DE1498991C3 - Verfahren zur spektrochemischen Bestimmung von kleinen Anteilen von Fremdelementen in Metallen, insbesondere in Kupfer - Google Patents

Description

beide Elektroden Stücke von etwa 45 mm Länge abgeschnitten und einseitig mit einer unter einem Winkel von 30° verlaufenden Spitze versehen wurden. Anschließend werden die Proben z. B. mit Salpetersäure gebeizt und in destilliertem Wasser gespült.

Der Lichtbogen wird beispielsweise so eingestellt, daß sich eine Stromstärke von 10 A (Dauerbogenstrom) ergibt Die Brennspannung beträgt hierbei 27 V. Zur Auswertung der aufgenommenen Spektrallinien wird ihre Schwärzung bestimmt.

Die derart durchgeführte Untersuchung von Kupferproben bekannter Zusammensetzung hat ergeben, daß nach einem solchen Aufbau die Intensität der aufgenommenen Linien unabhängig von der Konzentration des Fremdelementes im allgemeinen zunächst zunimmt, nach einer Brennzeit von 30 bis 40 Sekunden etwa konstant bleibt und nach etwa 60 Sekunden Brennzeit wieder abfällt. Die verhältnismäßig konstante Linienintensität zwischen der 40. und 60. Sekunde der Brennzeit des Lichtbogens trifft vor allem auf Verunreinigungen aus den Elementen Blei, Zinn, Nickel, Eisen und Wismut zu. Arsen zeigt verhältnismäßig starke Schwankungen der Linienintensität, so daß die Analysengenauigkeit für Arsen etwas niedriger liegt.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hat sich unter den angegebenen Bedingungen eine äußerst große Nachweisempfindlichkeit von Verunreinigungen von Reinkupfer ergeben. Die spektralanalytische Untersuchung des an der Anode hängenden Schmelztropfens wurde mit Rücksicht auf die erforderliche Vorbrennzeit nach 40 Sekunden der Brennzeit des Lichtbogens mit einer Zeitdauer von 10 Sekunden durchgeführt. Die Nachweisempfindlichkeit, die mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt wird, liegt in der Größenordnung bis zu etwa 1 g Fremdelement pro Tonne Kupfer.

Die untere Nachweisgrenze wird beim Verfahren

ίο nach der Erfindung für jedes Fremdelement durch diejenige Konzentration bestimmt, die eine derartige Schwärzung der Hauptnachweislinien ergibt, daß diese Linien bei visueller Betrachtung gerade noch wahrnehmbar sind. Die Linienschwärzung muß sich also von der Untergrundschwärzung gerade noch abheben. Somit ist die untere Nachweisgrenze durch die Schwärzung des Untergrundes festgelegt.

Die untere Bestimmungsgrenze ist hingegen durch diejenige Konzentration gegeben, welche die Linien in einer solchen Schwärzung erscheinen läßt, daß bei einer Messung eine ausreichende Genauigkeit möglich ist, so daß quantitative Angaben gemacht werden können. Demnach liegt die untere Bestimmungsgrenze stets über der unteren Nachweisgrenze.

Die obere Bestimmungsgrenze wird durch ein zu großes Abweichen von der Proportionalität der Schwärzung zur Konzentration gesetzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur spektrochemischen Bestimmung von kleinen Anteilen von Fremdelementen in Metallen, insbesondere in Kupfer, mit Hilfe eines Gleichstromlichtbogens zwischen zwei vertikal angeordneten Elektroden, die aus dem zu untersuchenden Probenmaterial bestehen, wobei die spektralanalytische Untersuchung im Anodenbereich stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektralanalytischen Untersuchung ein Schmelztropfen herangezogen wird, der nach der Zündung des Gleichstromlichtbogens an der oberen Elektrode (Anode) durch Schmelzen der Elektrodenspitze erzeugt wird.

   Die Verwendungsfähigkeit des von der Elektroindustrie benötigten Reinkupfers richtet sich nach der elektrischen Leitfähigkeit, die vor allem durch den Verunreinigungsgrad des Kupfers bestimmt wird. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art, das unter dem Namen »Kugelbogenverfahren« bekannt ist, wird eine zerspante Kupferprobe auf eine Trägerelektrode aufgebracht und mit einem Gleichstromlichtbogen zu einer glühend-flüssigen Kugel zusammengeschmolzen. Dieses bekannte Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Trägerelektrode als Kathode geschaltet wird und daß als Material für die Trägerelektrode Kupfer oder Graphit und als Gegenelektrode Kupfer verwendet wird. Beim bekannten Kugelbogenverfahren kann aber auch die Trägerelektrode, auf welche die Probe aufgebracht wird, als Anode geschaltet werden; in diesem Fall wird Kupfer als Elektrodenmaterial verwendet, weil Kohle- oder Graphitelektroden eine unerwünschte Reduktionswirkung auf die Probe haben. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist, daß infolge der hohen Wärmeleitfähigkeit der massiven Kupferelektroden große Wärmemengen abgeführt werden, die den thermischen Energieeinhalt der Bogenentladung herabsetzen, so daß sich mit dieser bekannten Methode geringe Anteile an Fremdelementen in Kupfer nur schwer nachweisen lassen.

   Durch die Erfindung wird diese Schwierigkeit bei der spektrochemischen Bestimmung von kleinen Anteilen von Fremdelementen in Metallen, insbesondere in Kupfer, überwunden. Die Erfindung geht von einem Verfahren zur spektrochemischen Bestimmung mit Hilfe eines Gleichstromlichtbogens zwischen zwei vertikal angeordneten Elektroden, die aus der zu untersuchenden Probe bestehen, aus, bei dem die spektralanalytische Untersuchung im Anodenbereich stattfindet. Gemäß der Erfindung wird zur spektralanalytischen Untersuchung ein Schmelztropfen herangezogen, der nach der Zündung des Gleichstromlichtbogens an der oberen Elektrode (Anode) durch Schmelzen der Elektrodenspitze erzeugt wird. Aus diesem an der Anode hängenden Schmelztropfen verdampfen die Fremdelemente infolge der an den Elektroden auftretenden Wärmestauungen sehr stark, so daß das Verfahren nach der Erfindung eine hohe Nachweisempfindlichkeit ermöglicht. Außerdem entfällt bei dem Verfahren nach der Erfindung eine Beeinträchtigung der Nachweisempfindlichkeit durch im kathodischen oder anodischen Raum des Lichtbogens bevorzugt auftretende Elemente, Verfälschungen des Meßergebnisses durch Verunreinigungen, die im Material der Trägerelektrode vorhanden sind, können beim Verfahren nach der Erfin dung nicht auftreten. Dadurch, daß beide Elektroden aus dem Probenmaterial bestehen, wird darüber hinaus erreicht, daß beim Verfahren nach der Erfindung auch Elemente berücksichtigt werden, die nur kathodisch nachweisbar sind.
   An sich ist es bekannt, zur spektralanalytischen Untersuchung aus dem Probenmaterial bestehende Elektroden vertikal anzuordnen. Bei dieser bekannten Anordnung sucht man jedoch ein Schmelzen der Elektroden möglichst zu vermeiden. Es wird eine besondere Probe verwendet, die auf der unteren, ais Anode geschalteten Elektrode durch den Lichtbogen geschmolzen wird. Soweit dennoch ein Schmelzen des Elektrodenmaterials eintritt, handelt es sich um unkontrollierte Vorgänge, die eine unerwünschte sprunghafte Vergrößerung des Abstandes der Elektrodenspitzen zur Folge haben. Entgegen einem solchen unerwünschten Schmelzen des Elektrodenmaterials geht die Erfindung gerade davon aus, zur spektralanalytischen Untersuchung einen nach der Zündung des Lichtbogens an der oberen Elektrode bewußt erzeugten Schmelztropfen zu verwenden. Ein besonderes Probenstück wird außer den beiden Elektroden nicht benötigt. Demzufolge kommt es für die praktische Durchführung der Erfindung darauf an, daß die Tropfenbildung möglichst langsam und gleichmäßig vor sich geht, so daß der Schmelztropfen während einer für die Untersuchung . ausreichenden Zeit ruhig an der Anode hängenbleibt.

   Die Art und Geschwindigkeit der Schmelztropfenbildung sind von den thermischen Verhältnissen an der Anode abhängig und können durch Veränderung des Elektrodenquerschnittes, der Elektrodenlänge, des Elektrodenabstandes, der Form der Elektrodenspitze sowie der Größe des Lichtbogenstromes beeinflußt werden. Beispielsweise bildet sich der Schmelztropfen bei einem kleinen Winkel der Elektrodenspitze schneller aus als bei einem größeren Winkel der Elektrodenspitze.

   Zur praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kommt es darauf an, daß die Tropfenbildung möglichst langsam und gleichmäßig vor sich geht.

   Außerdem hat sich gezeigt, daß die Linienintensität der Fremdelemente wesentlich von der Vorbrennzeit abhängt, d. h. von dem Zeitraum zwischen dem Zündeinsatz des Lichtbogens bis zum Aufnahmezeitpunkt Die Ursache hierfür liegt darin, daß der Verdampfungsgrad der einzelnen Fremdelemente zu Beginn der Tropfenbildung noch verhältnismäßig niedrig ist und erst nach einer gewissen Vorbrennzeit optimale Werte erreicht

   Es empfiehlt sich daher, zunächst mittels Proben bekannter Zusammensetzung eine optimale Vorbrennzeit für die verwendete Vorrichtung zu ermitteln. Hierzu geht man derart vor, daß Proben mit einer bekannten Konzentration eines bekannten Fremdelementes im Lichtbogen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung spektralanalytisch untersucht werden, wobei die Intensität der abgestrahlten Linien in Abhängigkeit von der Zeit aufgenommen wird. Zur Durchführung dieser Vorversuche sowie überhaupt zur Untersuchung von Metallproben nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man beispielsweise derart vorgehen, daß man die zu untersuchende Probe, die zunächst als Walzdraht oder in aus einem größeren Teil herausgeschnittener Stabform vorliegt, zu einem Vierkantdraht auf einen Querschnitt von 4,5 χ 4,5 mm abwalzt, von dem für