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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Magnesiumbisulfitkochsäure aus den bei der Verbrennung von
Magnesiumbisulfitdicklauge entstehenden Rauchgasen
Zellstoff wird aus zellulosehältigen Materialien vorzugsweise nach zwei Verfahren, nämlich dem Sulfat-Aufschluss und dem Bisulfit-Aufschluss hergestellt. Der Bisulfit-Aufschluss wird als Chemikalienkreisprozess mit Magnesium oder Natrium als Base durchgeführt. Die Aufschlussagenzien, u. zw. beim Magnesiumbisulfit-Aufschluss das Magnesium und das Sulfit-Anion, werden dabei an die aus dem Holz gelösten oder gebildeten organischen Stoffe chemisch gebunden und gelangen auf diese Weise in die Ablauge.
Die Ablaugen, die bei alkalischem Aufschluss Schwarzlaugen und bei saurem Aufschluss Sulfitablaugen genannt werden, werden auf etwa 550/0 Trockengehalt eingedampft und anschliessend verfeuert.
Gleichgültig, ob es sich um Schwarzlaugen oder natriumhältige Bisulfitlaugen handelt, fallen bei der Verbrennung solcher Ablaugen die Natriumverbindungen in Form von Schmelzen an. Daher gibt es bei derartigen Ablaugen auch keine gesonderte Entstaubung der Rauchgase. Die anorganischen Stoffe trennen sich vielmehr aus den Rauchgasen bei deren Abkühlen durch Flüssigwerden und Abfliessen von selbst ab.
Das Zusammenbringen der Rauchgase mit Wasser zum Zweck der Kühlung ist in diesen Fällen für den Arbeitsvorgang völlig gefahrlos, weil die Rauchgase mit den alkalischen Mineralstoffen nicht reagieren.
Es können sich daher auch keine Krusten in den Kühltürmen ablagern.
Anders verhält es sich dagegen bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfitdicklaugen. Magnesium und seine Verbindungen sind nämlich hoch feuerfest und bilden bei den während der Verfeuerung im Kessel möglichen Maximaltemperaturen keine Schmelze ; sie sind vielmehr in den Rauchgasen als feiner Aschenstaub enthalten, der abgetrennt werden muss. Infolge der leichten Hydratisierfähigkeit des Magnesiumoxyds bei der Berührung mit Wasser reagiert es schnell mit im Wasser befindlichen, aus dem Schwefeldioxyd der Rauchgase gebildeten Sulfit-Anionen. Das hiebei entstehende Magnesiumsulfit bildet ebenso wie Magnesiumkarbonat steinartige Brocken, die den Querschnitt des Rauchgaskanales verengen, ja sogar zusetzen können.
Um dieser Gefahr zu begegnen, werden daher bisher die bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfitdicklaugen entstehenden Rauchgase mit Hilfe von Multiklonen oder Elektrofiltern, also auf trockenem Wege entstaubt. Der weitere Vorgang geht dann so vor sich, dass die Rauchgase in einem grossräumigen Kühlturm, wo sie im Gegenstrom mit Wasser in Berührung kommen, abgekühlt werden, wobei gleichzeitig auch die noch enthaltenen Aschereste niedergeschlagen und gelöst werden. Erst vom Kühlturm gelangen dann die Rauchgase in eine Schwefeldioxyd-Absorptionsanlage. Die durch die Trockenfilterung der Rauchgase gewonnene Asche wird mit Wasser versetzt und der gebildete Schlamm auf Filtern gewaschen, um die aus dem Holz stammenden Ballaststoffe abzuscheiden.
Der gewonnene Dickschlamm wird in Vorratsbehältern unter Zusatz von frischem Magnesiumoxyd in Magnesiumhydroxyd umgewandelt und von dort ebenfalls der Absorptionsanlage zugeführt. Die Rohsäure aus der Absorptionsanlage gelangt in den sogenannten Verstärkungsturm, wo sie im Gegenstrom mit Schwefeldioxyd aufgegast wird, so dass
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eine Magnesiumbisulfitsäure mit freiem Schwefeldioxyd, die sogenannte Tunnsäure, entsteht, die zur Entfernung von noch sedimentierbaren Stoffen, vorwiegend aus der Verbrennung stammenden Kohleteilchen, über Kiesfilter geleitet und anschliessend zur Säurestation gepumpt wird.
Es sind also bei den bisherigen Verfahren ausser der Absorptionsanlage mit dem vorgeordneten Vorratsbehälter und dem nachgeordneten Verstärkungsturm eine Multiklon - oder Elektrofilteranlage zur Entstaubung der Rauchgase, eine Waschfilteranlage, eine Hydratisieranlage für den Schlamm und ein Kühlturm zur Rauchgaskühlung erforderlich, welche Anlagen mit hohen Anschaffungskosten verbunden sind und selbstverständlich auch den Betrieb verteuern. Wasser muss an drei Stellen, nämlich zur Wäsche der Asche, zur Kühlung der Rauchgase und zum Hydratisieren zugesetzt werden.
Die Erfindung bezweckt eine Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung von Magnesiumbisulfitkochsäure aus den bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfitdicklauge entstehenden Rauchgasen unter Mitverwendung von Frisch-Chemikalien, die gangartreich sein können und eine Vereinfachung und eine Verbilligung der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Anlagen.
Ausgehend von einem Verfahren, bei dem die Rauchgase von Asche befreit, gekühlt und einer Schwefeldioxyd-Absorptionsanlage zugeführt werden, die im wesentlichen aus Magnesiumoxyd bestehende Asche mit heissem Wasser behandelt und in Magnesiumhydroxyd umgewandelt dem gebildeten Magnesiumhydroxydschlamm frisches Magnesiumhydroxyd zugesetzt, das ebenfalls in heissem Wasser in Magnesiumhydroxyd überführt wird, diese Magnesiumhydroxyd-Aufschlämmung zur Belieferung der Absorptionsanlage auf Vorrat gehalten und die in der Absorptionsanlage gewonnene Rohsäure in einem Verstarkungsturm im Gegenstrom mit Schwefeldioxyd aufgegast wird, besteht die Erfindung im wesentlichen darin, dass die Rauchgase einer Nassfilterung mit Hilfe von sich über den ganzen freien Strömungsquerschnitt erstreckenden Wasserschleiern unterworfen und dann unmittelbar der Absorptionsanlage zugeleitet werden,
während der dabei aus dem Wasser und der Asche entstehende Schlamm rasch abgeführt, geklärt, gleichzeitig das Magnesiumoxyd in Magnesiumhydroxyd umgewandelt und der bei der Klärung anfallende Dickschlamm dem der Absorptionsanlage vorgeordneten Vorratsbehälter für Mangesiumhydroxyd zugeführt wird, und dass eine Klärung der Rohsäure vor dem Eintritt in den Verstärkungsturm erfolgt. Durch die erfindungsgemässe Nassfilterung mit Hilfe der Wasserschleier und durch das rasche Abführen des gebildeten Schlammes wird die sonst zu befürchtende Krustenbildung vermieden bzw. auf ein unbeachtliches Mass reduziert.
Das Durchleiten der Rauchgase durch die Wasserschleier hat aber nicht nur das Entaschen der Gase, sondern gleichzeitig auch die gewünschte und notwendige Rauchgasabkühlung zur Folge, so dass sich ein eigener Kühlturm od. dgl. erübrigt. Da das Wasser dabei entsprechend erwärmt wird, findet bei der nachfolgenden Klärung des Dünnschlammes gleichzeitig auch die erforderliche Umwandlung des Magnesiumoxyds in Magnesiumhydroxyd statt, wodurch sich eine eigene Hydratisieranlage erübrigt. Es werden also erfindungsgemäss die bisherigen Vorgänge des Entaschens der Rauchgase, der Rauchgaskühlung und des Hydratisierens zu einem einzigen Arbeitsgang vereinigt und es tritt an Stelle der bisherigen teuren Sonderanlagen lediglich eine verhältnismässig einfache Nassfiltervorrichtung mit einem Klärtank und einem Vorratsbehälter.
Da jedoch die Ballaststoffe nicht wie bisher mit Hilfe von Waschfiltern ausgeschieden werden und eine sich zufolge des Kreisprozesses ergebende fortgesetzte Anreicherung an Verunreinigungen vermieden werden muss, erfolgt eine Klärung der Rohsäure vor ihrem Eintritt in den Verstärkungsturm, was den Vorteil mit sich bringt, dass auch die aus dem unreinen Frischchemikal stammenden Ballaststoffe zur Abscheidung gelangen.
In weiterer Ausbildung der Erfindung wird zur Nassfilterung eine Wassermenge zugeführt, die der zur Rohsäureherstellung notwendigen Wassermenge abzüglich der Kondensatmenge als den Rauchgasen entspricht. Während bisher also Wasser an drei Stellen zugesetzt werden musste, erfolgt nunmehr die Wasserzugabe nur bei der Nassfilterung, wobei der ganze Wasserbedarf gedeckt wird.
Um im Wasser so wenig Schwefeldioxyd wie möglich zu lösen, wird zur Nassfilterung Wasser mit einer Temperatur von wenigstens 400C verwendet.
Wie bereits erwähnt, wird der aus dem Nassfilter abgezogene Schlamm, der ausser Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd auch Magnesiumsulfit und Ballaststoffe, wie Kalzium-, Kalium-, Natriumund Metallverbindungen enthält, in einem geräumigen Behälter bzw. Tank geklärt, wobei die genannten Feststoffe, beispielsweise das Magnesiumsulfit, aber nicht brockenförmig, sondern fein verteilt ausfallen.
Erfindungsgemäss sollen in der Absorptionsanlage eine Temperatur von 30 bis 450C und ein PH-Wert von etwa 4, 0 eingehalten werden. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei diesen Werten die Ballaststoffe, die aus dem Holz und dem Frischchemikal stammen, zum Teil gelöst werden, dass aber die Verkrustung der Absorptionsanlage hintangehalten wird. Um nun die gelösten Ballaststoffe, das sind vorwiegend Kalk-
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und Schwermetall-Verbindungen, dennoch abschlammen zu können, wird die aus der Absorptionsanlage abfliessende Rohsäure vor ihrer Klärung durch Zusatz von Magnesiumhydroxydmilch auf einen PH-Wert von 4, 0 bis 4, 5 gebracht. Durch diese Massnahme fallen diese vorgenannten Ballaststoffe praktisch quantitativ wieder aus und können nachträglich im Klärtank abgeschieden werden.
Hält man dagegen die Temperatur in der Absorptionsanlage hoch, z. B. mindestens auf 55 C, und den pH-Wert zwischen 4, und 4,5, so bleiben zwar die Ballaststoffe ungelöst, jedoch ist dann die Gefahr der Verkrustung der Absorptionsanlage mit Magnesiumsulfit wesentlich grösser.
Die in der Absorptionsanlage gewonnene Rohsäure wird bei einem pH-Wert von 4, 0 bis 4, 5 unter
Zusatz von Flockungsmitteln vorzugsweise warm geklärt und anschliessend über Kiesfilter geleitet, wonach erst die Aufgasung im Verstärkungsturm erfolgt. Als Flockungsmittel kommen vor allem organische Flockungsmittel, z. B. Nalco 600, in Frage. Wie gesagt, sind bei diesem pH-Wert die Verunreinigungen in der Rohsäure zum überwiegenden Teil ungelöst vorhanden, so dass eine Klärung möglich ist. Würde dagegen die Rohsäure ohne vorangegangene Klärung bzw. Filterung aufgegast werden, so wäre ein nachträglicher Klaar- odeur Filtervorgang nicht mehr möglich, weil der pH-Wert beim Aufgasen unter 4, 0 absinkt und dann die abzuscheidenden Verunreinigungen bereits gelöst sind.
Zur Klärung wird ein grossräumiger Behälter verwendet, der ein Bodenventil, ein Krählwerk, ein zentrales Zulaufrohr und eine Überlaufrinne aufweist. Die Rohsäure wird durch das Zuleitungsrohr in den Behälter eingebracht, wo die ungelösten Verunreinigungen als voluminöse Teilchen ausflocken, die auch die feinen, schwer absetz- - baren Kohleteilchen mit zu Boden reissen. Der sich bildende Schlamm wird mit Hilfe des Krählwerkes dem Bodenauslass zugetrieben und dort diskontinuierlich ausgeräumt. Der Klärbehälter stellt also eine Schleuse dar, in der die Ballaststoffe, mit Ausnahme der Alkalien, von der Rohsäure abgetrennt werden.
Schliesslich wird die Rohsäure noch zur Befreiung von feinsten Teilchen, die sich nicht sedimentiert hatten, in einem Kiesfilter gereinigt. Die Alkalien bleiben in der Kochsäure, sie bilden ebenfalls Bisulfit und dienen zur Pufferung. Sie reichern sich nur bis zu einem bestimmten Mass an, das in solchen Grenzen liegt, dass der gesamte Prozess dadurch nicht gestört wird.
DieKlärung derRohsäure vor dem Aufstärkungsturm bietet die Möglichkeit, zur Bildung des frischem Magnesiumhydroxyds aus natürlichen Magnesiten kaustisch gebranntes Magnesiumoxyd zu verwenden, ohne dass die solchen Oxyden zwangsläufig anhaftenden Verunreinigungen (Gangarten) den Chemikalienkreisprozess durch fortgesetzte Anreicherung stören.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeichnet sich vor allem durch eine von den Rauchgasen zunächst abwärts und dann aufwärts durchströmte Nassfilterkammer aus, deren abwärts gerichteter Zug trichterförmig mit oberhalb der Trichteröffnung angeordneten, über den ganzen freien Querschnitt sprühenden Wasserdüsen ausgebildet ist, über deren einen Schlammauslass aufweisenden Boden Rührer vorgesehen sind und die im aufwärts führenden Zug weitere den ganzen Strömungsquerschnitt besprühende Wasserdüsen besitzt. Es handelt sich also um ein verhältnismässig einfaches und billiges Nassfilter, wobei es sich herausgestellt hat, dass das Einsprühen des Wassers in einem freien Raum vor sich gehen muss, um die sonst bei komplizierter gebauten Anlagen unweigerlich auftretenden Verkrustungen bzw.
Verstopfungen, die zu Betriebsstörungen führen, zu vermeiden. Die Rührer halten den sich bildenden Schlamm ständig in Bewegung und streichen dicht an der Kammerwandung vorbei, um das Absetzen von Krusten auszuschliessen. Im übrigen ist im Bereich des Schlammauslasses die Umwandlung des Magnesiumoxyds in Magnesiumhydroxyd noch nicht so weit vorgeschritten, dass der pH-Wert sprunghaft ansteigt.
Eine weitere Vereinfachung ergibt sich, wenn unter der Nassfilterkammer der Klärbehälter und unter diesem der Vorratsbehälter in einer Kolonne angeordnet sind. Dieser Teil der Gesamtanlage nimmt dann den geringst möglichen Platz ein und der Transport des Schlammes kann in günstiger Weise im freien Gefälle erfolgen.
In den Zeichnungen ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise und rein schematisch dargestellt u. zw. zeigen :
Fig. 1 die Gesamtanlage und
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gen dosiert der Absorptionsanlage 3 zugeleitet. Die Rohsäure verlässt die Absorptionsanlage 3 durch die Leitung 6 und wird einem grossräumigen Klärbehälter 7 zugeführt, wo sich die Verunreinigungen absetzen und mittels einer Krählvorrichtung einem Bodenauslass zum diskontinuierlichen Abzug zugetrieben werden.
Die geklärte Rohsäure wird noch durch ein Kiesfilter 8 geleitet und gelangt in den Verstärkungsturm 9, in dem sie mit von unten zugeführtem SO aufgegast wird. Durch die Leitung 10 wird dann die fertige Turmsäure zur Säurestation gepumpt. Die Endgase vom Verstärkungsturm 9, die noch eine SOz -Konzentration von 5 bis 7 Vol.-% aufweisen, werden durch die Leitung 11 zurück in die Rauchgasleitung hinter dem Nassfilter geführt.
Die Nassfilterkammer 2 weist einen abwärts führenden Zug 12 auf, der trichterförmig ausgebildet ist, wobei oberhalb der Trichteröffnung 13 Wasserdüsen 14 angeordnet sind, die einen sich über den ganzen freien Querschnitt der Öffnung 13 erstreckenden Wasserschleier bilden. Im aufwärts führenden Zug 15 sind weitere ebenfalls den ganzen Strömungsquerschnitt besprühende Wasserdüsen 16 vorgesehen. Der Boden der Filterkammer 2 weist einen Auslass für den sich bildenden Dünnschlamm auf, wobei oberhalb des Bodens Rührer 18 vorgesehen sind. Der Dünnschlamm wird über eine Grobmühle 19 dem Klarbehälter 4 zugeleitet, der ein Krählwerk 20 und eine Überfallrinne 21 für das Klarwasser besitzt. Unter dem Klärbehälter befindet sich der Vorratsbehälter 5, wobei in der Verbindungsleitung zwischen den beiden Behältern eine Feinmühle 22 eingebaut ist.
Im Klärbehälter 4 erfolgt die Hydratisierung, während das Klarwasser der Absorptionsanlage 3 zur Rohsäureproduktion zugeleitet wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumbisulfitkochsäure aus den bei der Verbrennung von Magnesiumbisulfitdicklauge entstehenden Rauchgasen unter Mitverwendung von Frischchemikalien, bei dem die Rauchgase von Asche befreit, gekühlt und einer Schwefeldioxyd-Absorptionsanlage zugeführt werden, die im wesentlichen aus Magnesiumoxyd bestehende Asche mit heissem Wasser behandelt und in Magnesiumhydroxyd umgewandelt, dem gebildeten Magnesiumhydroxydschlamm frisches Magnesiumoxyd zugesetzt, das ebenfalls in heissem Wasser in Magnesiumhydroxyd überführt wird, diese Magnesiumhydroxyd-Aufschlämmung zur Belieferung der Absorptionsanlage auf Vorrat gehalten und die in der Absorptionsanlage gewonnene Rohsäure in einem Verstärkungsturm im Gegenstrom mit Schwefeldioxyd auf- gegast wird, dadurch gekennzeichnet,
dass dieRauchgase einer Nassfilterung mit Hilfe von sich über den ganzen freien Strömungsquerschnitt erstreckenden Wasserschleiern unterworfen und dann unmittelbar der Absorptionsanlage zugeleitet werden, während der dabei aus dem Wasser und der Asche entstehende Schlamm rasch abgeführt, geklärt, gleichzeitig das Magnesiumoxyd in Magnesiumhydroxyd umgewandelt und der bei der Klärung anfallende Dickschlamm dem der Absorptionsanlage vorgeordnete Vorratsbehälter für Magnesiumhydroxyd zugeführt wird, und dass eine Klärung der Rohsäure vor dem Eintritt in den Verstärkungsturm erfolgt.