DE1517198A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Magnesiumbisulfitkochsaeure aus den bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfitdicklauge entstehenden Rauchgasen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. WETZEL
DIPL.-IN6. TERGAU

Θ5ΟΟ NÜRNBERG

HEFNERSPLATZ 9

Lenzinger Zellulose- und Papierfabrik Aktiengesellaohaft in Lenzing (Österreich)

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Magnesiumbisul- ^ fitkochsäure aus den bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfit-

dicklauge entstehenden Rauchgasen

Zellstoff wird aus zellulosehältigen Materialien vorzugsweise nach zwei Verfahren, nämlich dem Sulfat-Aufschluß und dem Bisulfit-AufSchluß hergestellt. Der Btaulfit-AufaohluS wird als Chemikalienkreisprozeß mit Magnesium oder Natrium ale Base durchgeführt. Die Aufschlußagenzien, und zwar beim Magnesiumbisulfit-Aufschluß das Magnesium und das Sulfit-Anion, werden dabei an die aus dem Holz gelösten oder gebildeten organischen Stoffe chemisch gebunden und gelangen auf diese Weise in die Ablauge. Sie Ablaugen, die bei alkalieohem Aufschluß Schwarzlaugen und bei saurem Aufschluß Sulfitablaugen genannt werden, werden auf etwa 55% Trockengehalt eingedampft und anschließend verfeuert. Gleichgültig, ob es eioh u» Sohwaralaugen oder natriumhältige Biaulfitlaugen handelt, fallen bei der Verbrennung solcher Ablaugen die natriumverbindungen in Form von Schmelzen an. Daher gibt es bei derartigen Ablaugen

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auch keine gesonderte Entstaubung der Rauchgase. Die anorganischen Stoffe trennen sich vielmehr aus den Rauchgasen bei deren Abkühlen durch Flüssigwerden und Abfließen von selbst ab. Das Zusammenbringen der Rauchgase mit Wasser zum Zweck der Kühlung 1st in diesen Fällen für den Arbeltsvorgang völlig gefahrlos, weil die Rauchgase mit den alkalischen Mineralstoffen nicht reagieren. Ee können sich daher auch keine Krusten in den Kühltürmen ablagern.

Anders verhält es sich dagegen bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfitdlcklaugen. Magnesium und seine Verbindungen sind nämlich hoch feuerfest und bilden bei den

fc während der Verfeuerung im Kessel möglichen Maximaltemperatüren keine Schmelze; sie sind vielmehr in den Rauchgasen als feiner Aschenstaub enthalten, der abgetrennt werden muß. Infolge der leichten Hydratisierfähigkeit des Magnesiumoxydes bei der Berührung mit Wasser reagiert es schnell mit im Wasser befindlichen, aus dem Schwefeldioxyd der Rauchgase gebildeten Sulfit-Anionen. Das hiebe! entstehende Magnesiumsulfit bildet ebenso wie Magnesiumkarbonat steinartige Brocken, die den Querschnitt des Rauchgaskanales verengen, ja sogar zusetzen können.

Um dieser Gefahr zu begegnen, werden daher bisher die bei dtr Verbrennung von Mafneaiumbiaulfitdicklaugen entstehenden Rauohgaae mit Hilfe von Multiklonen oder Eltktro-

) filtern, also auf trocken·· Wegt tntstaubt. Der weitere Vorganf geht dann ao vor aloh, dal die Rauchgase in einem Kühlturm, wo alt la atf»nitrom «it Waiter in Berührung kommen, abgekühlt werden, wobei fleichieitig auoh die noch ent haltenen Aaohereat· «laderg··oblagen und gelöst werden» Erst von dtr lühlTorriohiuttf au· ftlangtn dit Rauchgas· in eine SohwtftldioxYd-Ataorp-tlontanlaft. Di··· btattht entweder aus Atatrptltmatttm·* tdtr au· fttyiuofeliohtn Veuturi-Wäechem odtr sowohl au· AfcMrftlomatUfMm al· au oh Vtnturiwttaohtm oder au· anderen Apparaten, dit in Oegtnwart von mehr odtr «•nlftr ftlmen WaastrkrSpfomen tintn genügend·η loatakt

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mit den hydratisierten Reaktionspartnern SO₂ und MgO herstellen.

Die durch die Trockenfilterung der Rauchgase gewonnene Asche wird mit Wasser versetzt und der gebildete Schlamm auf Filtern gewaschen, um die aus dem Holz stammenden Ballaststoffe abzuscheiden. Allerdings hat diese Arbeitsweise den Nachteil, daß das im Schlamm vorhandene Magnesiumsulfat infolge eeiner sehr hohen Wasserlöslichkeit in beachtlichem Maße ebenfalls ausgewaschen wird.

Der gewonnene Dickschlamm wird in Vorratsbehältern unter Zusatz von frischem Magneaiumhydrat hydratisiert und von dort ebenfalls der Absorptionsanlage zugeführt. Die Rohsäure aus der Absorptionsanlage gelangt in den sogenannten Verstärkungsturm, wo sie im Gegenstrom mit Schwefeldioxyd aufgegast wird, so daß eine Magnesiumbisulfitsäure mit freiem Schwefeldioxyd, die sogenannte Turmsäure, entsteht, die zur Entfernung von noch sedimentierbaren Stoffen, vorwiegend auster Verbrennung stammenden Kohleteilchen, über Kiesfilter geleitet und anschließend zur Säurestation gepumpt wird. Es sind also bei den bisherigen Verfahren außer der Absoprtionsanlage mit dem vorgeordneten Vorratsbehälter und dem nachgeordneten Verstärkungsturm eine Multiklon- und Elektrofilteranlage zur Entstaubung der Rauchgase, eine Waschfilteranlage, eine Hydratisieranlage für den Schlamm und eine Kühlungsapparatur zur Rauchgaakühlung erforderlich, welche Anlagen mit hohen Anschaffungskosten verbunden sind und selbstverständlich auch den Betrieb verteuern. Wasser muß an drei Stellen, nämlich zur Wäsche der Asche, zur Kühlung der Rauchgase und zum Hydratisieren zugesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Magnesiumbisulfitkochsäure aus den bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfitdicklauge entstehenden Rauchgasen unter Mitverwendung von Prisch-Chemikalien, die gangartreich sein können, zu vereinfachen und den aufwand sowie die Kosten für die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Anlagen zu senken.

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Ausgehend von einem Verfahren, bei dem die Rauchgase von Asche befreit, gekühlt und einer Schwefeldioxyd-Absop^rtionsanlage zugeführt werden, die Asche mit Wasser behandelt, hydratisiert, der gebildete Schlamm unter Zusatz von frischem Magnesiumhydrat zur Belieferung der Absorptionsanlage auf Vorrat gehalten und die in der Absorptionsanlage gewonnene Rohsäure in einem Verstärkungsturm im Gegenstrom mit Schwefeldioxyd aufgegast wird, löst die Erfindung die gestellte Aufgabe dadurch, daß die Rauchgase einer Naßfilterung mit Hilfe von sich über den ganzen freien Strömungsquerschnitt erstreckenden Wasserschleiern unterworfen und dann unmittelbar der Absorptionsanlage zugeleitet werden, während der dabei aus dem Wasser und der Asche entstehende Schlamm rasch abgeführt, geklärt, gleichzeitig hydratisiert und der bei der Klärung anfallende Dickschlamm dem der Absorptionsanlage vorgeordneten Vorratsbehälter für Magnesiumhydrat zugeführt wird, und daß eine Klärung der Rohsäure vor dem Eintritt in den Verstärkungsturm erfolgt. Durch die erfindungsgemäße Naßfilterung mit Hilfe der Wasserschleier und durch das rasche Abführen des gebildeten Schlammes wird die sonst zu befürchtende Krustenbildung vermieden bzw. auf ein unbeachtliches Maß reduziert.

Neben der geschilderten Arbeitsweise des raschen Abführens des magnesiumoxydhaltigen Dünnschlammes kann die Vermeidung von Krustenbildung noch weiter gesichert werden, indem das frische dem System zugeführte SOo-Gas vor dem Naßfilter den Rauchgasen einverleibt wird, weil sich hierdurch im Naßfilterkonus das Gleichgewicht mehr zur Magnesiumbisulfitals zur Neutralsulfit-Seite verschiebt. Weiters sollte der Naßfilterkonus isoliert sein, um Abscheidungen an kühlen Wandungen zusätzlich hintanzuhalten.

Das Durchleiten der Rauchgase durch die Wasserschleier hat aber nicht nur das Entaschen der Gase, sondern gleichzeitig auch die gewünschte und notwendige Rauchgasabkühlung zur Folge, so daß sich ein eigener Kühlturm od. dgl. erübrigt. Da das Wasser dabei entsprechend erwärmt wird, findet bei der nachfolgenden Klärung des Dünnschlammes gleichzeitig auch die erforderliche Hydratisierung statt, wodurch

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sich eine eigene Hydratiaieranlage erübrigt. Ee werden also erfindungsgetnäß die bisherigen Vorgänge des Entaschens der Rauchgase, der Rauchgaskühlung und des Hydratisierens zu einem einzigen Arbeitsgang vereinigt und es tritt an Stelle der bisherigen teuren Sonderanlagen lediglich eine verhältnismäßig einfache Naßfiltervorrichtung mit einem Klärtank und einem Vorratsbehälter. Da jedoch die Ballaststoffe nicht wie bisher mit Hilfe von Waschfiltern ausgeschieden werden und eine sicn zufolge des Kreisprozesses ergebende fortgesetzte Anreicherung an Verunreinigungen vermieden werden muß, erfolgt eine Klärung der Rohsäure auch bei Verwendung eines Verstärkungsturmes, was den Vorteil mit sich bringt, daß auch die aus dem unreinen Frisehchemikal stammenden Ballaststoffe zur Abscheidung gelangen.

In weiterer Ausbildung der Erfindung wird zur Naßfilterung eine Wassermenge zugeführt, die der zur Rohsäureherstellung notwendigen Wassermenge abzüglich der Kondensatmenge aus den Rauchgasen entspricht. Während bisher also Wasser an drei Stellen zugesetzt werden mußte, erfolgt nunmehr die Wasserzugabe (Kaltwasser) nur bei der Naßfilterung, wobei der ganze Wasserbedarf gedeckt wird.

Wie bereits erwähnt, wird der aus dem Naßfilter abgezogene Schlamm, der außer Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydrat auch Magnesiumsulfit und Ballaststoffe, wie Kalzium-, Kalium-, Natrium- und Metallverbindungen enthält, in einem geräumigen Behälter bzw. Tank geklärt, wobei die genannten Feststoffe nicht brockenförmig, sondern fein verteilt ausfallen.

Erfindungsgemäß sollen in der Absorptionsanlage eine Temperatur von 30 - 75⁰C und ein pH-Wert von 4-4,6 eingehalten werden. Es hat sich nämlioh gezeigt, daß bei diesen Arbeitsbedingungen die Ballaststoffe, die aus dem Holz und dem Frischchemikal stammen, zum größten Teil nicht gelöst werden; sie können im nachgeschalteten Klärtank schlammig abgeschieden werden.

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Die In der Absorptlonsanlage gewonnene Rohsäure wird

also bei einem pH-Wert von 4,0 und 4,6 unter Zusatz von

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Flockungsmitteln vorzugsweise warm geklärt una>3chileßend über Kiesfilter geleitet. Dann kann eine Aufgasung erfolgen, sofern eine Bisulfitkochsäure mit freiem Schwefeldioxyd erzeugt werden soll.

Als Flockungsmittel kommen vor allem organische Flockungsmittel, z.B. Nalco 600, in Frage. Wie gesagt, sind bei diesem pH-Wert die Verunreinigungen in der Rohsäure zum überwiegenden Teil ungelöst vorhanden, so AaQ eine Klärung möglich ist. Würde dagegen die Rohsäure ohne vorangegangene Klärung bzw. Filterung aufgegast werden, so wäre ein naohträg-

ψ licher Klär- oder Filtervorgang nicht mehr möglich, weil der pH-Wert beim Aufgasen unter 4,0 absinkt und dann die abzuscheidenden Verunreinigungen bereits gelöst sind. Zur Klärung wird ein großräumiger Behälter verwendet, der ein Bodenventil, ein Krählwerk, ein zentrales Zulaufrohr und eine Überlaufrinne aufweist. Die Rohrsäure wird durch das Zuleitungsrohr in den Behälter eingebracht, wo die ungelösten Verunreinigungen als voluminöse Teilchen ausflocken, die auch die feinen, schwer absetzbaren Kohleteilchen mit zu Boden reißen. Der sich bildende Schlamm wird mit Hilfe des Krählwerkes dem Bodenauslaß zugetrieben und dort diskontinuierlich ausgeräumt. Der Klärbehälter stellt also eine Schleuse

. dar, in der die Ballaststoffe (vorwiegend Kalzium-, Magnesium-, Eisen-, Mangan-Salze und Silikate), mit Ausnahme der Alkalien, von der Rohsäure abgetrennt werden. Schließlich wird die Rohsäure noch zur Befreiung der feinsten Teilchen, die sich nicht sedimentiert hatten, in einem Kiesfilter gereinigt. Die Alkalien bleiben in der Kochsäure, sie bilden ebenfalls Bisulfit und dienen zur Pufferung. Sie reichern sich nur bis zu einem bestimmten Maß an, das in solchen Grenzen liegt, daß der gesamte Prozeß dadurch nioht gestört wird.

Die Klärung der Rohsäure vor dem Aufstärkungsturm bietet die Möglichkeit, zur Bildung des frischen Magnesiumhydrates aus natürlichen Magnesiten kaustisch gebranntes Magnesiumoxyd zu verwenden, ohne daß die solchen Oxyden zwangsläufig an-

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haftenden Verunreinigungen (Gangarten) den Chemikalienkreisprozeß durch fortgesetzte Anreicherung stören.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich vor allem durch eine von den Rauchgasen zunächst abwärts und dann aufwärts durchströmte Naßfilterkammer aus, deren abwärts gerichteter Zug trichterförmig mit oberhalb der Trichteröffnung angeordneten, über die ganze Lichtweite sprühenden Wasserdüsen ausgebildet ist, über deren einen Schlammauslaß aufweisenden Boden Rührer vorgesehen sind und die im aufwärts führenden Zug weitere den ganzen Strömungsquerschnitt besprühende Wasserdüsen besitzt. Es handelt sich also um ein verhältnismäßig einfaches und billiges Naßfilter, wobei es sich herausgestellt hat, daß das Einsprühen des Wassers in einem freien Raum vor sich gehen muß, um die sonst bei komplizierter gebauten Anlagen unweigerlich auftretenden Verkrustungen bzw. Verstopfungen, die zu Beetriebsstörungen führen, zu vermeiden. Die Rührer halten den sich bildenden Schlamm ständig in Bewegung und streichen dicht an der Kammerwandung vorbei, um das Absetzen von Krusten auszuschließen. Im übrigen ist im Bereich des Schlammauslasses die Hydratisierung des Magnesiumoxydes noch nicht so weit vorgeschritten, daß der pH-Wert sprunghaft ansteigt.

Eine weitere Vereinfachung ergibt sich, wenn unter der Naßfilterkammer der Klärbehälter und unter diesem der Vorratsbehälter in einer Kolonne angeordnet sind. Dieser Teil der Gesamtanlage nimmt dann den geringst möglichen Platz ein und der Transport des Schlammes kann in günstiger Weise im freien Gefälle erfolgen.

In der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und rein schematisch dargestellt, und zwar zeigen: Dig. 1 die Gesamtanlage und

Fig. 2 das Naßfilter mit den nachgeordneten Klär- und Vorratsbehältern im größeren Maßstab.

Vom Kessel 1, in dem die Magnesiumbisulfitdicklauge verfeuert wird, gelangen die Rauchgase in eine Naßfilter-

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kammer 2, wo sie gleichzeitig abgekühlt werden, und von dort unmittelbar in die SOp-Absorptionsanlage 3· Der sich bei der Naßfilterung bildende Schlamm wird in einem Behälter 4 geklärt, gleichzeitig hydratisiert und der dabei entstehende Dickschlamm einem Vorratsbehälter 5 zugeführt, wobei der Vorratsbehälter 5 mit aus natürlichen Magnesiten kaustisch gebranntem Magnesiumoxyd als Frischchemikal beliefert wird. Vom Vorratsbehälter 5 wird das inzwischen gebildete Magnesiumhydrat mit allen Verunreinigungen dosiert der Absorptionsanlage 3 zugeleitet. Die Rohsäure verläßt die Absorptionsanlage 3 durch die Leitung 6 und wird einem großräumigen Klärbehälter

7 zugeführt, wo sich die Verunreinigungen absetzen und mittels einer Kühlvorrichtung einem Bodenauslaß zum diskontinuierlichen Abzug zugetrieben werden.

Die geklärte Rohsäure wird noch durch ein Kiesfilter

8 geleitet und gelangt in den Verstärkungsturm 9» in dem sie mit von unten zugeführtem SO₂ aufgegast wird. Durch die Leitung 10 wird dann die fertige Turmsäure zur Säurestation gepumpt. Die Endgase vom Verstärkungsturm 9» die noch eine SOp-Konzentration von 5-7 Vol-$ aufweisen, werden durch die Leitung 11 zurück in die Rauchgasleitung vor oder hinter dem Naßfilter geführt.

Die Naßfilterkammer 2 weist einen abwärts führenden Zug 12 auf, der trichterförmig ausgebildet ist, wobei oberhalb der Trichteröffnung 13 Wasserdüsen 14 angeordnet sind, die einen sich über die ganze Lichtweite der Öffnung 13 erstreckenden Wasserschleier bilden. Im aufwärts führenden Zug 15 sind weitere ebenfalls den ganzen Strömungsquerschnitt besprühende Wasserdüsen 16 vorgesehen. Der Boden der Filterkammer 2 weist einen Auslaß für den sich bildenden Dünnschlamm auf, wobei oberhalb des Bodens Rührer 18 vorgesehen sind. Der Dünnschlamm wird über eine Grobmühle 19 dem Klärbehälter 4 zugeleitet, der ein Krählwerk 20 und eine Überfallrinne 21 für das Klarwasser besitzt. Unter dem Klärbehälter befindet sich

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der Vorratsbehälter 5, wobei in der Verbindungsleitung zwischen den beiden Behältern eine Feinmühle 22 eingebaut ist. Im Klärbehälter 4 erfolgt die Hydratisierung, während das Klarwasser der Absciptionsanlage 3 zur Rohsäureproduktion zugeleitet wird.

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Claims (8)

AO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumbisulfitkochsäure aus den bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfitdicklauge entstehenden Rauchgasen unter Mitverwendung von Frischchemikalien, bei dem die Rauchgase von Asche befreit, gekühlt und einer Schwefeldioxyd-Absorpitonsanlage zugeführt werden, die Asche mit Wasser behandelt, hydratisiert, der gebildete Schlamm unter Zusatz von frischem Magnesiumhydrat zur Belieferung der Absorptionsanlage auf Vorrat gehalten und die in der Absorptionsan-

w lage gewonnene Rohsäure in einem Verstärkungsturm im Gegenstrom mit Schwefeldioxyd aufgegast wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase einer Naßfilterung mit Hilfe von sich über den ganzen freien Strömungsquerschnitt erstreckenden Wasserschleiern unterworfen und dann unmittelbar der Absorptionsanlage zugeleitet werden, während der dabei aus dem Wasser und der Asche entstehende Schlamm rasch abgeführt, geklärt, gleichzeitig hydratisiert und der bei der Klärung anfallende Dickschlamm dem der Absorptionsanlage vorgeordneten Vorratsbehälter, für Magnesiomhydrat zugeführt wird, und daß eine Klärung der Rohsäure vor dem Eintritt in den Verstärkungsturm

κ erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Naßfilterung eine Wassermenge zugeführt wird, die der zur Rohsäureherstellung notwendigen Wassermenge abzüglich der Kondensatmenge aus den Ra^hgasen entspricht.

3. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Naßfilterung Wasser mit einer Temperatur von maximal 25⁰C verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Absorptionsanlage eine Temperatur von 30 - 75⁰C und ein pH-Wert von etwa 4,0-4,6 eingehalten wird.

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UnteilaQen (Art 7 8 I Ab». 2 Nr. l S«tt 3 dt· Änderung·^ * 4. fc 1ββ7·

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Absorptionsanlage gewonnene Rohsäure bei einem pH-Wert von 4,0 - 4,6 unter Zusatz von Flockungsmitteln vorzugsweise warm geklärt und anschließend über Kiesfilter geleitet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des frischen Magnesiumhydrats aus natürlichen Magnesiten kaustisch gebranntes Magnesiumoxyd verwendet wird.

7. Vorrichtung nur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine von den Rauchgasen zunächst abwärts und dann aufwärts durchströmte Naßfilterkammer, deren abwärts gerichteter Zug trichterförmig mit oberhalb der Trichteröffnung angeordneten, über die ganze Lichtweite sprühenden Wasserdüsen ausgebildet ist, über deren einen Schlammauslaß aufweisenden Boden Rüher vorgesehen sind und die im aufwärts führenden Zug weitere, den ganzen Strömungsquerschnitt besprühende Wasserdüsen besitzt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß unter der Naßfilterkammer ein Klärbehälter und unter diesem ein Vorratsbehälter in einer Kolonne angeordnet sind.

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