DE2856677C2

DE2856677C2 -

Info

Publication number: DE2856677C2
Application number: DE2856677A
Authority: DE
Inventors: Robert Johnston R.I. Us Baboian; Gardner S. Attleboro Mass. Us Haynes
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1988-01-14
Also published as: FR2413655B1; DE2856677A1; IT7852495A0; FR2413655A1; IT1158196B; JPS54133235A; US4147596A; JPS6319815B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Überwachung der Korrosivität eines in einem Behälter befindlichen Fluids.

Eine solche Vorrichtung ist bereits in der DE-OS 28 00 326 vorgeschlagen worden. Bei dieser Vorrichtung, die im Kühlsystem eines Motorfahrzeugs angewendet wird, befindet sich in der Wand des Zylinderblocks des Motors ein Fühler, der eine Referenzelektrode und eine zweite Elektrode aufweist, die beide mit dem Kühlmittel im Kühler in Kontakt stehen. Für die Differenzelektrode wird beispielsweise Feinsilberdraht verwendet, während als Material für die zweite Elektrode beispielsweise Stahl verwendet wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Vorrichtung nach dem älteren Vorschlag noch keine befriedigenden Ergebnisse hinsichtlich der Korrosivitätsüberwachung gibt, wenn der Behälter, in dem sich das zu überwachende Medium befindet, aus Aluminium besteht. Die Vorrichtung ist daher nicht universell einsetzbar, insbesondere eignen sie sich nicht für moderne Motoren, bei denen als Baumaterial Aluminium Verwendung findet.

Mit Hilfe der Erfindung soll eine Vorrichtung der eingangs geschilderten Art geschaffen werden, die hinsichtlich ihrer Einsatzmöglichkeiten sehr vielseitig ist und vor allem auch bei der Überwachung der Korrosivität eines Fluids zuverlässige Ergebnisse bringt, wenn der Behälter, in dem sich das Fluid befindet, aus Aluminium besteht.

Zur Lösung dieser Aufgabe enthält die Vorrichtung eine in den Behälter ragende, elektrisch von diesem isolierte Referenzelektrode, eine Doppel-Fühlerelektrode mit zwei elektrisch miteinander verbundenen, von der Referenzelektrode und von dem Behälter elektrisch isolierten Elektroden aus unterschiedlichen Materialien und einer an die Elektroden angeschlossenen Spannungsmeßeinrichtung.

Bei einer nach der Erfindung ausgebildeten Vorrichtung können durch Wahl geeigneter Materialien für die Elektroden Potentialdifferenzen bezüglich der Referenzelektrode erhalten werden, die eine eindeutige Aussage über die Korrosivität des zu überwachenden Fluids ermöglichen. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn der Behälter, in dem sich das Fluid befindet, aus Aluminium besteht.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung beispielshalber erläutert. Dies zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Fahrzeug-Kühlsystems, in dem die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet werden kann, wobei ein in das Armaturenbrett des Fahrzeugs eingebautes Meßgerät gezeigt ist, an dem die mittels der Vorrichtung erhaltene Information angezeigt werden kann,

Fig. 2 eine vergrößerte Schnittansicht einer Doppel-Fühlerelektrode zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig. 3 ein Diagramm der Kennlinie der Doppel-Fühlerelektrode, die speziell für die Verwendung in einer Vorrichtung ausgelegt ist, bei der der das Fluid enthaltende Behälter aus Aluminium besteht, und

Fig. 4 eine Rückansicht einer weiteren Ausführungsform einer Doppel-Fühlerelektrode für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Mittels der zu beschreibenden Vorrichtung kann die Korrosionsschutzcharakteristik eines in einem Behälter, insbesondere einem Aluminiumkühler befindlichen Kühlmittels, durch eine Potential-Meßschaltung überwacht und gemessen werden, bei der eine elektrochemische Referenzelektrode und eine elektrochemische Doppel-Fühlerelektrode mit zwei von dem Behälter elektrisch isolierten Elektroden verwendet werden, die elektrisch miteinander verbunden und mit dem Kühlmittel in Berührung gebracht sind. Wenn die Schutzcharakteristik gut ist, so liegt das elektrische Potential zwischen der Referenzelektrode und den Fühlerelektroden in einem ersten Bereich; wenn jedoch die Schutzcharakteristik aus irgendeinem Grunde schlecht wird, so liegt das Potential in einem zweiten Bereich. Wenn also das Potential einen Schwellpegel erreicht, während es in das zweite Gebiet übergeht, so kann eine Sicht- oder Höranzeige aktiviert werden, es kann aber auch eine kontinuierliche Ablesung mittels eines Voltmeters vorgesehen sein.

Das in Fig. 1 schematisch dargestellte Fahrzeug-Kühlsystem 10 enthält einen Kühler 12, einen Zylinderblock 14, einen Zylinderkopf 16, Rohrleitungen 18 und 20, die den Kühler mit dem Zylinderblock 14 bzw. Zylinderkopf 16 verbinden, eine Umwälzpumpe 22 in einer Leitung 18 und ein Thermostat 24 in Leitung 20. Dieses System entspricht einem herkömmlichen Kühlsystem, das in Kraftfahrzeugen Verwendung findet. Eine Doppel-Fühlerelektrode 80 erstreckt sich durch die Wandung des Zylinderblocks 14 hindurch (siehe Fig. 1 und 3), so daß ihr Endstück in Berührung mit dem in dem System umlaufenden Kühlmittel gelangen kann. Der Umlauf der Kühlflüssigkeit ist in Fig. 1 durch Pfeile angedeutet.

Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht der in Fig. 1 dargestellten Doppel-Fühlerelektrode 80. Die Doppelfühlerelektrode 80 enthält ein rohrförmiges Gehäuse mit einer Bohrung 82, die sich entlang seiner Längsachse erstreckt, und ist mit einem Gewindeteil 84 versehen, damit er in eine Bohrung mit entsprechendem Gewinde eingesetzt werden kann. Es kann ein hexagonales Kopfstück 86 vorgesehen sein, um das Einsetzen der Fühlerelektrode in eine Bohrung der Zylinderblockwandung zu erleichtern.

Eine Referenzelektrode 90 ist in Bohrung 82 angeordnet; sie erstreckt sich allgemein parallel zur Längsachse des rohrförmigen Gehäuses. Eine zweite und eine dritte Elektrode 92 bzw. 94 sind jeweils ebenfalls in der Bohrung 82 angeordnet und erstrecken sich allgemein parallel zueinander und zur Referenzelektrode 90, wobei ein Ende der Elektrode 92 an der mit 96 bezeichneten Stelle durch irgendein gewöhnliches Mittel wie Verschweißen oder Löten elektrisch mit der Elektrode 94 verbunden ist. Die drei Elektroden haben eine feste Lage im Abstand von der die Bohrung 82 begrenzenden Wandung und voneinander, mit Ausnahme des Endes 92 b, das elektrisch mit der Elektrode 94 verbunden ist, wobei diese feste Lage der Elektroden durch ein geeignetes elektrisch isolierendes Einbettungsmaterial 98 gewährleistet wird, das mit dem Kühlmittel nicht reagiert. Die Elektroden erstrecken sich über das Ende 100 der Doppel-Fühlerelektrode 80 hinaus, so daß sie in das Kühlmittel eintauchen. Die gegenüberliegenden Enden 90 b und 94 b der Elektroden 90, 94 erstrecken sich jeweils über das Ende 102 der Doppel-Fühlerelektrode 80 hinaus und dienen dem Anschließen eines Voltmeters mit hoher Impedanz, beispielsweise des in Fig. 1 gezeigten Voltmeters 54.

Wie bereits erwähnt wurde, sind Aluminiumkühler starker Korrosion ausgesetzt. Kühlmittellösungen können gegenüber Aluminium bereits bei einer Korrosionsschutzmittelkonzentration korrodierend werden, die für andere herkömmliche Kühlsystemwerkstoffe wie Kupfer und Eisenlegierungen nicht korrodierend sind. Um also eine Überwachung des Korrosionsschutzes für Aluminium zu bewirken, muß der Fühler besonders empfindlich für die spezifischen Korrosionsbedingungen dieses Werkstoffes sein. Um die kritische Korrosionsschutzmittelkonzentration zur Verhinderung von Korrosion zu bestimmen, wurden Aluminiumproben in eine typische Lösung mit verschiedenen Phosphatkonzentrationen (Inhibitor) eingebracht und es wurde empirisch ermittelt, daß die kritische Konzentration für diese Lösung eine 0,035molare Phosphatlösung ist. Bei einer 0,035molaren Phosphatlösung und darüber trat also keine Korrosion auf, während darunter Korrosion beobachtet wurde.

Die Zusammensetzung der Lösung war dabei folgende:

Gleiche Teile Glykol und Wasser
0,005molare Lösung Na₂B₄O₇ · 10 H₂O
pH-Wert: 8,5
200 ppm Cl^-
Na₂HPO₄ · 12 H₂O in verschiedenen Konzentrationen wie angegeben
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von NaOH eingestellt
und Cl^- wurde als NaCl zugefügt.

Wenn bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform die Elektrode der Doppel-Fühlerelektrode 80 aus Aluminium und die andere aus Stahl gebildet ist, so ergibt sich ein kombiniertes Potential, das im Bereich einer 0,070molaren bis 0,020molaren Phosphatlösung besonders empfindlich ist, wobei es sich hier um den wichtigsten Bereich für die Überwachung der Wirksamkeit des Schutzmittels gegenüber Aluminium handelt. Tabelle Vc zeigt die Potentiale der Elektroden 92 und 94 aus Stahl bzw. Aluminium in Volt gegenüber einer Referenzelektrode 90 aus Silber, während Tabelle Vd dieselbe Information gegenüber einer Kalomel-Referenzelektrode (SCE) zeigt. Die Lösungen sind in beiden Fällen dieselben wie bei Tabelle Va und Vb. Zu beachten ist die Stabilität der Werte, wie aus den + - oder -2 - Standardabweichungen hervorgeht.

Tabelle Vc

Tabelle Vd

Die Tabellen Vc und Vd zeigen keine bedeutende Änderung des Potentials der Fühlerelektroden bis zu dem Wert 0,10M und eine stetige Zunahme des Potentials von 0,020M bis 0,070M, wobei dieser Bereich den kritischen Wert von 0,035M überdeckt. Die Doppel-Fühlerelektrode ist also hochempfindlich für die Korrosivität von Flüssigkeiten gegenüber Metallen, insbesondere Aluminium und Aluminiumlegierungen.

Die elektrisch mit der Aluminiumelektrode gekoppelte Stahlelektrode stabilisiert das Potential, so daß das kombinierte Potential desselben in nicht korrosiven Flüssigkeiten (hohe Phosphatkonzentrationen) stabil bleibt.

Die Referenzelektrode 90 zeigt keine bedeutenden Potentialänderungen in korrosiven oder nichtkorrosiven Lösungen, wie aus Tabelle Ve hervorgeht, die das Potential einer Silberelektrode gegenüber einer Kalomel-Elektrode in derselben Kühlmittellösung wie bei den Tabellen Va-Vd in Volt angibt. Zu beachten ist die Stabilität der Werte, wie aus den + - oder -2 - Standardabweichungen hervorgeht.

Tabelle Ve

Die vorstehenden Tabellen zeigen die Wirksamkeit der Doppel-Fühlerelektrode in typischen Kühlmittellösungen, in denen die Phosphatkonzentrationen verändert wird; es ist jedoch auch bekannt, daß verschiedene Chloridkonzentrationen die kritische Korrosionsschutzmittelkonzentration beeinflussen, bei der Aluminium anfängt zu korridieren. Allgemein ist festzustellen, daß die Phosphatkonzentration, die zum Schützen von Aluminium vor Korrosion erforderlich ist, um so höher sein muß, als mehr Chlorid in der Kühlmittellösung enthalten ist. Die Chlorkonzentration kann sich beispielsweise in Abhängigkeit davon ändern, wieviel Chlorid in Kranwasser von einer geographischen Lage zur anderen enthalten ist.

Ähnliche Versuche wie für die Gewinnung der Daten in den Tabellen Va-Ve wurden unter Verwendung von Doppel-Fühlerelektroden aus Aluminium und Stahl gegenüber einer Referenzelektrode aus Silber durchgeführt, wobei die Chloridkonzentration ebenso wie die Phosphatkonzentration verändert wurde. Um die Lösungen entsprechend den meisten im Handel verfügbaren Frostschutzverbindungen entsprechend auszulegen, wurden 0,005M Borat hinzugefügt. Ein Potential-Grenzpegel von -0,4 Volt wurde gewählt, um die Alarmbedingung für die Meßschaltung so einzustellen, daß bei jedem Wert der Chloridkonzentration, der von 0 bis 200 ppm getestet wurde, ein Bereich A der für Aluminium korrosiven Bedingungen in Fig. 3 von einem Bereich B mit nicht korrosiven Bedingungen abgegrenzt wurde. Gleichzeitig wurden Aluminiumproben in jede Lösung eingebracht, um empirisch zu bestimmen, welche Lösungen korrosiv und welche nicht korrosiv sind.

In jedem Fall waren die an den Proben festgestellten Auswirkungen konsistent mit der von dem Fühler gegebenen Anzeige.

Fig. 4 zeigt eine mit 110 bezeichnete andere Ausführungsform der Doppel-Fühlerelektrode, mit einem Gehäuse 112, in dem eine Referenzelektrode 114 aus Silber oder einem der anderen beschriebenen Referenzwerkstoffe und eine Verbundelektrode 116 montiert sind, wobei die Verbundelektrode 116 aus einem Schichtmaterial mit einer ersten Schicht aus Stahl, und einer damit verbundenen zweiten Schicht aus Aluminium besteht und wobei diese Elektroden 118 und 120 bildenden Schichten in dem Gehäuse 112 mittels eines elektrisch isolierenden Einbettungsmaterials 122 gehalten sind. Die Verbundelektrode 116 ist eine besonders zweckmäßige Ausführungsform einer Doppel-Fühlerelektrode, die für Massenherstellung geeignet ist.

Natürlich können die erfindungsgemäßen Fühler auch bei anderen Flüssigkeiten als Fahrzeugkühlmittel verwendet werden, beispielsweise Wärmetransportflüssigkeiten, die bei Sonnenenergiesystemen oder Maschinenwerkzeugen und dgl. verwendet werden. Die Meßschaltung kann so eingestellt werden, daß ein Alarmzustand bei irgendeinem gegebenen Punkt angezeigt wird, so daß ein größerer oder kleinerer Sicherheitsbereich beibehalten wird.

Claims

1. Vorrichtung zur Überwachung der Korrosivität eines in einem Behälter befindlichen Fluids, gekennzeichnet durch eine in den Behälter ragende, elektrisch von diesem isolierte Referenzelektrode (90; 114), eine Doppel-Fühlerelektrode (80; 116) mit zwei elektrisch miteinander verbundenen, von der Referenzelektrode (90; 114) und von dem Behälter elektrisch isolierten Elektroden (92, 94; 118, 120) aus unterschiedlichen Materialien und einer an die Elektroden angeschlossenen Spannungsmeßeinrichtung.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden der Doppel-Fühlerelektrode aus Aluminium gebildet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Elektrode der Doppel-Fühlerelektrode aus Stahl gebildet ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode aus Silber gebildet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (90; 114) eine Kalomel-Elektrode ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppel-Fühlerelektrode ein Schichtmaterial mit einer Schicht aus Stahl und einer daran haftenden Schicht aus Aluminium ist.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsmeßeinrichtung eine Anzeigeeinrichtung (72) enthält, die betätigbar ist, wenn der Spannungspegel zwischen der Referenzelektrode und den Fühlerelektroden einen Schwellwert erreicht.