DE1519264A1

DE1519264A1 - Verfahren zur Herstellung von spritzfaehigen,nicht fadenbildenden UEberzugsmassen aus Vinylharzen

Info

Publication number: DE1519264A1
Application number: DE19571519264
Authority: DE
Inventors: Lowell John Herbert; Chrissey Laverne William
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-01-06
Filing date: 1957-01-22
Publication date: 1970-02-19
Also published as: GB763158A; FR71387E; MY5900019A; DE1043553B; NL94169C; CH341593A; FR1165808A; NL214186A; NL104395C; FR857635A; BE554636A; GB803780A; BE534685A; CH395404A; NL193810A

Description

Im Patent (Patentanmeldung I¹ 13 3^2 IVc/22g)

ist ein Verfahren zur Herstellung von spritzfähigen, nicht fadenbildenden Überzugsmassen aus Vinylharzen durch Auflösung von Polymethacrylsäuremethylestern einer relativen Viskosität von 1,117 bis 1,19(5 in einem Lösungsmittel beschrieben. Dieses Patent betraf ferner konzentrierte Polymethacrylsäuremethylester-Überzugsmassen, die nach dem Verdünnen auf Spritzkonsistenz vorzügliche Überzugsmassen lieferten.

Im Rahmen dieses, Patentes werden bisher unbekannte niedermolekulare Polymethacrylsäuremethylester-Anstrichmassen verwendet und daraus spritzfähige, nicht fadenbildende Spritz- und Anstrichmassen hergestellt, die in nicht mehr als drei Schichten glatte, gleichmäßige Überzüge von wenigstens 40 Mikron Stärke ergeben, so daß jede Schicht wenigstens etwa I3 Mikron stark ist.

Soweit nichts anderes angegeben ist, stellen alle nachstehenden Mengenangaben Gewichtsangaben dar.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von spritzfähigen, nicht fadenbildenden Überzugsmassen aus Vinylharzen durch Auflösung von Polymethacrylsäuremethylestern einer relativen Viskosität von 1,117 bis

1,196 in einem Lösungsmittel nach Patent

(Patentanmeldung P 13 3^2 lVc/22g) auch unter

009808/0492

Verwendung hier nicht erwähnter Lösungsmittel oder Lösungamittelmischungen bei ab^e'indort'jn Kenndaten durchgeführt werden kann, wenn man die P-olyinoth-i-jrylsui.iremethylester in einem lösungsmittel in Mengen, auf d-is Gesamtgewicht von Polymeren und Löü'irif-nrnittel ne;:o.;en, von wenigstens 10$ und einer Hüchstnien~e entsprechend einer auf folgenden Vierten beruhenden Funktion löst:

Tafel I

Errechneten	Anzw.i'jitiOYtA-'i
Molekular ggv/loht	des Polymere
55 000	IS--
59 000	10,0
77 000	l<-,5
9c 000	1'',I
101 000	12,0
105 000	Yc,'»

Diese Molekular-tewiJhte sind na:h der Gleichung μ = i,-f7 · ιο^υ . (H_r - ι - im; J⁰*'-⁵

errechnet, in der M das ermittelte Molekulargewicht ur.d N der Quotient aus

(A) Ausflusszeit der Polyrnerenlösurig (Β) Ausflusszeit des reinen Lu

ist. Die Ausflusszeiten werden na:r> -Jen, ASTM-D- -·τ5----/P-Verf ihren B bestimmt (Zerbe, "Mineralöl", Berlin l'«i>: , Seite 27O), wobei anstelle des darin vorgesehenen 01^rJ" k (A) eine Lösung von 0,25 3 des zu untersuchenden Polymethacrylates in 50 om^ Hthylendichlorid verv/endet wird. Die Bestimmungen werden bei 25° in einem modifizierten Oswald-Viskosimeter, Gruppe 50, durchgeführt.

Das Lösungsmittel der erfindungsgemäßen Lösungen besteht aus Fraktionen, die folgende Siedegrenzen aufweisen:

Tafel II

Fraktionen von Siedegrenzen

je 20 Vol.-#

1. Fraktion 50 - 121°

2. Fraktion 64 - 122° J5. Fraktion 67 - 142°

4. Fraktion 73 - 159⁰

5. Fraktion 90 - I75⁰

^009808/0492 BADOWG1NAL

und wobei das Lösungsr.ittel bei der Siedeanalyse unter Trennung in irakticnen vcn je 2o Vol.-;* fol^enue ICennza:-lun aufweist:

Safe 1 III

Vol.-/a Destillat VcI.-,'<> Rückstand Lindestwert für das

relative Lösevermegen des Rückstandes

(Ge,

2o 4o 60 80

Bei der Siedeanalyse des Lösungsmittels unter Trennung in Io irakticnen gleicher Raummengen ergeben sich dabei folgende Kennzahlent

Tafel IV

'.CO	o,39
,e;ige des si:;ittels)
80	c,46
60	o,23
4o	0,06
2o	0,00

3raktionen von	Siedebereich	⁰C
je Io Vol.-#		- 12o
1. Staktion	5o	- 121
2. Jraktion	61	- 122
3. !Fraktion	64	- 122
4. iraktion	66	- 132
5· Fraktion	67	- 142
6· !taktion	7o	- 152
7. itaktion	. 73	- 159
8. Fraktion	79	- 164
9. iraktion	9o	- 175
Io· iraktion	139

OÖ98O8/(H92

■ζ

Würde man also 5oo cm des Lösungsmittels einer Siedeanalyse unterwerfen, so würde die erste Fraktion aus den zuerst aufgefangenen 5o cm bestehen, die zweite

"SE

Fraktion aus aen zweiten 5o cur Destillat und die Io. Fraktion aus dem letzten Destillat·

Vorstehend ist das Lösevermö^en der Lösungsmittel im Sinne der Erfindung als Mindestwert für das relative Löeeverincgen des Rückstandes angegeben, wobei Fraktionen von je 2o Vol.-/fe abdestilliert wurden. Man kann das Lösevermögen der Lösungsmittel für die PoIymethacrylsäuremethylester jedooh auch charakterisieren, indem es in Fraktionen von je Io Vol.-'/« zerlegt und für jede Fraktion das relative Lösevermögen angegeben wird.

Tafel V

Fraktionen von Eelatives Lösevermögen

je Io $

Gesamtes Lösungsmittel o,39 - 2,15

1. Fraktion ο,οο - 2,19

2. Fraktion ο,οο - 2,17 3· Fraktion « ο,οο - 2,16

4. Fraktion ο,οο - 2,16

5. Fraktion ο,Io - 2,11

6. Fraktion ο,οο - 2,o9

7. Fraktion ο,οο - 2,o9

8. Fraktion ο,οο - 2,o6

9. Fraktion o,o5 - 2,o6 lo« Fraktion ο,οο - 1,97

Das Lösungsmittel soll zweckmäßig bei der Siedeanalyse unter Trennung in Fraktionen von je Io Vol.-^ folgende Bereiche des relativen Lösevermögens aufweisen!

009808/0492 " ⁵ "

T a f el VI

Vol.-?* Destillat	VoI.-^ Rückstand	Relatives Lösever mögen des Rückstan des
O	loo (Gesamtmenge dea Lösungsmittels)	o,39 - 2,16
2o	80	0 , 46 - 2,17
4o	60	o,23 - 2,13
60	4o	0,06 - 2,11
80	2o	0,00 - 2,o8

Als Polymethacrylsäuremethylester sind im Rahmen der Erfindung Eigenpolymere von Methaorylsäuremethylestern oder deren Mischungen und/oder eines oder mehrerer Mischpolymere aus mindestens 95 # Polymethacrylsäureestern und anderen damit mischpolymerisierbaren Stoffe* wie Methacrylsäure, Aorylsäurealkylester, deren Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatome hat, Methacrylsäurealkylester, deren Alkylrest 2-4 Kohlenstoffatome hat, Vinylacetat, Acrylsäurenitril und Styrol zu verstehen.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man den Polymethacrylsäuremethylester in einer geringen Lösungsmittelmenge zu einem Konzentrat, das vor dem Gebrauch auf Spritzkonsistenz verdünnt wird·

Wenn gewünscht, kann man dem Gemisch ein Pigment zusetzen. Ebenso ist es häufig zweckmäßig, einen Weichmacher zuzufügen, insbesondere Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, 2-Äthylhexylbenzylphthalat oder Dioyclohexylphthalat.

- 6 009808/0492

Die Anstrich- oder Überzugsmassen nach der Erfindung bestehen aus der Lösung von 2igdnpolyii.eren von Liethacrylsäure und/oder deren Mischungen und/oder einem oder mehreren Kischpolymeren von Polyniethacrylaäureestern mit weniger als 5 /'» eines anderen,damit polynierisierbaran Stoffes in LIe ng en von Io - Iy »6 ;>, (auf das Gesamtgev/icht des Polymerer, und de3 Losungsir.ittels berechnet), In einem das i-olyinere lösenden Lösungsmittel.

L'ischun^en nach der in Tafel I gegebenen Regel entsprechenden Kurve A-B-O-D-E der Figur 1 des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 13 342 IVc/22 g). Dieser Kurve ist au entnehmen, v/elcher Höchstgehalt an Polieren vorliegen darf, wenn einwandfreie Filme erhalten v/erden sollen, liur die durch diese Kurve gekennzeichneten Lösungen können ohne auftretende Schleier oder Faden aufgetragen werden. Der nachfolgenden Tafel VII ist die Zusammensetzung der Lösungsmittel Kr. 1, 2_f 3, 4 ur.ü 5 au entnehmen, die die Kurven der Figur 1 der Hauptanmeldung bestimmen. Gleichzeitig sind in Tafel VII vier weitere Lösungsmittel angegeben.

— 7 -

009808/0492 BAD ORIGINAL

Lösungsmittel

_ η

Tafel YII Lösur.gsnd ttel~e:.ii3che

Aceton Toluol

Lüsiingsbenzln O j"? Amylalkohol

ο Glykolmonoacetat

¹^.Methyläthylketon O *"" Testbenzin

Hochsiedendes Testbenzin

Xylol

Me thyl amyIac e tat

Isopropanol

Hexan

Diäthyläther

Butyllac tat

4o,o	50,0	40,0	2H,b
3o,o	-	15,0	*1,4
2o,o	-	-	33,3
3,3	-	3,3
6,7	15,0	6,7	11,2
-	35,o	-	-
-	-	15,o	-
mm	mm	2o,o	mm

12,9 35,6 lo,3 9,1 25,4 16,Ö 2^,4 4b,2

6,6 13,1 4,6 13,2

22,9

2t;,6 11,6 25,8 11,5

5,5 - 3,3

3,5 - 3,3

19,9 - 17,3 2o,o

5,o

cn

CO K)

Die Siedegrenzen und das Lösevermögen, also die Lösekraft der lösungsmittel für die Polymethacrylsäuremethylester im Sinne der Erfindung, werden durch Siedeanalyse etwa nach den Vorschriften von ASTLI-D-248-46 (der American Society for Testing Materials, Vgl. Zerbe, "Iuineralöl", Berlin 1952, S. 276) ouer sonst bekannt erweise ermittelt, indem man die Siedegrenzen der einzelnen aufeinander folgenden !Sektionen teatiiamt und nachträglich für jede Fraktion ermittelt, wieviel des PoIymethacrylsäuremethylesters in Lösung gebracht oder gehalten werden kann. Einzelheiten über die Löslichkeitsversuohe sind dem Hauptpatent zu entnehmen.

Siedegrenzen und Löslichkfcitseifc,enschaften der 9 verschiedenen Lösungsmittel nach Tafel VII sind den nachfolgenden Tafeln ε und 9 zu entnehmen. Die 7/erte entsprecnen den Daten der Tafeln II, 111, IV und V.

009808/0492 BADOBiGiNAL

Z6VQ/808600

Tafel VIII

Fraktionen von je
Io #

Lösungsmittel 5

Siedegrenzen in C

1.Fraktion	6o-65,5	62-63,5	58-63	62-78	116-120	Lösungsmittel	L 2,19	2,16	o,81	1,45	o,7o	54,7-68,5	56,8-63,9	5o,9-6l,2	52,8-71,0	■ Fraktionen von je Io Vol.·	nicht	o,39 ·
2. "	65,5-68	63,5-64,5	65-65	78-85	12Ο-121	1. Fraktion	2,17					68,5-75,7	63,9-66,8	6l,2-7o,5	71,0-79,7	o,62	bestimmt
3. ^M	68-72	64,5-66	65 -67	85-92	121-122	2. "	2,16	2,13	1,48	2,16	o,73	73,7-82,4	ό6,δ-7ο,8	7o,5-79,2	79,7-90,2			0,00
4· "	72-82	66-67,5	67-71	92-112	122	3. "	2,16	2,13	1,48	2,11	o,76	82,4-95,3	7o,8-77,2	79,2-95,5	90,2-102,5	1,23		0,00
5. "	82-116	67,5-7o	71-89	112-152	122-124	4. »	2,oo	2,13	1,46	2,11	o,75	95,3-113,1	77,2-89,6	93,5-111,9	102,5-111,4	1,18		0,00
6. »	116-126	70-73	89-117,5	152-142	I24-I26	5.	1,67	2,11	1,40	2,05	o,75	113,1-124,7	09,8-109,8	111,9-122,0	111,4-117,2	l,lo		°, 00
7. "	126-132	73-79	117,5-124	142-152	126-126	6.	l,4o	2,11	1,14	1,65	o,71	124,7-129,3	I09,6-120,1	122,0-127,8	117,2-1^0,3	l,oo		-α 0,Io
8. ··	132-142	79 -90	124-155	152-159	126-132	7.	1,22	2,o9	o,4o	1,52	o,71	129,3-134,0	120,1-126,0	127,8-154,0	120,3-126,2	o,75		cn o,55
9. "	142-159,5	90-153	155-15o,5	159-164	152-159	8. ··	0,65	2,09	0,06	1,00	0,65	X34,o-139,7	128,0-139,7	154,0-145,1	126,2-137,2	0,00		-* 0,07
lo. "	159,5-171	153-157	15o,5-l69	164-172	I39-I52	9.	0,14	2,o6	o,14	o,63	o,59	139,7-146,7	139,7-153,8	145,1-174,5	137,2-154,0	0,00		co 1,35
	+ Zur	Vermeidung von Explosionen	am Destillationeendpunkt	Uo, «	2,o6	0,05	o,29	0,46	wurden 5 ⁰³B eines hochsiedenden !.lineralölee zugesetzt·	o,oq.		no 1,35
	+"4· Relatives Siedevermögen des gesamten Lösungsmittels und	1,97	0	0	0,40	abdestilliertei	0,24*		3> 1,02
Gesamtes	1,72	o,42	l,lo

0,00
0,00
0,00
0,00
o,25
o,53
o,77
o,81
o,76
o,63

++ Bei uieser Bestimmung enthielt die Ver^leichslÖsung einen Polymethacrylsäuremethylester vom ;..olekulargewicht 77 000 in chemisoh reinem Heptan· Die Löslichkeit von reinem 'i'oluol i t 6,3, d.h. es wurden 6,5 ecm reines Heptan bei der Titration von 25 ecm einer l?4-igen Lösung von Polymethacrylsäure-methylester in reinem Toluol verbraucht·

- Io -

Lösungsmittel

Ti
ε

3AD ORIGW

0

Vol.-?fi
l.iürt Rückstand

1,

72

2,16

iielatives Lösevermü;
Löcungsmittulrüekst;
iiiear i-ger s.

1,45

*en des gesamten Lösungsmittels und
in-ie nach dem Abdes ti liieren der
Ledenden i''r;.kt ionen ++)

0,42 o,62

der

,47

o,39

•μ

2ο

loo
(Gesamtmenge d.
Lösungsmittels)

1,

56

2,17

o, Ol

1,19

o,7o

o,51 0,46

0

,61

o,59
r

4ο

öo

1,

28

2,1?

o,65

ο,87

c,7o

o,tl c,23

0

,79

0,89 ^

6ο

6o

o»

93

2,11

o,34

ο,54

o,59

o,75 o,14

0

,95

o,18

8ο

4o

«,

39

?,o8

ο,ου

o,25

o,54

ü,76 o,66

0

,09

1,31

00980

2o

0,00

o,45

1

vuia
. es

ii.olekui:;r-
wurden

OO

++) Bei dieser Bestimmung enthielt uit; Vergleichslösung einen
."■ewacht 77 ooo in chemisch reinen Heptan, ic L^'nlichhuit
ü,3 ocin reines Heptan bei der Titration von 25 ''Cr. einer 1
ester in reinem Toluol verbraucht»

iOl^methiicrjlsilurunethylest^r
von reinem Toluol ist 6,?, u.h
·, >-ijen Lüauni; von · olymethacr

O

CO
to

cn --**

co

- li -

2 a f β 1 IX

Relatives Leaevermögen aes ^ ^

:.itt'jl3 und aer nach Abdeatiiiieren niedriger siedender -cra^it ionen verbleibenden -Rückstände

abdestilliert

Vol. -/S Rückstand	Relatives Löse vermögen	2,16
loo (Gesamtmenge des Lösungs mittels;	c,33 -	2,17
80	ü,46 -	2,13
60	o,23 -	2,11
4o	0,06 -	2,o8
2o	0,00 -

O 2o

DO

do

In der i'olgeuaen Tafel X sind einige der in: Handel er hältlichen organischen JTltUisiükeiteii beispielsweise a iliirt, aus denen die erfindun^s^eL^ßen Iüsun_os::.ittelausanmengestellt werden können.

Tafel X

Siedebereich Handelsname

Diäthyläther

Methylamylacetat

Butanol

13c -

(ast:j-d

49 T)

113 - 118° (AST!vi-D-lo78-49T)

Diäthyläther ü.S.P.

iaethylamylacetat

:i-Butanol

00980Ö/0A92

BAD O

- 12 «,

Wurden die Lösungsmittel 6-9 der Tafel VIl anstelle der im Hauptpatent angegebenen Lösungsmittel
Nr. 1-5 angewandt und in der dort beschriebenen Weise eine spritzi'äiiige, nioht fadenbildende überzugsmasse
hergestellt, verdünnt und aufgespritzt, so wurden die
gleichen _c -listigen Ergebnisse erhalten.

Nachstehend ist die Zusammensetzung einer anderen sehr guten Lösungsuittelniischung im Sinne der Erfindung angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Teile

Aceton	23,2
Hexan	11,7
Toluol	15,8
Xylol	29,8
Butanol	2,9
Glykolmonoacetat	16.6

Ιοο,ο

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Auflführun^sformen beschränkt, die in weitem Umfang innerhalb des allgemeinen Erfindungsgedankens abgewandelt werden können.

BAD ORIGINAL

009808/0492 -13-

Claims

Patentansprüche.

1.) Verfahren zur Herstellung von opritzfiihigen, nicht fadenbildenden Überzugsmassen aus Vinylharzen durch Auflösung von Polymethacrylsäuremethylestern einer relativen Viskosität von 1,117 bis 1,19-^; in einem Lösungsmittel nach

Patent (Patentanmeldung P 13 342 IVc/22g),

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymethacrylsäuremethylester in einem Lösungsmittel in Mengen, auf das Gesamtgewicht von Polymeren und Lösungsmittel 'rezogen, von wenigstens 10 j und einer Höchstmenge entsprechend einer auf folgenden Werten beruhenden Funktion löst:

Errechnetes Anzuwendende Hc jhstmenge

Molekulargewicht des Polymeren ir. Gew.-ο.

55 000 _ 19,6

59 000 19,0

77 000 . 16,5

92 000 14,1

101 000 12,9

105 000 12,4

wobei das Lösungsmittel aus Fraktionen besteht, die folgende Siedegrenzen aufweisen:

1. Fraktion 50 - 121°

2. Fraktion 64 - 122°

3. Fraktion 67 - 142°

4. Fraktion 73 - 159°

5. Fraktion 90 - 175°

BAD 009808/0492

und wobei aas Lüsun_c,sn:itt~l bei der Siedeanalyse unua ■trennung in Fraktionen von. je 2o Vol.-,« foI₀«nae Keim zahlen aufweist:

Vol.-,Ό Destillat

Vol.--/3 Rückstand

!..ii-ieatwert für das relative LöceVcr.'-.'Jt,,^:. des Hü.ikstandes

2o 4o So 8o

(jesamtmenge des
Lösungsmittels)

8o
6o
4o
2o

c, 33

o,46

o,23 o,o6

0,00

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daä das Lösungsmittel bei der Siedeanalyse unt=r Trennung in Fraktionen von je 2o VcII-^ folgende Bereiche des relativen Lösevermögens aufweist:

Vol.-;i Destillat

Vol.-/5 Hückstand

Helatives Lcsevermügen des Rückstandes

2o 4o 6o 8o

(Gesamtmenge des o,39 - 2,16 Lö aungsirit t eis) 3o o,46 - 2,17 6o o,23 - 2,13 4o o,o6 - 2,11 2o ο,οο - 2,68

009808/04

BAD ORIGINAL

- 15 -

J5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü als iOlyniethacrylsäuremethylester Eigenpclyn:ere von L'ethacrylsäuremethylestern oder deren Mischungen und/oder eines oder mehrerer Mischpolymere aus mindestens 95 >* Polymethacrylsäureestern und anderen damit Kischpolymerisierbaren Stoffen, wie Methacrylsäure, einet: AcrylsLurealkylester, dessen Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatom hat, einen: Lethacrylsaurealkylester, dessen Alkylrest 2-4 Kohlenstoffatome hat, Vinylacetat, Acrylsäurenitril und Styrol verwendet werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den iolymethacrylsäuremethylester in einer geringen Lösungsinittelmenge zu einem Konzentrat löst, das vor dem Gebrauch auf Spritzkonsistenz verdünnt wird,

5.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ger.isch ein Pigment zusetzt·

6.) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch einen Weichmacher zusetzt, insbesondere Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, 2-Ütiiylhexylbenzylphthalat oder Dicyclohexylphthalat·

7.) Anstrich- oder Überzugsmasse, bestehend aus der Lösung von Eigenpolymeren von Methacrylsäure und/oder deren Hischungen und/oder einem oder mehreren Mischpolymeren von Polymethacrylsäureestern mit weniger als 5 % eines anderen damit polymerisierbaren Stoffes in kengen von Io - 19,6 -ß> (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und des Lösungsmittels) in einem das Polymere lösenden Lösungsmittel*.

009808/0492 BAD ORIGINAL