abgelagerten Bestandteile enthalten, die dort geschmolzen werden und in dem Strom durch die Leitung 21 vom Kondensationsapparat 20 und durch die Leitung 23 vom Kondensationsapparat 22 mitgeführt werden. Die Leitung 24 führt zu dem Ventil 26, das offen ist, und von dort durch die Leitung 27 nach der Leitung 29. Das Ventil 28 ist geschlossen, so daß der Rücklaufstrom durch eine angeschlossene Zone oder heiße Falle 30 geführt wird, wo die Geschwindigkeit des Äthylens verringert und eine Änderung der Strömungsrichtung bewirkt wird, so daß sich von dem Strom mitgerissene und aus der Kondensationszone A bei seinem Heizkreisdurchgang entnommene kondensierbare Bestandteile ablagern. Die kondensierten Bestandteile in der angeschlossenen Zone 30 werden über die Leitung 31 und das Ventil 32 zwecks weiterer Verfügung entnommen. Der Äthylenrücklaufstrom geht durch die Leitung 33 nach der Leitung 34 und bei geöffnetem Ventil 35 nach der Leitung 36 und der Leitung 37, bevor er die allgemein mit B bezeichnete Kondensationszone berührt. Die Kondensationszonen A und B bilden die vorher angedeutete bevorzugte parallele Anordnung. In der Kondensationszone B sind zwei Einheiten in Serie in der gleichen Weise wie in der Kondensationszone A angeordnet. Die über die Leitung 39 verbundenen Einheiten 38 und 40 können Wärmeaustauscher sein, beispielsweise 38 eine Art Luftkühler, während die Einheit 40 ein Wärmeaustauscher des gewöhnlichen Typs sein kann, in welchem Kühlwasser oder Dampf verwendet werden kann, je nachdem ein heißer oder kalter Kreis verwendet wird. Da der Äthylenrücklaufstrom in der Kondensationszone A einen heißen Kreis durchlaufen hat und aus dieser Zone Wachse entfernt wurden, wird er jetzt unter Bezugnahme auf Kondensationszone B einem Kühlkreis zugeführt, d. h. beide Einheiten 38 und 40 haben eine Temperatur unterhalb der Temperatur des Rücklaufstroms, so daß mitgerissene Bestandteile, weiche in der angeschlossenen Zone 30 nicht entfernt wurden, in dieser Zone kondensiert werden. Das Äthylen, welches von den meisten seiner kondensierbaren Wachse nach angemessenem Kontakt mit den Einheiten 38 und 40 befreit wurde, wird über die Leitung 41 bei geschlossenem Ventil 28 und geöffnetem Ventil 42 durch die Leitungen 43 und 44 geleitet, bevor es eine letzte angeschlossene Zone berührt, um mitgerissenes kondensierbares Material, welches durch Zone B nicht entfernt wurde, weiter daraus zu entfernen, wenn solches vorhanden ist. In der angeschlossenen Zone 45 wird die Geschwindigkeit des Äthylens wieder auf einen tieferen Wert geändert und seine Strömungsrichtung geändert, so daß kondensierbare Bestandteile davon abgetrennt und in der Zone abgelagert werden, welche in der Tat eine Kältefalle ist. Die in der Zone 45 kondensierten Bestandteile werden über die Leitung 46 und das Ventil 47 entfernt. Dann wird der Äthylenstrom, der im wesentlichen völlig frei von kondensierbaren Bestandteilen ist, über die Leitung 48 und gewünchtenfalls durch passende Filter vor Einleitung in die Reaktionsanlage zurückgeführt.

Oben wird die bevorzugte Methode zur Behandlung eines Äthylenrücklaufstroms während der ersten Behandlungsphase, d. h. während der »Heißkreis«-Phase durch die Kondensationszone A und die »Kühlkreis«- Phase durch die Kondensationszone B hindurch beschrieben. In der Kondensationszone B sammeln sich nach dieser ersten Behandlungsphase infolge der Kühlung des Rücklaufstroms beträchtliche Ablagerungen auf der Oberfläche an. Um diese Ablagerungen aus dieser Einheit zu entfernen, muß sie in einem Heißkreis, wie bei der Kondensationszone A beschrieben wurde, behandelt werden. Zu diesem Zweck wird die Fließrichtung des heißen Äthylenrücklaufstroms umgekehrt,

d. h. er wird durch die Leitung 15, das geöffnete Ventil 14, wobei die Ventile 16 und 35 geschlossen sind, durch die Leitung 37, die Kondensationseinheit 38, die Leitung 39, die Kondensationseinheit 40 und die Leitung 41 geführt. Die Ventile 42 und 26 sind geschlossen, und Ventil 28 ist offen, so daß der Rücklaufstrom durch die Leitung 27 nach Leitung 29 fließt. Hinter der Leitung 29 wird die Geschwindigkeit des Äthylenstroms wieder verringert und seine Fließrichtung geändert, indem er durch die angeschlossene Zone oder heiße Falle 30 geführt wird, und geht durch die Leitungen 33 und 34. Das Ventil 18 ist offen, und das Ventil 35 ist geschlossen, so daß der Rücklaufstrom über die Leitung 19 nach der Kondensationszone A fließt, die zuvor in der Heizphase war und jetzt im wesentlichen frei von Ablagerungen kondensierbarer Bestandteile ist. Während dieses Kühlkreislaufs werden die Einheiten 20 und 22 durch geeignete Mittel auf eine Temperatur gekühlt, die niedriger ist als in der Rücklaufleitung 19, um die Ablagerung kondensierbarer Bestandteile aus dem Strom zu bewirken. So wird der Rücklaufstrom nach Kontakt mit den Einheiten 20 und 22 durch die Leitung 23 bei geschlossenem Ventil 26, durch das Ventil 25, das geöffnet ist, und die. Leitung 43 bei geschlossenem Ventil 42 und die Leitung 44 nach der angeschlossenen Zone oder Kältefalle 45 geleitet. In der angeschlossenen Zone 45 wird die Geschwindigkeit des Rücklaufstroms wieder herabgesetzt und seine Fließrichtung geändert, so daß, wenn irgendwelche kondensierbaren Bestandteile zurückbleiben, diese in dieser Zone abgelagert werden. Der Rücklaufstrom kann danach durch die Leitung 48 geleitet werden, gewünschtenfalls durch geeignete Filter vor Einführung in die Hochdruckpolymerisationsanlage. Die Bearbeitung des Rücklaufstroms wird wie oben fortgesetzt, und der Fluß des Äthylenstroms wird von der Kondensationszone A nach Kondensationszone B abwechselnd und kontinuierlich geändert, wie beschrieben wurde. Es wird betont, daß dieses Verfahren in hohem Maße wirksam ist, da es nicht nötig ist, die Bestandteile in den Kondensationszonen A und B mit für die Bestandteile fremden Lösungsmitteln zu lösen, und es wird der Rücklaufstrom verwendet, um diese Behandlung zu bewirken.

Obgleich die Kondensationszonen A und B unter Bezugnahme auf jeweils zwei Einheiten 20 und 22 sowie 38 und 40 beschrieben wurden, ist es offensichtlich, daß zwei oder mehr solcher Kondensationsapparate in Reihe verwendet werden können. Die Kondensationseinheiten an sich können von den verschiedenartigsten Typen sein, wie beispielsweise gewöhnliche Wärmeaustauscher, oder luftgekühlte Wärmeaustauscher, solange das Ziel, nämlich die Entfernung kondensierbarer Bestandteile aus einem Rücklaufstrom, erreicht wird. Die vorgesehenen angeschlossenen heißen und kalten Fallen 30 und 45 tragen dazu bei, infolge der Geschwindigkeits- und Richtungsänderung des Rücklaufstroms mitgerissene wachsige Stoffe aus diesem herauszustoßen oder zu entfernen. Es ist wichtig, daß diese Zonen einen größeren Querschnitt haben als die Leitungen, welche das umlaufende Äthylen fördern, und infolge des sich ergebenden größeren Volumens ändert sich die Geschwindigkeit des Rücklaufstroms auf einen niedrigeren Wert. Durch diese Geschwindigkeitsänderung und die Änderung der Strömungsrichtung wird dafür gesorgt, daß der Strom in der angeschlossenen Zone ausreichende Kontaktzeit hat, um mitgerissene Stoffe abzulagern. In der Zone 30, der heißen Falle, ist die Temperatur des Äthylens höher als die Temperatur des Äthylens in der Zone 45, der Kältefalle. Daher wird in der heißen Falle 30 etwas von den mitgerissenen Bestandteilen, aber nicht alles, bei der darin herrschenden Temperatur abgelagert, während schließlich in der Kältefal-Ie 45 die wachsigen Stoffe, wenn welche vorhanden sind, im wesentlichen vollständig entfernt werden. Wenn kleine Staubteilchen (im wesentlichen niedrigmolekulare Polymere) nach Kontakt mit der Zone 45 zurückbleiben, können Filter verwendet werden, um ihre Abtrennung von dem Rücklaufstrom weiter zu unterstützen, bevor dieser in die Hochdruckreaktionsanlage geführt wird.

Die Zeichnung, welche die obige Apparateanordnung zeigt, stellt die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung dar. Wie dargestellt ist, sind die beiden Sätze oder Bänke so angeordnet, daß heißes Äthylengas aus dem Hochdruckseparator zunächst durch jeden Satz von Wärmeaustauschern fließen kann und dann durch den anderen Satz. Normalerweise geht das heiße Äthylengas zuerst durch den Satz, der mit Wachs verschmutzt ist, und dann durch den reinen Satz. In dem ersten Satz, durch den es hindurchgeht, läuft kein Kühlwasser oder anderes Kühlmedium um, so daß das heiße Gas das Wachs aus den Rohren herausschmilzt. In dem zweiten Satz oder der Bank von in Reihe angeordneten Wärmeaustauschern wird das Äthylengas zunächst mit Wasser oder irgendeinem gewünschten Kühlmedium gekühlt, und das durch diese Kühlung kondensierte Wachs wird in der heißen Falle

entfernt. Dann wird das Äthylengas in einem Kühlkreis durch zwei in Reihe geschaltete Wärmeaustauscher weiter gekühlt. Dann geht das Äthylengas durch eine Kältefalle, wodurch Herabsetzung der Geschwindigkeit und Richtungsänderung kondensierbares Wachs entfernt wird. Das Wachs wird periodisch vom Boden der beiden Fallen abgezogen, und es wird auf irgendeine geeignete Weise darüber weiter verfügt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird, wenn ein Satz von Wärmeaustauschern durch Verfestigung von Wachs verschmutzt wird und keine ausreichende Kühlung mehr erzielt werden kann oder wenn der Druckabfall in dem Satz zu groß geworden ist, seine Position in dem System umgeschaltet, und der Satz, der ausgetaut worden ist, wird zum Kühlen verwendet.

So hat bei dem obigen Verfahren unter normalen Bedingungen eine Bank einen Wachsüberzug an den Rohrwänden, der entfernt werden muß; daher geht ein Strom von heißem Äthylengas durch diese Bank ohne die Verwendung von Kühlwasser, so daß ein Entwachsen erfolgt. Dann geht der heiße Äthylengasstrom durch die wechselständige Bank von Kühlern, welche mit Kühlwasser versorgt werden. Wenn die Bank, welche den kühlenden Teil des Verfahrens ausführt, sich mit Wachs zu verstopfen beginnt, wird das System ge-

ändert, so daß heißes Äthylengas dann diese Bank entwachst und die Bank, welche entwachst worden ist, zum Kühlen verwendet wird.

Bei Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylen geringer Dichte wird der Reaktionsanlagenabfluß gewöhnlich bei Temperaturen über etwa 190,6 bis zu 316° C, vorzugsweise zwischen etwa 232 bis 287,8° C, in einen hohen Druck aushaltenden Behälter geleitet. Der Druck fällt von Reaktionsdrücken von über etwa 1054 kg/cm² auf vorzugsweise über 70 kg/cm² in dem Hochdruckseparator ab. Gewöhnlich liegt der Drück des Abflusses von Reaktionsprodukten aus der Reaktionsanlage in dem Hochdruckseparator in dem Bereich 70 bis 316 kg/cm², aber er kann höher sein, bei-

909 612/9

spielsweise bis zu 422 kg/cm² betragen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird das nicht umgesetzte Äthylen bei diesen Drücken durch das Entwachsungsverfahren nach der Erfindung und dann nach Kompressoren zurückgeleitet, wo der Druck auf die gewünschte Höhe verstärkt wird.

Bei seinem Durchgang durch den Entwachsungsabschnitt nach dem Verfahren der Erfindung wird der Äthylenrücklaufstrom in dem Kühlkreis auf einen geeigneten Wert gekühlt, der bei Betriebstemperaturen des Kompressors auftritt Gemäß dem hier beschriebenen Verfahren wird der Äthylenrücklaufstrom auf eine Temperatur von etwa 10 bis 37,8° C, vorzugsweise etwa 15,6 bis 21,1⁰C vor Rücklauf in die Kompressoren gekühlt. Es können auch tiefere Kühltemperaturen, d. h. 4,4° C oder darunter, verwendet werden. Es kann daher gesagt werden, daß bei dieser verhältnismäßig tiefen Temperatur im wesentlichen alle wachsigen Bestandteile sich an den Kühlflächen oder -schlangen der besonderen in Rede stehenden Kühl- oder Kondensationszone abgesetzt haben. Während des Heizkreisprozesses hat das Äthylengas bei der Temperatur in dem Hochdruckbehälter, d.h. oberhalb 204°C, eine genügend hohe Temperatur, um jegliche wachsigen Bestandteile, die sich zuvor in der Durchgangszone abgesetzt haben, zu schmelzen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist beim Entwachsen von Äthylenrücklaufströmen in einem Hochdruckäthylenpolymerisationssystem anwendbar, wobei es gleichgültig ist, ob es sich um eine Homo- oder Copolymerisationsreaktion handelt So können Comonomere, wie beispielsweise Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen-1, Vinylacetat und jeder der großen Anzahl der in der Technik bekannten copolymerisierbaren Bestandteile, in die Reaktion eingeführt werden. Das gleiehe gilt für Modifizier- oder Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Cyclohexan, Alkohole, Ketone, Aldehyde oder jedes der großen Anzahl der in der Technik bekannten Modifizierungsmittel. Es können auch Verdünnungsmittel, wie Wasser oder Aromaten bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, wie es bei der Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken in der Technik bekannt ist.

Beispiel

Während der Äthylenpolymerisation in einem Hochdruckverfahren wurde der größere Teil des gebildeten Polymeren in einem Hochdruckbehälter, der bei einem Druck von etwa 281 bis 316 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 273,9 bis 287,8° C gehalten wurde, von

nicht umgesetztem Äthylen getrennt Die Analyse zeigte, daß die Menge wachsiger kondensierbarer Bestandteile in einem Äthylenrücklaufstrom aus diesem Verfahren 0,15 bis 0,30 kg pro 100 kg hergestellten Polyäthylens betrug. Durch die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung, wie es hier beschrieben wurde, wurden sehr wirksam die wachsigen kondensierbaren Bestandteile im wesentlichen vollständig aus den Äthylenrücklaufströmen entfernt, so daß nur Äthylencomonomeres und Modifiziermittel zwecks weiterer Polymensation in die Hochdruckreaktionsanlage zurückgeführt wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter hohen Drücken, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, Modifizierungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln, wobei die im Äthylenrücklaufstrom gelösten und/oder mitgeführten kondensierbaren Bestandteile, nämlich feste oder halbfeste Wachse, flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht oder gasförmige Polymere, kondensiert und aus dem Äthylenrücklaufstrom entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der heiße Äthylenrücklaufstrom von der anfänglichen Abtrennung von Polymerisat vom unreagierten Äthylenstrom einer ersten Zone zugeführt wird, die auf einer kondensierenden Fläche einen Belag aus kondensierbaren Bestandteilen von einem vorherigen Kühlkreis aufweist, wobei die kondensierende Fläche nicht länger gekühlt wird, so daß der heiße Äthylenrücklaufstrom die abgesetzten kondensierbaren Bestandteile von der kondensierenden Fläche durch Schmelzen und Mitführen entfernt,

e) daß der Fluß des heißen Äthylenrücklaufstroms umgekehrt wird, wenn die kondensierende Fläche der zweiten Zone mit abgesetzten kondensierbaren Bestandteilen verschmutzt wird, so daß der Strom zuerst durch die zweite Zone geht, um die angesetzten kondensierbaren Bestandteile von der nun nicht mehr gekühlten kondensierenden Fläche durch Schmelzen und Mitführen zu entfernen, dann durch die Zone, wo die Geschwindigkeit des Stromes vermindert wird und die mitgeführten kondensierbaren Bestandteile entfernt werden, dann durch die erste Zone, wo der Strom über die kondensierende Fläche, die jetzt gekühlt wird, geleitet wird, um die kondensierbaren Bestandteile auf der kondensierenden Fläche abzulagern, und der Äthylenrücklaufstrom von der ersten Zone nach dem Reaktionsteil des Prozesses zurückgeführt wird,

f) der Fluß des heißen Äthylenrücklaufstroms umgekehrt wird, wenn die kondensierende Fläche der ersten Zone mit abgelagerten kondensierbaren Bestandteilen verschmutzt wird, und daß man dann wieder mit der Stufe a) beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Kondensationszone, in welcher sich feste Ablagerungen bilden, kommende Äthylenstrom in eine zweite Zone geführt wird, in welcher seine Geschwindigkeit verringert wird und

gegebenenfalls weitere kondensierbare Bestandteile entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenstrom während seines Umlaufs bei einem Druck oberhalb 70 kg/cmgehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenrücklaufstrom in die Kondensationszone, in welcher Ablagerungen verflüssigt werden, bei einer Temperatur von 232 bis 288° C eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenrücklaufstrom nach dem Kreis, der die Kondensationszone, in welcher Ablagerungen gebildet werden, enthält, eine Temperatur von 10 bis 38°C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zone, in welcher die Geschwindigkeit verringert wird, die Strömungsrichtung geändert wird.