DE1517682B2

DE1517682B2 - Verfahren zur entgiftung cyanidhaltiger und eisencyanid komplexsalze enthaltender abwaesser

Info

Publication number: DE1517682B2
Application number: DE19631517682
Authority: DE
Inventors: Leslie Emery Ellwood City Lawrence Pa. Lancy (V.St.A.)
Original assignee: Lancy Laboratories, Inc., Corp., Zelienople, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1963-06-20
Filing date: 1963-06-20
Publication date: 1971-11-25
Also published as: DE1517682C3; CH450305A; DE1517682A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur . düngen verläuft entsprechend den folgenden Glei-Entgiftung cyanidhaltiger und Eisencyanidkomplex- chungen:
salze enthaltender Abwässer durch alkalische Chlorierung der oxydierbaren Cyanidverbindungen und Q₂ + 2 NaOH -> NaOCl + H₂O (1)
Umwandlung der Ferrocyanidkomplexsalze in Ferri- 5

cyanidkomplexsalze. Die giftige Wirkung von Metall- NaCN + NaOCI -> NaCNO + NaCl (2)

cyaniden ist allgemein bekannt. Die Verwendung ₉ Warwn _i_ ι Ma on j_ w η -^.

von Metallcyaniden ist jedoch bei bestimmten Ver- ₀ _rr. . -vr ■ *> Ma γί j_ ο μ»πη cw

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fahren, wie ζ. B. in der Elektrolyse, unerläßlich. Die
bei gewissen anderen Verfahren, wie z. B. bei der 10
Flotation und der Auslaugung von Erzen, anfallenden

Eisencyanidkomplexsalze sind an und für sich nicht Die Reaktion (1) zeigt, daß das Chlorgas Natriumgiftig, aber sie neigen dazu, sich in einfache Cyanid- hypochlorit bildet, welches das eigentliche Reagenz Verbindungen umzuwandeln, wenn sie in Flüsse bei der Chlorierung darstellt. Die Reaktion (2) zeigt, abgelassen und der Einwirkung des Sonnenlichts 15 daß eine einfache Cyanidverbindung, wie z. B. Naausgesetzt werden. Die Beseitigung von Metall- trium- oder Caliumcyanid, durch Chlorierung in ein cyaniden und auch von Eisencyanidkomplexsalzen Cyanat umgewandelt wird. Die Reaktion (3) zeigt, aus diesen Abwässern ist deshalb unerläßlich. daß eine weitere Chlorierung des Cyanats zu Kohlen-Gemäß dem eingangs beschriebenen Verfahren dioxyd und Stickstoffgas erfolgt und daß das verwerden die Cyanidverbindungen in Abwässern durch 20 brauchte Chlor schließlich in ein Chlorid umgewandelt alkalische Chlorierung in unschädliche Verbindungen wird. Die erste Chlorierung bewirkt ebenfalls eine oxydiert. Bei diesem Verfahren werden die Ferro- oxydative Umwandlung aller Ferrocyanidkomplexcyanidkomplexsalze lediglich in Ferricyanidkomplex- .salze in Ferricyanidkomplexsalze.
salze umgewandelt; die letzteren werden überhaupt In der zweiten Stufe wird nun die Charge auf eine nicht beeinflußt. 25 Temperatur von mindestens 71⁰C oder mehr erwärmt. Aus der USA.-Patentschrift 2 981682 ist es nun Hierbei werden vermutlich Cyanidmoleküle vom bekannt, daß selbst die Eisencyanidkomplexsalze Ferricyanidion abgespalten und in der oben geschildurch Chlorierung zerstört werden können, wenn derten Weise oxydiert. Das im Ferricyanidion anman in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid als wesende Eisen fällt als Ferrihydroxyd aus.
Katalysator arbeitet. Ein Nachteil dieses Verfahrens 3° Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, bei der ist, daß die Quecksilberverbindungen selbst giftig Durchführung der zweiten Stufe eine Temperatur sind und vor dem Ablassen der Abwässer zurück- von mindestens 71⁰C einzuhalten, damit die Ferrigewonnen werden müssen. cyanidkomplexsalze oxydiert werden. Bei dieser Tem-Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu- peratur ist die Oxydation noch verhältnismäßig langgrunde, das eingangs beschriebene Verfahren in der 35 sam. Im Optimaltemperaturbereich von etwa 82 bis Weise zu modifizieren, daß auch Eisencyanidkom- 93° C wird eine Konzentration von 2 g/l Ferricyanidplexsalze ohne die Verwendung von Katalysatoren ionen bei Verwendung von 1 bis 2 g/l Chlor in etwa bei der Chlorierung zerstört werden. 3 bis 4 Stunden vollständig oxydiert. Größere Mengen Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, Chlor sind bei der Reaktion nicht schädlich. Die daß man zur Entgiftung der Ferricyanidkomplexsalze 4° Verwendung größerer Mengen Chlor stellt lediglich einen Chlorgehalt von mindestens 0,5 g/l und eine eine Vergeudung dar, da das Chlor dann als Gas Temperatur von mindestens 71⁰C bis zur Beendigung entweicht. Obwohl höhere Temperaturen als 93° C der Reaktion im Abwasser aufrechterhält. die Reaktionszeit verkürzen, sind sie nicht zu emp-Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Ferri- fehlen, da hier die Chlorverluste zu hoch werden, cyanidkomplexsalze ohne die Verwendung eines 45 Unter optimalen Bedingungen werden etwa 3 GeKatalysators zu chlorieren, wenn man die oben wichtsteile Chlor für den Abbau eines Gewichtsteils angegebenen Bedingungen einhält. Bei Zimmertem- Ferricyanidionen gebraucht.

peratur reagiert freies Chlor selbst bei hohen Kon- Wie oben erörtert, wird das Verfahren normaler-

zentrationen nicht mit Ferricyanidkomplexsalzen. Bei weise in zwei Stufen durchgeführt, und zwar zunächst

einem Chlorgehalt von 1 g/l und bei Raumtempe- 5° bei Raumtemperatur und dann erst bei der erhöhten

ratur ist selbst nach 72 Stunden keine meßbare Ver- Temperatur. Es ist aber auch möglich, eine erhöhte

ringerung der Ferricyanidkomplexsalzkonzentration Temperatur während des ganzen Verfahrens auf-

zu verzeichnen. Wird jedoch eine Lösung, die min- rechtzuerhalten. Die Lösung kann gerührt oder

destens 0,5 g/l Chlor enthält, ab über 71⁰C erwärmt, geschüttelt werden, was sich insbesondere während

so beginnt das Chlor mit dem Ferricyanidkomplex- 55 des zweiten Teils des Verfahrens günstig auswirkt,

salz zu reagieren. Es hat sich herausgestellt, daß das Vor der Durchführung der zweiten Stufe wird

Chlor bei Beginn der Reaktion rasch verbraucht das pH des Abwassers vorzugsweise auf 9 bis 11

wird und daß der Chlorgehalt während des Verlaufs eingestellt, wobei bevorzugt ein Alkalimetallhydroxyd

der Reaktion aufrechterhalten werden muß. oder -carbonat verwendet wird. Erst nach dieser

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt 60 Einstellung soll dann das Chlor oder das Hypochlorit

chargenweise ausgeführt, wobei zunächst die ein- zugegeben werden, um die erforderlichen Oxydations-

fachen Cyanidverbindungen durch die Chlorierung bedingungen herzustellen.

vollständig abgebaut werden und gleichzeitig die Obwohl die zur Durchführung des Verfahrens

Ferrocyanidkomplexsalze in Ferricyanidkomplexsalze erforderliche Zeit etwas größer ist als bei Verwendung

umgewandelt werden. Zur Erzeugung von alkalischen 65 eines Katalysators, ist das vorliegende Verfahren

Bedingungen können alkalische Metallchloride, Car- einfacher und billiger, da man weder einen Kata-

bonate, Formiate, Cyanate oder Ammoniak ver- lysator braucht noch den Katalysator nach der

wendet werden. Die Zerstörung der Cyanidverbin- Behandlung abtrennen muß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger und Eisencyanidkomplexsalze enthaltender Abwässer durch alkalische Chlorierung der oxydierbaren Cyanidverbindungen und Umwandlung der Ferrocyanid- in Ferricyanidkomplexsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entgiftung der Ferricyanidkomplexsalze einen Chlorgehalt von mindestens 0,5 g/l und eine Temperatur von mindestens 71° C bis zur Beendigung der Reaktion im Abwasser aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Bereich von etwa 82 bis 93⁰C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorgehalt während der Reaktion auf 1 bis 2 g/l hält.