DE1519116C - Verfahren zur Herstellung von perlmutterartigen Titandioxyd-Plättchen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hitzen in das Oxyd oder Oxydhydrat übergeführt

Herstellung von perlmutterartigen Titandioxyd-Plätt- werden.

chen, bei dem man auf einer Oberfläche eines Träger- Es wurde nunmehr aber gefunden, daß hei der Hermaterials einen Film aus einer hydrolysierbaren Titan- stellung von Titandioxydplättchen nach dem in der Verbindung herstellt, diesen Film hydrolysiert und die 5 deutschen Auslegeschrift 1136 042 beschriebenen Vergebildeten Titandioxyd-Plättchen ablöst. fahren keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden

Perlmutterartige Plättchen können zur Erzielung können. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die eines Perlmutter-Effektes an zahlreichen Gegenständen Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen nötig ist, verwendet werden; z. B. kann man perlähnliche Ge- damit vermieden wird, daß sich bei der Umwandlung bilde erzeugen, indem man Glas- oder Plastikkugeln io der hydrolysierbaren Titanverbindung in das Oxyd mit einem Perlmutterpigment überzieht, welches in bzw. Oxydhydrat ein kreideartiger Überzug des Titaneinem Medium, wie z. B. einem Cellulosenitratlack, oxyds ausbildet. Wenn ein derartiger kreideartiger suspendiert ist. Perlmutterartige Messergriffe und Füll- Überzug vom Substrat abgelöst wird, dann weisen die haltergehäuse kann man erhalten, indem man ein Perl- aus diesem Überzug hergestellten Titandioxydplättmutterpigment in Kunststoff, z. B. in Celluloseacetat, 15 chen keinen Perlmuttereffekt auf.
einarbeitet und dann das Material entsprechend ver- Ziel der Erfindung war es, diese Schwierigkeiten bei formt. Perlmutterartige Platten kann man durch der Herstellung von Titandioxydplättchen zu ver-Gießen von Polymeren, wie Acryl- oder Polyester- meiden und zu diesem Zweck wurde eine große Anzahl harzen mit Perlmütterpigmenten herstellen. Man von Versuchen durchgeführt. Dabei hat sich herausschneidet daraus Scheiben zur Herstellung künstlicher 20 gestellt, daß von den vielen Titanverbindungen, die zu Perlmutterknöpfe. Titandioxyd hydrolysierbar sind, lediglich eine kleine

Als Perlmutterpigment wurde bisher eine sogenannte Klasse Titandioxydüberzüge liefert, die die gewünschten r Perlsubstanz verwendet, die aus einer Suspension Eigenschaften aufweisen, wobei jedoch auch bei dieser ¹^J blättriger Guaninkristalle besteht und aus den Schup- ausgewählten Klasse der hydrolysierbaren Titanpen verschiedener Fischarten stammt. Es eignen sich 25 verbindungen ganz bestimmte Arbeitsweisen eingehalauch Kristall-Suspensionen von Bleihydrogenphosphat ten werden müssen, damit der gewünschte Erfolg er- oder basischem Bleikarbonat. zielt wird.

Diese Substanzen haben folgende physikalische Ferner wurde gefunden, daß die Titandioxydplätt-Eigenschaften gemeinsam: Sie bestehen aus durch- chen nicht nur einen bestimmten Brechungsindex aufscheinenden plattenförmigen Kristallen von höchstens 30 weisen müssen, damit ein optimaler Perlmuttereffekt 2 μ Stärke, weisen einen hohen Brechungsindex auf gewährleistet ist, sondern das Verhältnis von Länge und sind in Wasser und organischen Kunststoff- zu Dicke bei diesen Plättchen außerdem in einem ganz lösungsmitteln praktisch unlöslich. Ihr Schmelz- bzw. bestimmten Bereich liegen muß.
Zersetzungspunkt liegt weit höher als die Plastik-Ver- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verarbeitungstemperaturen. 35 fahren zur Herstellung von perlmutterartigen Titan-Wenn man solche Kristalle in einem durchsichtigen dioxyd-Plättchen, bei dem man auf einer Oberfläche Medium in Parallelschichten anordnet, wird das Licht eines Trägermaterials einen Film aus einer hydrolysieran einer Vielzahl von Flächen in gleicher Richtung re- baren Titanverbindung herstellt, diesen Film hydrolyflektiert, wodurch der Effekt des perlartigen Glanzes siert und die gebildeten Titandioxyd-Plättchen ablöst, entsteht. Dabei ist Voraussetzung, daß die Kristalle 40 das sich dadurch auszeichnet, daß man auf der sauberen und das Medium verschiedene Brechungsindizes auf- Oberfläche einer Unterlage zunächst einen dünnen weisen. Der Unterschied muß mindestens 0,2 betragen, Film aus Nitrocellulose, Polymethylmethacrylat oder und der Effekt ist dem Unterschied proportional. Methylcellulose erzeugt und auf diesem Film danach

In der Praxis haben die Kunststoffe einen Brechungs- einen dünnen Film aus einem Tetraalkyltitanat mit (

index von 1,5 bis 1,6 und die perlmutterartigen Kristalle 45 bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erzeugt und

einen solchen von über 1,7. Die Brechungsindexwerte diesen Film zu einem hydratisierten Titandioxydfilm,

für Bleihydrogenphosphat z. B. liegen bei 1,86, 1,83 der nicht dicker als 0,75 μ ist, in einer Atmosphäre von

und 1,81, für basisches Bleikarbonat bei 2,09 und 1,94. etwa 20 bis 60% relativer Feuchtigkeit bei einer Tem-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1136 042 ist be- peratur zwischen 10 und 35° C hydrolysiert, sodann

kanntgeworden, daß man perlmutterartige Füllstoffe 50 die beschichtete Oberfläche in Wasser taucht und den

aus oxydischem Material dadurch herstellen kann, daß Lack und den Film aus hydratisiertem Titandioxyd

man einen Träger aus einem festen Werkstoff mit einer von der Unterlage abstreicht, die Nitrocellulose bzw.

Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung des in das das Polymethylmethacrylat oder die Methylcellulose

gewünschte Oxyd umzuwandelnden Metalls behandelt. auflöst und dadurch vom Film aus hydratisiertem

Aus diesem Flüssigkeitsfilm wird, bei anschließendem 55 Titandioxyd trennt und diesen Film durch Rühren in

Erhitzen das entsprechende Oxyd oder Oxydhydrat in einer den Film nicht lösenden Flüssigkeit in perlmutter-

Form eines dünnen Überzugs gebildet, und dieses kann artige Plättchen aus hydratisiertem Titandioxyd so weit

durch Ablösen in Form von Plättchen erhalten werden. zerteilt, daß sie ein mittleres Verhältnis von Länge zu

Als Oxyd bzw. Oxydhydrat sind in dieser deutschen Dicke von mindestens 4:1 aufweisen.

Auslegeschrift auch die entsprechenden Titanverbin- 60 Zur Herstellung eines Lackes mit Perlmutterglanz

düngen erwähnt. Dieser Auslegeschrift ist jedoch kein kann man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Hinweis zu entnehmen, welche hydrolysierbare Ver- erhaltenen Plättchen in einen Nitrocelluloselack ein-

bindung des die Oxydschicht liefernden Metalls an- verleiben, wobei der Brechungsindex dieses Nitro-

gewandt werden soll, und es ist auch kein mit Hilfe celluloselackes um mehr als 0,2 kleiner ist, als der

von Feuchtigkeit oder Wasser durchgeführter Hydro- 65 Brechungsindex der Titandioxyd-Plättchen,

lyseschritt vorgesehen, sondern nach dieser Auslege- Titandioxydplättchen haben gegenüber anderen schrift soll die auf dem Substrat befindliche Schicht ähnlich aussehenden Materialien den Vorteil, daß sie

der hydrolysierbaren Verbindung durch bloßes Er- weniger löslich sind und daß sie erhöhten Tempera-

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türen und der Beanspruchung bei der Verarbeitung durch höhere Ester, z. B. durch Tetrastearyltitaiiat, die

besser widerstehen als perlmutterartige Plättchen aus selbst Netzmitteleigenschaften haben, gefördert werden,

anderen Materialien. Die Flüchtigkeit des Lösungsmittels ist ebenfalls von

Der Perlmuttereffekt kann auch von nichtkristallinen Bedeutung. Wenn es zu rasch verdampft, tritt eine AbSubstanzen erzeugt werden, insofern sie Lamellen 5 kühlung der Streichfläche ein und die kondensierte bilden, die einen geeigneten Brechungsindex aufweisen. Luftfeuchtigkeit macht den Film opak. Wenn das Lö-Amorphes Titandioxyd mit diesen Eigenschaften dient sungsmittel zu langsam verdampft, nimmt der Vorgang also auch als Anstrichmittel oder als Bestandteil in zu viel Zeit in Anspruch. Die Verdampfung kann durch Kunststoffgemischen zur Erzeugung eines Perlmutter- schwaches Erwärmen gefördert werden. Aus obeneffektes. io genannten Gründen darf die Atmosphäre im Streich-

Der dünne Nitrocellulose-, Polymethylmethacrylat- prozeß nicht über 60°/₀, vorzugsweise nicht 50% re-

oder Methylcellulosefilm kann auf der Unterlage aus lativer Luftfeuchtigkeit aufweisen. Da andererseits die

Metall, Glas oder thermoplastischem bzw. warmhärten- Hydrolyse Wasser braucht, darf die Feuchtigkeit nicht

dem Kunststoff hergestellt werden und erleichtert die unter 20 % liegen.

Bildung des Titandioxydfilmes sowie seine Ablösung 15 Die Hydrolyse erfolgt rasch. Bei Verwendung der von der Unterlage durch Ablösen mit Wasser und Ent- nachstehend aufgeführten Lösungsmittel erfolgt die fernen der Nitrocellulose bzw. Polymethylmethacrylat Filmbildung und -hydrolyse innerhalb 2 bis 20 Mi- oder Methylcellulose mit einem Lösungsmittel. Dieses nuten. Ventilation und erhöhte Temperatur sind also Verfahren ist besonders für die Großproduktion ge- nicht notwendig, will man den Prozeß jedoch sehr eignet. Man beschichtet ein endloses Band. zunächst ao schnell gestalten, so soll man bei entsprechender relamit der Nitrocellulose oder Methylcellulose und dann tiver Feuchte bei den Temperaturen der Obergrenze mit Tetraalkyltitanat und leitet es durch eine Trocken- des angegebenen Bereiches arbeiten. Bei der Zer- und eine Hydrolysierzone um den Film, wie oben be- kleinerung des Films prüft man periodisch unter dem schrieben, hernach abzulösen. Das Substrat muß in Mikroskop die Größe der Bruchstücke. Man bricht einem Lösungsmittel löslich sein, welches die Titan- 25 dabei ab, sobald die Titandioxydplättchen weniger als dioxydplättchen nicht löst und bei deren speziellen 0,75 μ, vorzugsweise weniger als 0,01 μ. dick und vorAnwendung nicht stört. Will man z. B. künstliche zugsweise etwa 2 bis 100 μ lang sind. Das Verhältnis Perlen herstellen, so eignet sich Nitrocellulose als Be- von Länge zu Dicke muß, wie erwähnt, mindestens Schichtungsmaterial, soll das Titandioxyd dagegen in 4:1 betragen. Auch Partikeln unter 2 μ Dicke sind Caseinkunststoffe eingebaut werden, so verwendet man 3° brauchbar, solange sie dünn genug sind, um obigem Methylcellulose als Substrat. Verhältnis zu entsprechen.

Der zu hydrolysierende Titanatester wird Vorzugs- Plättchen mit kleinerem Verhältnis als 4 schwächen weise in einem organischen Lösungsmittel aufge- den Perlmuttereffekt zwar, zerstören ihn aber nicht, nommen und zu einem Film ausgebreitet. Es eignen Teilchen von mehr als 100 μ Länge geben ebenfalls sich u.a. Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat, 35 einen Perlmuttereffekt, stören aber oft die optische Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat und Tetra- Kontinuität, da sie als Einzelpartikel sichtbar sind, octyltitanat. Wesentlich ist, daß der Esterrest ein Die Suspension enthält Plättchen von verschiedenen Alkylrest mit weniger als 12 C-Atomen, vorzugsweise Ausmaßen; man kann sie gegebenenfalls durch Sedimit 2 bis 6 C-Atomen ist. In Gegenwart von Feuchtig- mentieren, Dekantieren, oder Zentrifugieren frakkeit hydrolysieren diese Ester zu Alkohol und Titan- 4° tionieren. Die dünnen Plättchen reflektieren im Verdioxyd gemäß der Reaktionsgleichung: hältnis zur Masse am stärksten. Sie werden für künst-

_^T,n ijpnH liehe Perlen bevorzugt, die dickeren dagegen als Ein-

-> HU₂ + 4 KUti _{lage von Kunststoffartikeln; wo} d_{as V}i_skose Material

Das Titandioxyd ist amorph und eventuell hydrat- die weitere Zerkleinerung der Teilchen behindert, wasserhaltig. Sein Brechungsindex liegt trotzdem 45 Die hydratisierten, amorphen Titandioxydplättcheh über 1,9. haben zahlreiche Eigenschaften, die ihre Verwendung

Die niedrigen Glieder der Reihe, wie Tetraäthyl- und als Perlmutterersatz ideal gewährleisten. Ihr Brechungs-Tetraisopropyltitanat hydrolysieren langsamer. Durch index beträgt mindestens 1,9, sie sind in den meisten entsprechende Wahl der Esterkombination kann man organischen Lösungsmitteln relativ unlöslich und sie also die Filmbildung beeinflussen. Die niederen Ver- 50 sind hitzeunempfindlich und daher in Plastikgießprotreter eignen sich besonders zur Hydrolyse bei den zessen verwendbar. Die Qualität der Plättchen läßt tieferen Temperaturen des angegebenen Bereiches. sich durch Erhitzen auf 300 bis 800⁰C verbessern. Sie

Die Tetraalkyltitanate sind in vielen organischen werden dabei kristalliner, ohne ihre Gestalt zu verLösungsmitteln löslich, die Auswahl ist also groß. Die lieren. Dabei steigt ihr Brechungsindex auf 2,4 bis 2,9 Esterlösungen können in beliebigen, bekannten Weisen 55 und damit ihr Lichtreflexionsvermögen, auf den Nitrocellulose- bzw. Methylcellulosefilm auf- Bei der Erhitzung werden auch organische Lösungsgebracht werden. mittel- und Substratreste entfernt, so daß durch solche

Die Filmdicke ist von der Konzentration der Ester- Beimengungen ihre Verträglichkeit mit jeglichen Mestreichlösung abhängig. Man verwendet gewöhnlich dien nicht gestört wird.

eine 1- bis 30-, vorzugsweise 3- bis 5°/_oige Tetraalkyl- 60 Die Erhitzung ist aber für das erfindungsgemäße titanatlösung in einem organischen Lösungsmittel. Verfahren nicht unbedingt erforderlich. Oft streicht man mehrmals eine dünne Lösung anstatt ....

einmal eine konzentrierte. Der Film wird dann trans- ^e P

parenter, d. h. weniger opak. Eine rechteckige Glasplatte von 90 · 120 cm wird in

Das Esterlösungsmittel soll den Nitrocellulose-bzw. 65 eine 2°/₀ige Lösung von Cellulosenitrat (Viskosität Methylcellulosefilm gut benetzen, ihn aber nicht ¹J₂ Sek.) in Butylacetat getaucht, langsam herauslösen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oder gezogen und der Lackfilm angetrocknet. Dann beAlkohole. Die Benetzbarkeit kann durch Zusätze oder schichtet man die Platte zweimal mit einer 10°/₀igen

Lösung von Tetrabutyltitanat in Gasolin. Man zieht die Platte jeweils langsam aus der Lösung und läßt sie 10 Minuten lang über dem Tank abtropfen. Die relative Luftfeuchte des Raumes wird dabei zwischen 40 und 50°/₀ gehalten. Es entsteht jeweils ein harter Titandioxydfilm auf der Oberfläche des Cellulosenitratfilmes.

Dann taucht man die Platte etwa eine Stunde lang' in Wasser, worauf sich der Lackfilm mit dem aufliegenden Titandioxydfilm leicht ablösen läßt. Man wäscht die Schicht mit Äthylalkohol, um das Wasser zu entfernen, und löst das Substrat mit wenig Butylacetat ab. Dann zerkleinert man den Titandioxydfilm, der etwa 0,01 μ dick ist, zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 μ. Die Titandioxydplättchen werden schließlich abzentrifugiert.

Man mischt die Plättchen einem 8°/_oigen Nitrocelluloselack in Butylacetat (15 bis 20 Sekunden) bei und überzieht damit Alabasterglaskugeln zwecks Herstellung künstlicher Perlen. Es zeigt sich, daß man einen Perlmuttereffekt erhält, wenn man dem Lack 0,25 bis 5,0 °/₀ der Titandioxydplättchen zusetzt.

Beispiel· 2

Man beschichtet eine Glasplatte mit einer Lösung von 1 °/₀ Gelatine und 0,2 °/₀ eines Netzmittels auf Basis Dioctyl-natrium-sulfosuccinat in Wasser und taucht sie dann in eine 15°/_oige Lösung von Tetraisopropyltitanat in Isopropanol. Eine Einzelbeschichtung ergibt dabei einen Titandioxydfilm von etwa 0,050 μ Dicke. Man trocknet wie im Beispiel 1 und spült die Platte mit einem Wasserstrom ab. Der Film wird zu Plättchen mit etwa 40 μ Durchmesser zerkleinert. Man zentrifugiert sie ab und erhitzt sie 1 Stunde auf 700° C. Dabei behalten sie ihre Form, weisen jedoch nach dem Erhitzen einen höheren Brechungsindex auf. Man verwendet sie wie im Beispiel 1 zur Herstellung künstlicher Perlen.

Beispiel 3

Eine saubere, rechteckige Glasplatte von 90 · 120 cm wird vertikal in eine lOgewichtsprozentige Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylisobutylketon getaucht. Man zieht die Glasplatte.langsam heraus und trocknet den Lackfilm. Dann beschichtet man 3mal mit einer 15%igen Lösung von Tetrabutyltitanat in Heptan. Die Platte wird jeweils aus der Lösung herausgezogen und 10 Minuten lang getrocknet. Der hydrolysierte Titandioxydfilm ist etwa 0,75 μ dick. Man taucht dann die Platte mehrere Stunden in Wasser und löst dann den Film ab. Nach Abspülen mit Äthylalkohol löst man den Lackfilm in etwa 100 g Methylethylketon auf. Man gießt von den Plättchen die überstehende Flüssigkeit ab und rührt sie heftig, um sie in Teilchen von weniger als 100 μ Länge zu zerbrechen. Man dispergiert sie dann in 300 g Methylmethacrylatgießlack mit einer Konzentration von 0,5%, fügt 1,5 g Äcetylperoxyd-Katalysator zu und gießt .daraus eine Polymethylmethacrylatplatte mit Perlmutterglanz, die zu Knöpfen zerschnitten wird.

Neben , den beschriebenen Anwendungsmöglichkeiten kann man auch die Titanester auf flächigen Substraten hydrolysieren und als Perlmutterlack dort belassen.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   ίο 1. Verfahren zur Herstellung von perlmutterartigen Titandioxydplättchen, bei dem man auf einer Oberfläche eines Trägermaterials einen Film aus einer hydrolysierbaren Titanverbindung herstellt, diesen Film hydrolysiert und die gebildeten Titandioxydplättchen ablöst, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der sauberen Oberfläche einer Unterlage zunächst einen dünnen Film aus Nitrocellulose, Polymethylmethacrylat oder Methylcellulose erzeugt und auf diesem Film danach einen dünnen Film aus einem Tetraalkyltitanat mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erzeugt und diesen Film zu einem hydrati-, sierten Titandioxydfilm, der nicht dicker als 0,75 μ ist, in einer Atmosphäre von etwa 20 bis 60 °/₀ relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur zwischen 10 und 35°C hydrolysiert, sodann die beschichtete Oberfläche in Wasser taucht und den Lack und den Film aus hydratisiertem Titandioxyd von der Unterlage abstreicht, die Nitrocellulose bzw. das Polymethylmethacrylat oder Methylcellulose auflöst und dadurch vom Film aus hydratisiertem Titandioxyd trennt und diesen Film durch Rühren in einer den Film nicht lösenden Flüssigkeit in perlmutterartige Plättchen aus hydratisiertem Titandioxyd so weit zerteilt, daß sie ein mittleres Verhältnis von Länge zu Dicke von mindestens 4:1 aufweisen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des Tetraalkyltitanats bei 20 bis 50 °/₀ relativer Feuchtigkeit vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetraalkyltitanat verwendet, dessen Alkylgruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Tetraalkyltitanatfilm auf dem Film aus Nitrocellulose dadurch herstellt, daß man eine 1- bis 30°/₀ige, vorzugsweise 3- bis 5°/_oige Lösung des Tetraalkyltitanats in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff oder Alkohol, gegebenenfalls mehrmals aufträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Hydrolyse und dem Zerkleinern gewonnenen Plättchen aus hydratisiertem Titandioxyd auf Temperaturen von 300 bis 800⁰C erhitzt.