DE1508200B2 - Verfahren zur Herstellung von nichtrostendem Stahl nach dem Sauerstoffaufblasverfahren - Google Patents

Description

F i g. 1 ein Flußdiagramm, welches das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, und

F i g. 2 eine Anordnung zur Ausführung des Verfahrens gemäß Fig. 1.

Nachstehend werden ausgehend von einer einem Kupolofen entnommenen Metallschmelze die beiden Hauptschritte Frischung und Reduktion beschrieben.

Frischung

Gemäß F i g. 1 wird einem Kupolofen 10 eine Metallschmelze enthaltend 8 bis 30% Cr, 3 bis 6% C, 0,1 bis 1,5% Si mit dem Rest Eisen entnommen. Die Metallschmelze wird in einen Sauerstoffaufblaskonverter 12 eingegeben, der gemäß F i g. 2 aus einem äußeren Stahlgehäuse 14, einer basischen Auskleidung 16 und einer konischen Öffnung 17 besteht und oberhalb dessen eine Blaslanze 18 vorgesehen ist. Wenn Sauerstoff hoher Reinheit aus der Blaslanze 18 auf die Schlackenoberfläche und das darunter befindliche geschmolzene Metall aufgeblasen wird, ergibt sich eine turbulente Reaktion, bei der der Sauerstoff mit den verschiedenen Verunreinigungen des geschmolzenen Metalls reagiert und Oxyde bildet, die entweder als Gase entweichen oder sich in der Schlackeschicht ansammeln.

Das geschmolzene Metall wird von dem Kupolofen 10 direkt in den Konverter 12 gegossen, Schrott wird aber noch nicht beigegeben. Wenn während des Frischungsvorganges die Entwicklung von CO+ CO₂ in der Schmelze ungefähr einer 100%igen Ausnutzung des zugeführten Sauerstoffes entspricht, wird allmählich Chromerz in den Konverter 12 eingegeben. Dies erfolgt normalerweise, nachdem ungefähr ein Viertes der gesamten Frischungszeit verstrichen ist. Das zugegebene Chromerz besteht im allgemeinen aus 1,2 bis 9,1% SiO,, 12,4 bis 28,4% AUO₃, 0,1 bis 1,0% CaO, 10,6 bis 18,7% MgO, 11,9 bis 16,4% FeO und 32,4 bis 49,9% Cr,O_;!. Die zugegebene Chromerzmenge hängt ab von der gewünschten Endtemperatur des Frischungsvorganges und auch von der Größe des verwendeten Konverters. Handelt es sich beispielsweise um einen 60-t-Konverter, so werden bis zu 75 kg Chromerz pro Tonne Stahl zugegeben. Wenn Koks eingegeben wird, können noch größere Mengen Chromerz verwendet werden. Chromoxid in der Schlacke und in dem Erz wird durch den Kohlenstoff in dem Bad reduziert. Dies ergibt sich aus der nun folgenden Tabelle:

Tabelle I so

Charge	Blas-	% Cr in	% Cr in	Schmelz	kg redu
	daucr .	Schmelze	Schmelze	tempe	ziertes Cr
				ratur	pro t Stahl
	(Min.)			(0C) .

10 12 4,4 1482

25 13,8 1,3 1706 .

55

21,1

12

10,4 3,7 1510

S-2 ■ 23,0

26 12,4 0,7 1734

Es ist zu beachten, daß bei Verlängerung der Blaszeit, der Chromgehalt der Schmelze ebenfalls zunimmt; wenn jedoch die Blaszeit 26 Minuten überschreitet, wird ein Teil des Chroms oxidiert und geht in die Schlacke.

Gebrannter Kalk wird zu Beginn des Frischungsvorganges zugegeben, damit die Substanz hinreichend basisch ist, z.B. in einem Gewichtsverhältnis von CaO + MgO zu SiO₂ von mindestens 1,5. Wenn die Metallschmelze eine Temperatur von ungefähr 1538°C erreicht hat, wird während des weiteren Sauerstoffblasens zusätzlich Kalk zugegeben, damit die Schlacke eine Basizität von mindestens 3,5 hat. Darin liegt ein wesentliches Abweichen von der üblichen Praxis mit elektrischen Schmelzofen, bei denen die Basizität der Schlacke nach Vollendung des Frischungsvorganges im allgemeinen weniger als 1,4 ist. Unter Basizität wird hier das Gewichtsverhältnis der basischen Flußmittel zu dem Gewicht der sauren Flußmittel in der Schlacke verstanden.

Wenn der Kohlenstoffgehalt in der Schmelze auf das gewünschte Niveau heruntergedrückt, ist, normalerweise unterhalb 0,1 %, so ist die Temperatur der metallischen Schmelze in dem Bereich zwischen 1760 und 198O°C, je nach dem Gehalt an Chrom und Kohlenstoff, der in dem Endprodukt vorliegen soll. In diesem Zeitpunkt ist dann der Frischungsvorgang vollständig.

Reduktion ■.·." ^;

Die Schlacke, die am Ende des Aufblasens von Sauerstoff sehr flüssig ist, infolge ihrer.hohen Basizität oberhalb 3,5, wird aus dem Konverter 12 in eine Schmelzpfanne 20 gegossen, deren Verhältnis ihrer Höhe zu dem Durchmesser zweckmäßigerweise mehr als 2 ist. In der Pfanne 20 - wird die von dem Konverter 12 übergossene Schlacke mit einem geeigneten Reduziermittel versetzt, beispielsweise mit Ferrochromsiliziden und/oder mit Ferrosilizium, um das Chrom wiederzugewinnen. .Zweckmäßigerweise werden Ferrochromsilizide und/oder Ferrosilizium kontinuierlich in den Ubergießstrom.22 eingeführt, während die Schlacke dem Konverterofen 12 entnommen wird. Dies kann in der Weise erfolgen, daß Ferrochromsilizide und/oder Ferrosilizium in einem Trichter 24 mit einer Ablaßleitung 26 angesammelt werden und kornfähiges Ferrosilizium in den Strom 22 während des Abnahmevorganges derSchläcke eingeführt wird. Es können auch geschmolzene Ferrochromsilizide und/oder Ferrosilizium in die Pfanne während des Übergießvorganges oder danach eingeführt werden. Es ist ferner zu beachten, daß an der Gießpfanne 20 Mittel vorgesehen werden können, die das Reduktionsmittel mit der Schlacke durchmischen. Am zweckmäßigsten jedoch ist die Zugabe des ■ Reduktionsmittels in körniger Form in den Strom 22.

Bei dem Übergießen wird unvermeidbarerweise etwas Metall des Konverters 12 in die Schmelzpfanne 20 übergegossen. Eine schnelle Reduktion der Schlacke hat zur Folge, daß die Chromoxide und die Eisenoxide durch das Silizium in dem Reduziermittel, d; h. in den Ferrochromsiliziden oder dem Ferrosilizium, reduziert werden. Es wird auch etwas Manganoxid in der Schlacke reduziert. Nach der vollständigen Reduktion enthält die Schmelzpfanne 20 ein Metall, das reich an Chrom ist, und eine Schlacke, die weniger als 10% Chrom und 25 bis 40% Siliziumdioxid und 30 bis 60% Kalziumoxid enthält. Wenn die Reduktion in wirksamer Weise durchgeführt wird, so ist der Chromgehalt in der Schlacke im allgemeinen weniger als 5%. Das Metall in der Gießpfanne 20 kann 2 bis lOmal mehr Chrom enthalten, als maximal in dem endgültig erzeugten Stahl vorgesehen ist. Gemäß F i g. 1

wird die Mischung, bestehend aus dem Metall und der Schlacke der Gießpfanne 20, wieder in den Konverter 12 zurückgegossen; wenn dafür das an Silizium reiche Metall durch die Schlacke gegossen wird, so erfolgt wiederum eine Schlackenreduktion.

Im weiteren sieht das Verfahren vor, daß Schrott, bestehend aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoffstahl, Nickel oder Mangan je nach der Zusammensetzung des herzustellenden nichtrostenden Stahls zugegeben wird. Diese Zugaben werden nach der Zusammensetzung der Schmelze und entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des herzustellenden Stahls berechnet, wobei auch die Temperatur der Schmelze in dem Konverter zu berücksichtigen ist, die normalerweise oberhalb 1760⁰C liegt.

Die Eigenschaften des beschriebenen Verfahrens zur Wiedergewinnung von Chrom aus der Schlacke läßt sich am besten aus der nachstehenden Tabelle II erkennen, in der Daten von Chargen von je 3 t be-

o rücksichtigt wurden.

Tabelle II

	Serie 300	S-20	S-22	S-27	Serie 400	S-18	S-19	S-24
Charge Nr.	S-15				S-16
Kupolmetall:		15,46	16,96	13,65		16,30	14,30	14,90
Cr(%)	17,85	7,12	7,12	6,10	17,28		—
Ni (%)	6,14	0,30	0,20	0,23	—	0,47	0,26	0,27
Si (%)	0,36	5,30	4,75	4,35	0,51	4,74	5,32	4,80
C(%)	4,70	29,0	28,4	34,8	5,18	95,7	30,5	27,3
Kalkcharge des Konver	21,5				31,1
ters (kg/t Kupolmetall)		43,5	42,5	41,7		44,2	45,5	41,0
Kalkcharge beim An	42,9				47,5
blasen (kg/t Kupolmetall)		7,4	9,8	9,4		5,5	8,7	7,9
Basizität der Schlacke am	5,9				5,4
Ende des O2-Blasens		13,05	12,30	6,47		10,36	10,18	11,74
Konvertermetall nach	13,02				14,92
Blasen, Cr (%)		71,6	59,5	38,3		51,2	59,4	66,0
Cr-Ausbringen beim	59,7				73,1
O2-Blasen in %		59,0	66,5	71,0		63,0	61,0	65,0
Beigegebene Ferrochrom	56,0				59,0
silizide zur Pfanne (kg/t
Stahl)		19,41	18,01	18,55		17,15	15,94	18,65
Endmetall nach Reduktion	18,93				17,99
in Pfanne, Cr(%)		22,0	25,5	53,0		37,0	33,5	16,5
Chromreduktion durch	37,5				17,0
Schlackenreduktion (kg/t
Stahl)		1,6	4,8	4,4		3,6	6,8	7,5
Chromverlust in end	0,8				2,4
gültiger Schlacke der
gesamten Chromcharge %

Bei sämtlichen Beispielen der Tabelle II wurde die Schlacke von dem Konverter 12 in die Pfanne 20 Übergossen, während Ferrochromsilizide und/oder Ferrosilizium gemäß F i g. 2 in den beim Übergießen gebildeten Strom 22 eingegossen werden. Die angegebenen Beispiele betreffen nichtrostenden Stahl 300, der sowohl Chrom als auch Nickel enthält, und nichtrostenden Stahl der Serie 400, der nur Chrom enthält.

Die zunächst dem Konverter zugegebene Kalkcharge vor dem Aufblasen von Sauerstoff auf die Metallschmelze liegt zwischen 21 kg pro Tonne Kupolmetall bei der Charge S-15 und 34,8 kg pro Tonne bei der Charge S-27. Im allgemeinen sollte die zunächst zugegebene Kalkcharge ungefähr 17,5 kg pro Tonne Kupolmetall bei Chargen von 3 t betragen. Die Kalkchargen, die während des Anblasens zugegeben werden, schwanken zwischen 41,5 kg pro Tonne Kupolmetall bei der Charge S-24 bis 47,5 kg pro Tonne Kupolmetall bei der Charge S-16.

Aus Tabelle II ergibt sich, daß in allen Fällen der Prozentsatz Chrom in dem endgültigen Metall nach der Reduktion der Schlacke wesentlich angestiegen ist, gegenüber dem Gehalt in dem Metall unmittelbar nach dem Aufblasen von Sauerstoff. Beispielsweise ist der Chromgehalt in dem Metall bei der Charge S-15 von 13,02 auf 18,93% angestiegen und in der Charge S-27 in sehr starker Weise von 6,47 auf 18,55%. Die Menge der zugegebenen Ferrochromsilizide zu der Gießpfanne schwanken bei den Beispielen der Tabelle II zwischen 56 kg pro Tonne Stahl in dem Konverter bei der Charge S-15 bis 71 kg pro Tonne Stahl bei der Charge S-27. Der Chromverlust in der endgültigen Schlacke, ausgedrückt in Prozent der gesamten Chromcharge schwankt von dem niedrigen Wert 0,8% bei der Charge S-15 bis 7,5 % bei der Charge S-24. Dies liegt wesentlich niedriger als bei den Werten, die man bei üblichen mit elektrischen Lichtbogen arbeitenden Schmelzofen erzielen kann.

Tabelle III zeigt den nachteiligen Einfluß der Zugabe von Kalk zu der Reaktionspfanne in bezug auf die Schlackenreduktion, verglichen mit der Zugabe von Kalk zu dem Konverter.

Tabelle III

Charge Nr. S-9 S-IO

Tabelle IV zeigt die Verhältnisse, dis sich ergeben, wenn die Schlackenreduktion im Konverter selbst stattfindet.

Tabelle IV

Kupolmetall:
Cr(%)
Si(7o)

Anfängliche Kalkcharge zum
Konverter (kg/t Kupolmetall)
Kalkcharge während O₂-Blasens
(kg/t Kupolmetall)
Kalkzugabe zur Pfanne (kg/t
Kupolmetall)
Konvertermetall nach O₂-Blasen

Chromausbringen beim O₂-Blasen

Ferrochromsilizide zur Reaktionspfanne (kg/t Stahl)
Endgültiges Metall nach Reduktion in Pfanne, Cr (%)
Chromverlust in endgültiger
Schlacke in % der gesamten
Chromcharge
Reduziertes Chrom durch
Schlackenreduktion (kg/t Stahl)

17,32 0,34 5,12

20,0 20,0

13,5

11,17

54,0

71,5

15,70

27,7

17,24 0,39 5,37

19,5 28,0

13,0

14,42

67,4

70,0

18,19

16,6 Charge Nr. S-I S-3

S-5

Kupolmetall:
ίο Cr(%)

18,5 17,0

Bei dem Ausführungsbeispiel der Tabelle III wurde Schlacke von dem Konverter 12 in die getrennte Gießpfanne 20 in der gleichen · Weise übergegossen wie im Fall der Tabelle II, und es wurde im wesentlichen dieselbe Menge Ferrochromsilizide dem Ubergießstrom beigegeben. Da jedoch ein Teil des Kalkes der Reaktionspfanne während der Reduktion zugegeben wird, ist das durch die Schlackenreduktion reduzierte Chrom im allgemeinen sehr viel geringer als im Fall der Tabelle II. Weiterhin ist der Chromverlust in der endgültigen Schlacke sehr viel höher, ungeachtet der Tatsache, daß Kalk der Pfanne zugegeben wurde, nachdem Schlacke übergegossen wurde. Dies ergibt sich wahrscheinlich daraus, daß die Eingabe von Kalk in die Pfanne die Schlacke plötzlich abkühlt und die Reduktion beeinträchtigt. Während der Chromverlust in der Endschlacke zwischen 16,6 und 27,7 % im Fall der Tabelle III liegt, ist der maximale Chromverlust in der endgültigen Schlacke bei den Verhältnissen gemäß Tabelle II 7,5%, woraus zu schließen ist, daß die Zugabe von Kalk nur zu dem Konverter erfolgen soll und nicht zu der Pfanne. C(7o)

Anfängliche Kalkcharge

zum Konverter (kg/t
Kupolmetall)

Kalkzugabe zu dem

Konverter während des

Blasens von O₂ (kg/t

Stahle)
Konvertermetall nach

dem O₂-Blasen, Cr(%)

Chromausbringen während O₂-Blasens(%)
a₅ Ferrochromsilizidzugabe

zu dem Konverter

(kg/t Stahl)

Endmetall nach Reduktion der Schlacke,
Cr(%)

Chromreduktion durch

Schlackenreduktion

(kg/t Stahl)

Chromverlust in der
endgültigen Schlacke

der gesamten Chromcharge %

Bei den Beispielen der Tabelle IV sind die Verhältnisse hinsichtlich der Zugabe von Kalk im wesentlichen dieselben wie bei einem üblichen elektrischen Ofen; Ferrochromsilizid wird dem Konverter selbst zugegeben, und es wird versucht, das Ferrochromsilizid mit der Schlacke in dem Konverter durch Rührmittel zu mischen, ohne daß eine Übertragung in eine besondere Reaktionspfanne erfolgt. Man sieht, daß der Chromverlust in der endgültigen Schlacke wesentlich größer ist als der Verlust bei einem üblichen elektrischen Lichtbogenofen, wahrscheinlich deswegen, weil keine äußere Wärmequelle in dem Konverter 12 während des Rührens zur Verfügung steht, im Unterschied zu einem elektrischen Ofen. Auch die Anwendung von Rührmitteln ergibt also keine befriedigende Schlackenreduktion in dem Konverter.

13,80 0,23 5,12 6,0	15,81 0,04 5,12 6,5	15,01 0,13 4,92 6,5
24,5	26,5	32,0
11,38	9,10	9,15
57,4	38,2	47,1
36,5	36,5	45,5
13,4	14,6	14,8
13,0	13,5	9,0
27,30	37,20	30,20

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

541 /157

Claims (7)

1 2 mit umfaßt werden, die mindestens 4% Chrom entPatentansprüche: halten, wobei Nickel und andere Elemente zusätzlich anwesend sein können.

1. Verfahren zum Herstellen von nichtrostendem Die Herstellung von nichtrostendem Stahl in einem Stahl nach dem Sauerstoffaufblasverfahren, bei 5 Sauerstoffaufblaskonverter ergibt gegenüber der Herdem eine Chrom, Silizium und Kohlenstoff ent- stellung in einem elektrischen Ofen eine Verringerung haltende Eisenschmelze in ein Konvertergefäß der Herstellungszeit um 1 bis I¹J₂ Stunden. Außergebracht wird und mit Sauerstoff gefrischt wird, dem kann Chromerz direkt in den Konverter einwobei mit vor und/oder während des Frischungs- gegeben werden. Die Durchmischung ist stärker als Vorganges zugegebenen Schlackebildnern eine auch io in einem elektrischen Ofen und begünstigt die ReChrom- und Siliziumoxide enthaltende Schlacke duktion von Chrom aus dem Erz in die metallische gebildet wird, die dann in ein getrenntes Reaktions- Phase während des mittleren Teiles des Frischungsgefäß übergegossen wird, und wobei ferner in Vorganges.

dieses Reaktionsgefäß ein siliziumhaltiges reduzie- Bei einem bekannten dem Oberbegriff des Anrendes Mittel zugegeben wird zwecks Bildung einer 15 Spruches 1 entsprechenden Verfahren (belgische Pachromhaltigen Schmelze, die dann in das die ge- tentschrift 6 21 682) wird von der Tatsache ausgefrischte Charge enthaltende Konvertergefäß zu- gangen, daß eine minimale Oxydation des Chroms rückgegossen wird, dadurch gekenn- bei gleichzeitiger ausreichender Oxydation des Kohze ich η et, daß die Zugabe von Schlacke- lenstoffs bei einer relativ hohen Temperatur ab bildnern vor und/oder während des Frischungs- 20 165O⁰C erreichbar ist. Um eine möglichst hohe Ausvorganges derart bemessen wird, daß die nach beute an Chrom in der Schmelze zu erhalten, wird Vollendung des Frischungsvorganges entstandene daher die in das Konvertergefäß gebrachte Schmelze Schlacke eine Basizität von mindestens 3,5 auf- während des Frischens relativ schnell auf eine genügend weist und daß nach Bildung einer chrom- und hohe Temperatur von etwa 1760⁰C gebracht und siliziumreichen Schmelze im Reaktionsgefäß der 25 während des weiteren Sauerstoffaufblasens unter Zugesamte Inhalt desselben einschließlich der in dem gäbe von Schlackebildnern sowie Schrott und Chrom-Reaktionsgefäß gebildeten chromoxidhaltigen erz auf einer Temperatur zwischen 1540 und 1860⁰C Schlackenschicht in das Konvertergefäß zurück- gehalten. Die dabei gebildete Schlacke wird in ein gegossen wird, so daß das Silizium in der Reak- getrenntes Reaktionsgefäß Übergossen, wobei gleichtionsgefäß-Metallschmelze mit Chromoxid in der 3° zeitig ein siliziumhaltiges reduzierendes Mittel zuSchlacke reagiert und dadurch zusätzliches Chrom- gegeben wird, wodurch eine chromhaltige Schmelze oxid zu metallischem Chrom reduziert wird. gebildet wird. Diese Schmelze wird in das die ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- frischte Charge enthaltende Konvertergefäß zurückzeichnet, daß die Basizität der Schlacke beim gegossen.

Beginn des Sauerstofffrischens auf einen Wert 35 Auf diese Weise wird bei dem bekannten Verfahren

von nicht weniger als 1,5 gebracht wird. zwar ein befriedigend niedriger Chromoxydgehalt in

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch der Endschlacke erzielt; jedoch muß hierzu eine sehr gekennzeichnet, daß die Temperatur der Charge hohe Behandlungstemperatur während des gesamten während der ersteh 10 Minuten des Sauerstoff- Frischungsvorganges in Kauf genommen werden, was frischens unter 1538^CC^;gehalten wird und danach 4° eine beträchtliche Beanspruchung des Konverters zusätzliche schlackebildende Bestandteile züge- und damit eine relativ geringe Lebensdauer desselben

.. geben werden. bedeutet.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Die Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem VerAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als fahren gemäß Oberbegriff des Anspruches 1 eine gute Reduktionsmittel Ferrochromsilizide oder Ferro- 45 Chromausbeute in der Endschmelze zu erzielen und silizium verwendet werden. dabei das Konvertergefäß temperaturmäßig so wenig

5. Verfahren nach einem der vorangehenden wie möglich zu beanspruchen.

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Re- Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden duktionsmittel während des Ubergießens der Teil des Anspruches 1 angegebenen Maßnahmen geSchlacke aus dem Konvertergefäß in das Reak- 50 löst,
tionsgefäß in die Strömung eingegeben wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein

6. Verfahren nach einem der vorangehenden großer Teil des Frischungsvorganges bei relativ Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, z. B. des Sauerstofffrischens Chrom zu der Eisenschmelze bei etwa 1500° C. Der dabei gebildeten relativ chromzugegeben wird. 55 reichen Schlacke wird durch die Behandlung im Reak-

7. Verfahren nach einem der vorangehenden tionsgefäß und durch das dann erfolgende Hindurch-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gießen der Reaktionsgefäßschmelze durch die Schlacke Chrom, Silizium und Kohlenstoff enthaltende beim Zurückgießen in das Konvertergefäß weiteres Eisenschmelze durch Schmelzen von nichtlegiertem Chrom entzogen und in die Schmelze überführt, wobei oder legiertem Stahlschrott, Ferrochrom und 60 die hohe Basizität der Schlacke eine geringe Viskosität Kohlungsmitteln in einem Kupolofen erzeugt wird. derselben und damit eine gute Vermischung mit den

Reaktionspartnern zur Folge haben. Es wird somit

trotz der zeitweilig niedrigen Frischungstemperaturen

ein genügend. niedriger Chromgehalt in der End-65 schlacke erreicht.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nach-

auf die Herstellung von nichtrostendem Stahl in einem stehend unter Bezugnahme auf die Figuren näher Sauerstoffaufblaskonverter, wobei auch solche Stähle beschrieben. Von den Figuren zeigt