DE1518068B1 - Verfahren zur Herstellung von freien Ammosauren aus ihren Saeureadditionssalzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein technisch ein- mäßig ein wenig höher als den Kathodenraum. Die

faches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung so erreichbaren Ausbeuten betragen bis zu 99,5 %

von freien Aminosäuren aus ihren Säureadditions- der Theorie. Die hierfür benötigte Energie beträgt nur

salzen, speziell ihren Hydrochloriden. etwa 0,2 KWh/Mol.

Die Aminosäuren werden in der Regel aus ihren 5 Der Endpunkt der Elektrolyse ist erreicht, wenn

Salzen, z. B. den Hydrochloriden, durch Zusatz von die Stromstärke praktisch auf Null abgesunken ist

Basen in Freiheit gesetzt, wobei die entstehenden und der pH-Wert der freien Aminosäure erreicht ist.

Salze abgetrennt werden müssen. Bei den wasser- Auch in Gegenwart von aus Ammonsalzen stammen-

löslichen Aminosäuren bereitet dies Verfahren wegen dem Ammoniak fällt zuletzt die Stromstärke stark ab, der ähnlichen Lösungsverhältnisse Schwierigkeiten. io so daß ein unnötiger Stromverlust bei versehentlich

Man hat bereits Bleioxyd- oder Silbercarbonat- zu lange durchgeführter Elektrolyse nicht zu be-

suspensionen verwendet, um die Salze als unlösliche fürchten ist.

Niederschläge abtrennen zu können. Da das ent- Die Anwendbarkeit hochkonzentrierter Lösungen standene Bleichlorid nicht völlig unlöslich ist, mußte vermindert nicht nur den Verbrauch an elektrischer man den Rest der Chlorionen durch Silberoxyd ent- 15 Energie, sondern erspart auch langwierige Eindampffernen und die Bleiionen durch Schwefelwasserstoff vorgänge und erlaubt, mit relativ kleinen Apparaten beseitigen. Diese Arbeitsweise ist umständlich und zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist den kostspielig. Man hat auch bereits die Aminosäure- bisher bekannten Verfahren zur Herstellung freier Hydrochloride in absolutem Alkohol gelöst und die Aminosäuren technisch und wirtschaftlich überlegen, freien Aminosäuren durch Zusatz von organischen 20

Basen ausgefällt. Aber auch dies Verfahren ist relativ Beispiel 1 teuer und führt nicht immer zu befriedigenden Aus- Zur Herstellung von Cystein aus Cysteinhydrobeuten, da vielfach eine gewisse Löslichkeit der Amino- chloridlösung werden 41 2n-Cysteinhydrochloridsäuren in Alkohol vorhanden ist, die durch Vermitt- lösung in einen 8 1 fassenden Plastikeimer gefüllt, lung des Basenhydrochlorids noch erhöht werden 25 Als Kathode wird ein 2 m langer, 5 mm starker Bleikann. Die Verwendung von methanolischem Ammo- draht vom Boden an spiralig an der Wandung entniak führt entweder zu einem ammonchloridhaltigen lang bis eben über den Rand des Eimers gelegt. Als Produkt, oder es treten nicht unerhebliche Ausbeute- Diaphragma dient eine 3 1 fassende Tonzelle mit Verluste ein. Für wasserlösliche Aminosäuren lassen etwa 0,8 μ. Porendurchmesser. In diese Zelle wird sich auch Ionenaustauscher verwenden. Die Aus- 30 eine Graphitanode von 45 mm Durchmesser gestellt, beuten sind aber nur dann gut, wenn mit einer sehr Man füllt nun den Anodenraum mit 2n-HCl so hoch großen Flüssigkeitsmenge gewaschen wird. Das Ver- an, daß das Niveau der Säure ein wenig über dem der fahren ist wegen der großen Lösungsvolumina, der Cysteinhydrochloridlösung liegt. Der Kathodenraum daraus wieder abzudampfenden Wassermengen und wird durch eine für das Diaphragma in der Mitte dem viel Chemikalien verbrauchenden Regenerie- 35 entsprechend durchbohrte Gummiplatte lose verrungsprozeß recht unwirtschaftlich. schlossen. Das an der Anode entstehende Chlor wird

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur durch einen lose in die Abzugsplatte eingeklemmten

Herstellung freier Aminosäuren aus deren Säure- Schlauch entfernt. Man elektrolysiert nun bei 3 V

additionssalzen, speziell deren Hydrochloriden, da- Klemmspannung, wobei 25 bis 35 A fließen. Die

durch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung 40 Temperatur steigt auf 30 bis 35° C an. Nach etwa

der Aminosäuresalze als Katholyt unter Verwendung 18 Stunden nimmt die Stromstärke erheblich ab, der

eines Diaphragmas elektrolysiert, die Lösung ge- pH-Wert des Katholyten steigt merklich an, und nach

gebenenf alls durch Einengen von vorhandenem Ammo- weiteren 2 Stunden ist die Elektrolyse beendet. Der

niak befreit und die freien Aminosäuren aus der so pH-Wert beträgt jetzt 6, und die Stromstärke ist

erhaltenen wäßrigen Lösung in bekannter Weise 45 praktisch auf Null abgesunken. Die erhaltene konzen-

isoliert. trierte Cysteinlösung wird im Vakuum eingedampft

Das neue Verfahren weist die erwähnten Nachteile und so 963 g analysenreines Cystein gewonnen, was

nicht auf und ist den bisher bekannten Verfahren in einer Ausbeute von 99,5% der Theorie entspricht,

bezug auf Wirtschaftlichkeit, Anwendbarkeit und Ein- Man verbraucht etwa 550 Ah für die 8 Mol, also bei

fachheit überlegen. 50 3 V 0,206 kWh/Mol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich . .

die Ammoniumsalze, die beispielsweise bei der B e 1 s ρ 1 e I 2

Streckerschen Synthese mit den Aminosäuren zu- Ammonchlorid läßt sich von Glycin folgender-

sammen anfallen, gleichzeitig entfernen, wenn man maßen abtrennen: 100 ml einer Lösung, die sowohl an

nach der Elektrolyse das noch verbliebene Ammoniak 55 Glycin, als auch an Ammonchlorid 3 η ist, werden in

durch Einengen der Lösung austreibt. ein 250 ml Becherglas gefüllt. Als Kathode wird ein

Das Verfahren ist allgemein anwendbar; es lassen 40 cm langer 1 mm starker Bleidraht vom Boden an sich hiernach lösliche und unlösliche, neutrale, spiralig an der Wandung entlang bis eben über den basische und saure Aminosäuren aus ihren Säure- Rand des Becherglases gelegt. Als Diaphragma dient additionsverbindungen mit Säuren der verschiedensten 60 eine 100 ml fassende Tonzelle mit etwa 0,8 μ Poren-Art in Freiheit setzen bzw. von Ammonsalzen befreien. durchmesser. In diese Zelle wird eine Graphitanode

Zur Erzielung einer möglichst hohen Stromausbeute von 20 mm Durchmesser gestellt. Man füllt nun den

arbeitet man zweckmäßig bei großer kathodischer Anodenraum mit 2n-HCl so hoch an, daß das Niveau

Stromdichte und hoher Katholytenkonzentration, der Säure ein wenig über dem der Glycin-Ammon-

sowie mit einem Diaphragma von geringer Porenweite, 65 chlorid-Lösung liegt. Der Kathodenraum wird durch

damit eine Rückvermischung verhindert wird. Um eine für das Diaphragma in der Mitte entsprechend

eine Abwanderung der Aminosäure in den Anoden- durchbohrte Gummiplatte lose verschlossen. Das an

raum hintanzuhalten, beschickt man diesen zweck- der Anode entstehende Chlor wird durch einen losen

in die Abzugsklappe eingeklemmten Schlauch entfernt. Man elektrolysiert nun bei 8 V Klemmspannung, wobei 12 bis 15 A fließen. Die Temperatur steigt auf etwa 8O⁰C an. Nach 3 Stunden ist die Elektrolyse beendet. Der pH-Wert beträgt jetzt 9, und die Stromstärke ist auf 0,3 A abgesunken. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft und so 22,1 g reines Glycin erhalten, was einer Ausbeute von 98% der Theorie entspricht. Es werden etwa 22 Ah verbraucht.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Histidin aus Histidinchlorid wird die Apparatur vom Beispiel 2 verwendet. Als Katholyt wird eine 1 n-Histidinhydrochloridlösung von 5O⁰C eingesetzt. Anfangs fließen bei 8 V Klemmspannung 11 A, nach 30 Minuten fließen noch 5 A, nach 3 Stunden nur noch 0,7 A. Dabei fällt das Histidin zum Teil aus, der pH-Wert steigt auf 7, und nach den 3 Stunden ist die Lösung frei von Chlorionen. Nach dem Eindampfen im Vakuum ergibt sich eine Ausbeute von 14,9 g Histidin, entsprechend 96 % der Theorie. Es werden 8 Ah verbraucht.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Glutaminsäure aus Glutaminsäurehydrochlorid wird die Apparatur vom Beispiel 2 verwendet. Als Katholyt wird eine 1 n-Glutaminsäurehydrochloridlösung von 5O⁰C eingesetzt. Bei 8 V Klemmspannung fließen anfangs 11 A, zuletzt 0,8 A. Die entstandene Glutaminsäure fällt nach kurzer Zeit aus. Die Lösung ist in knapp 2 Stunden chlorionenfrei. Nach dem Eindampfen im Vakuum ergibt sich eine Ausbeute von 14,4 g Glutaminsäure, entsprechend 98 % der Theorie. Es werden 8 Ah verbraucht.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Cystein aus Dicysteinsulfat wird im wesentlichen die Apparatur vom Beispiel 2 verwendet, nur wird als Anode ein Bleiblech verwendet. Der Anodenraum wird mit 2n-Schwefelsäure beschickt. Man elektrolysiert eine 2n-Dicysteinsulfatlösung. Bei 8 V Klemmspannung fließen anfangs A, zuletzt, nach 2 Stunden, nur noch 0,5 A. Der pH-Wert ist auf 6 angestiegen. Nach dem Eindampfen im Vakuum ergibt sich eine Ausbeute von 23,6 g Cystein, entsprechend einer Ausbeute von 98% der Theorie. Es werden 14Ah verbraucht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von freien Aminosäuren aus deren Säureadditionssalzen, insbesondere deren Hydrochloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des Säureadditionssalzes als Katholyt unter Verwendung eines Diaphragmas elektrolysiert, die Lösung gegebenenfalls durch Einengen von vorhandenem Ammoniak befreit und die freien Aminosäuren aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung in an sich bekannter Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei großer kathodischer Stromdichte, hoher Katholytenkonzentration und mit einem Diaphragma von geringer Porenweite durchgeführt wird.