DE1498561B2 - Coulometrische Reagenzgeneratorzelle - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine coulometrische F i g. 3 einen Schnitt entsprechend der Schnitt-Reagenzgeneratorzelle, linie 3-3 der F i g. 1,

Durch die Veröffentlichung von Bett,Nock und F i g. 4 eine Schnittdarstellung einer weiteren be-Morris in der Zeitschrift »The Analyst«, 1954, vorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen S. 609, ist eine coulometrische Reagenzgeneratorzelle 5 coulometrischen Reagenzgeneratorzelle,
bekanntgeworden, bei der in dem Elektrolytraum F i g. 5 einen Schnitt entsprechend der Schnittzwei an eine Spannungsquelle anschließbare Elek- linie 2-2 der F i g. 1,

troden angeordnet sind, die auf der der Elektrolyt- F i g. 6 einen Schnitt entsprechend der Schnittzuführung zugewendeten Seite von einer porösen, für linie 3-3 der F i g. 4,

den Elektrolyten durchlässigen Schicht überdeckt io F i g. 7 eine Seitenansicht der bei der Ausfühsind, sowie an der Elektrodenseite an der Ableitung rungsform gemäß F i g. 4 benutzten Elektrodenfür das an der Elektrode entstandene Reagenz einen anordnung,

Entlüftungsraum für Gasblasen aufweist. Dieser F i g. 8 eine vergrößerte Darstellung der bei einer

Entlüftungsraum ist als ein U-förmiger Bogen des Anordnung gemäß F i g. 4 verwendeten porösen

Reagenzablaufrohres ausgebildet und dient dem 15 Membran,

Zweck, daß die Elektroden selber von bei der Elek- F i g. 9 eine Schnittdarstellung einer weiteren Aus-

trolyse gebildeten Gasblasen freigehalten werden, führungsform der erfindungsgemäßen Reagenzgene-

diese Gasblasen vielmehr möglichst schnell in das ratorzelle,

Reagenzablaufrohr abgeführt werden. Die Anord- Fig. 10 einen vergrößerten Schnitt entsprechend

nung hat zwar zur Folge, daß die Elektroden 20 der Schnittlinie 7-7 der F i g. 9,

praktisch ständig von der Elektrolytenflüssigkeit Fig. 11, 12 und 13 Schnittdarstellungen weiterer

überdeckt sind. Es ergibt sich aber der Nachteil, daß Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Reagenz-

die abgeführten Gasblasen sich zu größeren Blasen generatorzelle.

sammeln und den Ablauf des Reagenzes durch die Die in den F i g. 1 bis 3 dargestellte Ausführungs-

Ablaufleitung unregelmäßig gestalten. Dadurch hat 25 form einer erfindungsgemäßen coulometrischen

das Reagenz die Neigung, nur tropfenförmig abzu- Reagenzgeneratorzelle 10 sieht die Anwendung eines

fließen, es können sich sogar Auftriebserscheinungen Gefäßkörpers 12 vor, der eine durchflossene Kammer

in der Ablaufleitung ergeben, die das Ablaufen des 13 aufweist, von welcher zwei Ablaufleitungen 14

Reagenzes in unkontrollierbarer Weise stören und 16 ausgehen, die in das Reagenz liefernden

können. 30 Spitzen 18 und 20 auslaufen. Wie F i g. 3 zeigt, sind

Die Erfindung vermeidet diese Nachteile. diese Ablaufleitungen 14,16 im wesentlichen drei-

Eine coulometrische Reagenzgeneratorzelle mit eckig und rinnenförmig, so daß Flüssigkeit, welche einem Elektrolytraum, zwei in diesem angeordneten, die Zelle 10 verläßt, die Leitungen 14,16 in bandan eine Spannungsquelle anschließbaren Elektroden, förmiger Form hinabströmt, wobei eine Seite des an mindestens einer der Elektroden einer im Elektro- 35 Bandes ständig in Kontakt mit der Leitung 14,16 lytraum auf der der Elektrolytzuführung züge- und die andere Seite des Bandes ständig in Kontakt wendeten Seite die Elektrode abdeckenden porösen, mit der Luft oder dem anderen gasförmigen Medium für den Elektrolyten durchlässigen Schicht, einem um die Zelle 10 herum sich befindet,
auf der anderen Elektrodenseite vorgesehenen Ent- Der horizontale Abschnitt 22 eines L-Zuflußrohres lüftungsraum für Gasblasen und einer Ableitung für 40 24 ist an seinem oberen Ende an eine den gedas an der Elektrode entstandene Reagenz, kenn- eigneten Elektrolyten liefernde Vorrichtung angezeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß in schlossen und ferner mit dem Gefäßkörper 12 der an sich bekannter Weise die Ableitung für das an der Vorrichtung verbunden, so daß sich eine innere Elektrode entstandene Reagenz als von der Elektrode Flüssigkeitsverbindung mit der Kammer 13 ergibt, aus abwärts geneigte Ablaufleitung ausgebildet ist 45 und zwar mit einer Flüssigkeitsströmung in dem und daß über deren gesamten Länge der Entlüftungs- Gehäusekörper 12, die im wesentlichen senkrecht zur raum vorgesehen ist. erstgenannten Strömung verläuft. Der Zellenkörper

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung 12 kann im Querschnitt zylindrisch sein, zwecksieht vor, daß die Ablaufleitung selbst als Ablauf rinne mäßigerweise ist die Konstruktion derart, daß die ausgebildet ist. 50 innere Durchflußkammer 13 von der Mitte des

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Er- Gefäßkörpers 12 zu den beiden Ablaufleitungen 14

findung sieht vor, daß die Ablaufleitung als poröser und 16 etwas schräg abfällt. Der schräge Abfall ist

Führungsstreifen für das Reagenz ausgebildet ist. bei 28 und 30 in F i g. 2 angedeutet.

Die Ablaufleitungen können auch rohrförmig aus- Zwei Platinelektroden 32 und 34 von Spiralenform

gebildet sein. Infolge des langsamen, tropfen- 55 sind je an einem Ende der durchströmten Kammer

förmigen Abflusses des Reagenzes wird dabei der 13 des Gehäusekörpers 12 angeordnet. Die Elek-

Rohrquerschnitt nicht voll ausgefüllt, so daß sich troden 32,34 können in beliebiger Form an der

auch hier über die gesamte Länge des Ablaufkanals Zelle 10 angeordnet sein, zweckmäßigerweise sind sie

ein eine Blasenbildung verhindernder Entlüftungs- mittels Zuführungsdrähten 36 und 38 an zwei am

raum ausbildet. 60 Gefäßkörper 12 vorgesehenen Säulen 40, 42 befestigt.

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung Es kann jedoch auch eine Befestigung in anderer

sind in der nachfolgenden Beschreibung im Zu- Weise erfolgen.

sammenhang mit den Figuren erörtert. Von den Damit die Elektroden 32 und 34 etwas innerhalb

Figuren zeigt der durchströmten Kammer 13 des Gefäßkörpers 12

F i g. 1 eine Seitenansicht einer coulometrischen 65 und gerade oberhalb der rinnenförmigen Ablauf-Reagenzgeneratorzelle gemäß der Erfindung, leitungen 14 und 16 angeordnet werden können,

F i g. 2 einen Schnitt entsprechend der Schnitt- können Kerben 44 und 46 an der oberen Seite des

linie 2-2 der F i g. 1, Gefäßkörpers 12 angeordnet sein. Der Innenraum des

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Gefäßkörpers 12 zwischen den Elektroden 32 und eigneten gasförmigen Medium ausgesetzte Fläche, so 34 ist gleichmäßig mit einer Glaswollepackung 48 daß kontinuierlich Gasblasen, die in der Strömung angefüllt, und die Innenflächen der Elektroden 32, noch vorhanden sein können, abgeleitet werden. 34 sind fest gegen diese Packung 48 gedrückt. Die Handelt es sich um die Erzeugung von Säureionen Glaswollepackung 48 dient dem Zweck, den Elektro- 5 bzw. basischen Ionen, so fließt die basische Lösung lyten gleichmäßig über die Oberflächen der Elek- an der Spitze 18 ab, und die saure Lösung fließt an troden 32 und 34 zu verteilen. Ferner findet dadurch der Spitze 20 ab, und beide können für unterschiedeine Verhinderung der Blasenbildung an den inneren liehe Titrationen verwendet werden. Die Strömung, Elektrodenflächen statt. die nicht verwendet wird, wird fortgegossen.

Der Gefäßkörper 12 und die Ablaufleitungen 14 io Es ist offensichtlich, daß die Anordnung der Elek-

und 16 bestehen zweckmäßigerweise aus einem Stück, troden 32, 34 an der Außenseite der Generatorzelle

obwohl sie auch aus getrennten Stücken bestehen 10, d. h. ohne Notwendigkeit von die Wandung der

können und in geeigneter Weise miteinander ver- Zelle 10 durchsetzenden Zuleitungen die Konstruk-

bunden sein können. Zweckmäßigerweise bestehen tion wesentlich erleichtert und ebenso auch den

der Gefäßkörper 12 und die Ablaufleitungen 14,16 15 Zusammenbau und die Unterhaltung der Elektroden

aus Polyäthylen, während die Zuflußleitung 24 aus 32,34. Man ist verhältnismäßig frei hinsichtlich der

Glas besteht, obgleich auch der Gefäßkörper 12 und Wahl der Elektrodengröße und ihrer Formgebung

die Ablaufleitungen 14,16 ebenfalls aus Glas oder und des für sie verwendeten Materials, und man kann

einem anderen geeigneten Kunststoff bestehen auch schnell von einer Säure-Basen-Generation auf

können. 20 die Erzeugung von Silberionen übergehen, indem die

Im Betrieb wird ein geeigneter Elektrolyt, bei- Platinelektrode durch eine Silberanode ersetzt wird spielsweise eine neutrale Salzlösung durch die Zu- und eine geeignete andere Elektrolytenflüssigkeit, flußleitung 24 dem Innenraum des Gefäßes 12 züge- beispielsweise eine aus Essigsäure bestehende Pufferführt. Zur Erzeugung von Säure und Base kann lösung verwendet wird.

beispielsweise der Elektrolyt aus Natriumsulfatlösung 25 Bei der in F i g. 4 bis 7 beschriebenen Ausfüh-

bestehen. Die Zuführungsdrähte 36 und 38 sind an rungsform ist ein rohrförrniges Zellengefäß 115 in

eine geeignete Gleichstromquelle angeschlossen; der einem Rahmen 116 befestigt. In dem Gefäß 115 sind

Zuführungsdraht 36 führt zur negativen Klemme der poröse Membranen 117 und 118 vorgesehen, die im

Spannungsquelle und der Zuführungsdraht 38 zur Abstand voneinander angeordnet sind und einen positiven Klemme der Spannungsquelle. Der Elektro- 3° Raum zur Aufnahme eines Elektrolyten bilden. Bei

lyt wird durch die Glaswollepackung 48 den Ober- der Ausführungsform gemäß F i g. 4 sind die Mem-

flächen der Elektroden 32 und 34 zugeführt, wo er branen 117,118 im Abstand durch eine Platinspirale

einen dünnen Flüssigkeitsfilm bildet; danach fließt 119 gehalten, welche eine Schleife an der Innenseite

der Elektrolyt die Ablaufleitungen 14 und 16 hinab, des Gefäßes 115 bildet. Die Spirale 119 soll aus welche an den unteren Enden der Elektroden 32, 34 35 einem Material bestehen, welches mit dem Elektro-

angeordnet sind und schnell den Elektrolyten von den lyten in dem Gefäß 115 nicht reagiert, da die Spirale

Elektroden 32, 34 zu den Abflußspitzen 18 und 20 119 nicht an der Reaktion teilnimmt und elektrisch

leiten. inaktiv ist, vielmehr lediglich als Distanziermittel für

Wenn eine Gleichspannung an die Elektroden 32, die Membranen 117,118 wirkt und eine Flüssigkeits-34 gelegt wird, erfolgt eine Elektrolyse in dem 40 strömung durch dieselben zuläßt, dünnen Flüssigkeitsfilm des Elektrolyten an den Eine Zuflußleitung 120 für den Elektrolyten und Elektrodenoberflächen. Da die Elektroden 32, 34 ein Standrohr 121 durchsetzt ein Rohr 122, welches nicht eingeschlossen sind, so kann das bei dieser \ für die Zwecke der Halterung an dem Rahmenteil Reaktion sich bildende Gas unmittelbar in den Raum 116 oberhalb des von dem Elektrolyten eingeaustreten, und das erzeugte Reagenz, beispielsweise 45 nommenen Raumes angeordnet ist. Der Elektrolyt Wasserstoffionen und Hydroxylionen werden schnell kann dem Elektrolytenraum in beliebiger Weise zudie entsprechenden Ablaufleitungen 14,16 hinabge- geführt werden, zweckmäßigerweise wird der Elektrospült, ohne daß eine Tendenz zu einer Rückwärts- lyt von unten her zugeführt, und es wird zu diesem diffusion und einem Vermischen der Reaktions- Zweck ein Standrohr 121 verwendet, welches ebenprodukte besteht. Die offene Bauweise der Elek- 50 falls teilweise gefüllt ist und einen einstellbaren und troden 32, 34 gestattet auch eine niedrige Betriebs- im wesentlichen konstanten Flüssigkeitsdruck in dem spannung bei einer hinreichend niedrigen Elektro- Elektrolytenraum aufrechtzuerhalten gestattet. Nimmt lytenströmungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, da man an, daß der Elektrolyt mit konstanter Geeine schnelle Ableitung des Gases bewirkt wird, schwindigkeit zugeführt wird, so läßt jedes anormale welche sonst den Widerstand der Zelle 10 erhöhen 55 Ansteigen des Flüssigkeitsspiegels in dem Standrohr würde. Die abfallende Neigung des Bodens 26 der 121 auf ein Verstopfen der Membranen 117,118 und Durchflußkammer 13 der Generatorzelle 10 entspre- die Notwendigkeit der Reinigung des Gefäßes 115 chend den Stellen 28 und 29 unterstützt die Wir- schließen. Ferner gestattet das Standrohr 121 in einkungsweise der Zelle 10 und verhindert, daß ein fächer Weise die Entlüftung des Elektrolytenraumes, Stillstehen des Elektrolyten und dementsprechend 60 wenn die Maßvorrichtung in Betrieb gesetzt wird,, eine Rückwärtsdiffusion eintritt; es würde zum wobei zu beachten ist, daß die Entlüftung verhältnismindesten ein langsamer Auswaschvorgang statt- mäßig schwierig ist, wenn der Elektrolyt von oben finden, wenn der Boden 26 des Gefäßkörpers 12 eingefüllt wird, horizontal wäre. Elektroden 125 und 126 sind an Bügeln 127 und

Wenn die erzeugten Reagenzstoffe die Ablauf- 65 128, welche an dem Rahmenteil 116 vorgesehen leituigen 14 und 16 in Bandform herabströmen, ergibt sind, befestigt, so daß eine Verbindung mit den sich an der einen Seite einer jeden Strömung eine äußeren Flächen der Elektroden 125,126 gewährkontinuierlich der Luft oder einem anderen ge- leistet ist. Eine besondere Ausführungsform einer

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Elektrode 125,126 ist in F i g. 7 gezeigt und besteht Lösung von Kaliumjodid oder Kaliumbromid als aus einem federnden Teil 129 von der Form einer Elektrolyt verwendet, wobei freies Jod oder freies konischen Schraubenfeder, wobei einer nach außen Brom an der positiven Elektrode entstehen und verlaufende Leiter 130 in die Bügel 127,128 einge- "Wasserstoff und Kaliumhydroxyd an der negativen schraubt wird. Die Elektroden 125,126 bestehen in 5 Elektrode, wobei letzteres fortgeschüttet wird. Bei der Regel aus Edelmetall wie Platin od. dgl. Wenn einer Titration mit Ferroionen wird eine Lösung von die Elektroden 125,126, wie F i g. 4 zeigt, an den Eisensulfat in Schwefelsäure verwendet, wodurch Tragbügel 127,128 angeklemmt sind, so wird der sich Ferroionen an der negativen Elektrode bilden, federnde Teil 129 der Elektroden 125,126 eben zu- während an der positiven Elektrode im wesentlichen sammengepreßt, so daß sich ein Kontakt mit der io Sauerstoff frei gemacht wird. Die Erzeugung anderer Außenfläche der Membranen 117,118 ergibt und die Reagenzstoffe ist in ähnlicher Weise möglich.
Membranen 117,118 in einer Stellung gehalten Eine weitere Ausführungsform einer Reagenzwerden, in welcher sie einen verhältnismäßig starren generatorzelle ist in Fig. 9 wiedergegeben, wobei die und streng definierten Elektrolytenraum bilden. Bauteile, welche denen in den F i g. 4 bis 6 bereits

Die Membranen 117 und 118 sollen porös und 15 behandelten Bauteilen entsprechen, die gleichen Beelektrisch nicht aktiv sein. Die Membranen 117, 118 zugszeichen aufweisen. Poröse Membranen 117 und können beispielsweise aus einer porösen Glasfrit- 118 sind in dem Gefäß 115 an einer nach innen Masse bestehen. . gerichteten Schulter 140 vorgesehen und bilden den

Eine Ausführungsform einer Membran ist in Elektrolytenraum. Die Elektroden 125 und 126

F i g. 8 gezeigt. Der größere Teil 187 der Membran 20 werden durch Kappen 141 und 142, welche die

ist grobkörnig und hat hohe Porosität, und die äußere Enden des Gefäßes 115 verschließen, gehalten. Die

Schicht 188 ist verhältnismäßig dünn und feinkörnig Elektroden 125,126 sind in die Kappen 141,142 eng

und hat niedrigere Porosität. eingepaßt, so daß die Federwirkung der Elektroden

Es sind Mittel vorgesehen, um eine Flüssigkeits- 125, 126 bei dem Zusammenpressen aufrechter-

strömung von jeder der Elektroden weg aufrechtzu- 25 halten wird. Ablaufleitungen 143 und 144 sind an

erhalten. Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 4 ist dem Gefäß 115 unterhalb der Elektroden 125, 126

in dem Gefäß 115 eine Öffnung 132 an der Unterseite vorgesehen. Eine zusätzlich die Flüssigkeit zu-

der Elektrode 125 vorgesehen, und in der Öffnung führende Leitung 145 ist an dem Gefäß 115 in der

132 ist ein Abflußband 133 angeordnet. Eine ähnliche Nähe der oberen Kante der Elektrode 125 vorÖffnung und ein ähnliches Abflußband 135 sind an 30 gesehen. Eine weitere Zuflußleitung 146 kann an der

der Elektrode 126 vorgesehen. Die Abflußbänder Kappe 142 in Richtung auf die Unterseite der Elek-

133,135 bestehen zweckmäßigerweise aus hoch trode 126 vorgesehen sein.

befeuchtbarem Material, beispielsweise aus einem Die zusätzliche Flüssigkeitsströmung kann an der porösen Polyvinylchlorid. Die Verwendung eines gut einen Elektrode 125,126 oder auch an beiden Elekbefeuchtungsfähigen Ableitmaterials verringert die 35 troden 125,126 vorgesehen sein und kann entweder Möglichkeit einer Stockung der Flüssigkeitsströmung direkt auf die Elektrodenfläche oder auch nur auf und des Entstehens und Anhaftens von Blasen an den unteren Teil derselben gerichtet werden. Die dem Material, wobei bei Bildung derartiger Blasen zusätzliche Flüssigkeitsströmung wäscht schnell die Möglichkeit besteht, daß plötzlich Einschwing- Gasblasen ab und liefert eine im wesentlichen konvorgänge der Flüssigkeitsströmung eingeleitet werden 40 stante Strömung des Reagenzstoffes und bewegt und Unterbrechungen stattfinden. Es soll ferner die ferner den Reagenzstoff schnell und kontinuierlich innere Oberfläche der Gefäßwandung 115 aus nicht von der Elektrode 125,126 fort. Ferner wird durch benetzendem Material bestehen, so daß sich kein die zusätzliche Flüssigkeitsströmung die Neigung zur Flüssigkeitsmeniskus um die Außenseite der Elek- Blasenbildung oder zur Schaumbildung verringert, troden 125,126 bildet und sich dort erzeugtes 45 indem die Oberflächenspannung an der Elektrode Reagenz oder Blasen festsetzen können. Die Nicht- 125,126 verringert wird. Die vergrößerte Strömungsbenetzbarkeit kann dadurch erreicht werden, daß ein geschwindigkeit verringert die Verzögerung der an und für sich wenig benetzendes Material wie Reagenzzufuhr zwischen der Stelle der Erzeugung Teflon oder Polyätylen verwendet wird oder daß die und der Verwendung. Eine Vergrößerung der GeInnenfläche des Gefäßes 115 mit einem wasserab- 50 samtströmung vereinfacht auch das nachfolgend zur stoßenden Mittel bestrichen wird oder an der Erörterung gelangende Problem der Durchmischung Innenseite des Gefäßes 115 ein Klebstreifen aus nicht der Reagenzströmung und der Strömung der zu benetzendem Material vorgesehen wird. untersuchenden Substanz, wobei im allgemeinen

Die Halterungsbügel 127 und 128 bestehen aus beide Strömungen sehr klein sind. Im allgemeinen stromleitendem Material, und es sind Stromzufüh- 55 liefert die zusätzliche Flüssigkeitsströmung Vorteile, rungen 136,137 zum Anschluß der Elektroden an die sonst eine mit Vergeudung verbundene Vereine geeignete Spannungsquelle vorgesehen. größerung entweder der Strömung des Elektrolyten

Handelt es sich um eine Säure-Basen-Titration, so oder der zu untersuchenden Substanz zur Folge

ist ein geeigneter Elektrolyt eine lmolare Lösung von haben würde.

Natriumsulfat. Schwefelsäure wird aus dieser Lösung 60 Die zusätzliche Flüssigkeitsströmung sollte aus

an der positiven Elektrode gebildet und Natrium- einer Substanz bestehen, welche nicht die chemischen

hydroxyd an der negativen Elektrode. Gleichzeitig Funktionen der Reagenzsubstanz beeinträchtigt, und

wird Sauerstoff und Wasserstoff an den beiden im allgemeinen besteht die Flüssigkeit aus reinem

Elektroden entwickelt. Je nach der Natur der durch- Wasser oder zusätzlichem Elektrolyten,

zuführenden Bestimmung wird die eine oder andere 65 Die Ablaufleitungen 143 und 144 haben einen

Strömung ausgenutzt, während die nicht benötigte verhältnismäßig großen Durchmesser, so daß ihr

Strömung weggegossen wird. Bei einer Titration mit Querschnitt während des Betriebes mit Flüssigkeit

Jodid oder Bromid als Reagenz wird eine lmolare nicht ausgefüllt wird und daher in der Flüssigkeits-

strömung: sich keine Blasen fangen können. Eine durch eine Zuflußleitung 161 zugeführt, wobei ein an bevorzugte Ausführungsform, der Ablauf leitungen der Seite vorgesehenes Rohr 161 α kontinuierlich Gas 143,144 besteht aus Rinnen, wobei die Flüssigkeits- abführt, welches an der Elektrode 158 entsteht, strömung einen Strömungsweg an der unteren Seite Ein typisches Anwendungsbeispiel der in Fig. 11 der Ablaufleitungen 143, 144 nimmt, so daß sich auf 5 dargestellten Anordnung sieht vor, daß der durch die diese Weise eine konstante Strömung mit sehr ge- Leitung 159 zugeführte Elektrolyt eine Kaliumjodidringem Widerstand ergibt. Bei der Ausführungsform lösung ist zum Erzeugen von Jod an der Elektrode gemäß den F i g. 9 und 10 befindet sich nämlich im 156. Die Elektrolytenlösung wird durch das Rohr Inneren der Leitung 143 ein Rohr 148 aus nicht 157 abgeführt/Der zusätzliche Elektrolyt, welcher benetzbarem Material, wobei das Rohr 148 einen 16 durch die Leitung 161 zugeführt wird, kann in diesem Schlitz 149 hat, der eine Rinne längs der benetzungs- Fall eine Schwefelsäurelösung sein, fähigen Oberfläche der Ablauf leitung 143 bildet. Bei Die Membran 153 hat einen verhältnismäßig gedieser Anordnung kann die Ablauf leitung 143 aus ringen Strömungswiderstand, während der Strö-Glas oder einem ähnlichen Material bestehen. Eine mungswiderständ der Membran 154 relativ hoch sein weitere Ausführungsform kann in der Verwendung 15 kann. Auf diese Weise wird der Druck an der eines Streifens aus hoch benetzfähigem Material, Unterseite der Membran 154 stets auf einem Wert beispielsweise einem porösen plastischen Film be- gehalten, welcher niedriger ist als der an der Oberstehen, welcher gegen die untere Seite der Ablauf- seite, und die Strömung durch diese Membran erfolgt leitung 143 gelegt oder an derselben angekittet ist, so stets nach unten. Der relativ hohe Strömuiigswiderdaß sich eine Rinne bildet, wobei die Ablaufleitung 20 stand der Membran 154 bedingt, daß nur eine sehr

143 aus einem verhältnismäßig nicht benetzungs- geringe Flüssigkeitsströmung des zusätzlichen Elekfähigen Material besteht. . . . trolyten erforderlich ist. Ist die Zuströmungsge-

Die Kappen 141 und 142 haben keine Öffnungen schwindigkeit des zusätzlichen Elektrolyten konstant, und schließen vollständig die Räume an den beiden so ergibt sich im Raum 160 ein konstanter Flüssig-Seiten der Elektroden 125,126 ab. Bei dieser Aus- 25 keitsspiegel, dessen Höhe bestimmt ist durch den führungsform werden die an den Elektroden 125,126 Strömungswiderstand der .Membran 154 und den sich bildenden Gase durch die Ablauf leitungen 143, Druck im Elektrolytenraum 155.

144 geleitet, und es werden die Elektroden 125, 126 Wenn ein kostspieliger Elektrolyt, beispielsweise und die dort abgeführten Stoffe gegenüber der um- Kaliumjodite benutzt wird, vermeidet die in Fig. 11 gebenden Luft geschützt. Eine derartige Anordnung 30 dargestellte Anordnung die Vergeudung mindestens ist von besonderem Nutzen, wenn die Absorption der der halben Elektrolytenmenge, da ein Überfluß über in der Luft enthaltenen Kohlensäure ungünstig auf die inaktive Elektrode zu einem Außenweg stattdie Reagenzerzeugung wirkt. Es könnte auch ein findet.

der Reinigung dienendes Gas in die an den Enden Eine weitere Anordnung mit zwei Elektrolytengeschlossenen Kammern, in denen sich die Elek- 35 systemen, die eine besondere Ökonomie hinsichtlich troden 125,126 befinden, eingeführt werden, und des Elektrolyten mit sich bringt, ist in den Fig. 12 zwar entweder durch die Leitung 145 oder durch eine und 13 gezeigt. Die Ausführüngsform gemäß F i g. 9 ähnliche Leitung. Das Gas könnte beispielsweise kann auch in ähnlicher Weise verwendet werden. Bei Stickstoff sein, um den störenden Einfluß von Luft- der in Fig. 12 und 13 benutzten.Ausführungsform kohlensäure zu verhindern oder eine Oxydation des 40 wird das Gas, welches sich an der inaktiven Elek-Reagenzstoffes zu verhindern. ' trode bildet, direkt der Luft oder der umgebenden

Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsge- Gasatmosphäre zugeleitet, was auch an der Arbeitsmäßen Reagenzgenerators ist in Fig. 11 gezeigt, elektrode stattfindet. Auf diese Weise sind in bewobei es sich um eine Generatorzelle mit nur einem trächtlichem Maße die Schwankungen des elek-Ende handelt. Diese Anordnung kann Anwendung 45 irischen Widerstandes verringert. Ein Vorteil in gefinden, wenn, die erzeugten chemischen Stoffe die wissen Fällen ist, daß die sich an der inaktiven Elekeine Elektrode überströmen können, ohne daß dabei trode bildenden Reaktionsprodukte, beispielsweise ein störender Einfluß sich ergibt. . . ^: ··'· Alkaliprodukte dem Abfluß zugeführt werden und

Die in Fig. 11 dargestellte Anordnung besteht nicht über die Arbeitselektrode strömen und dort aus einem Behälter 152 mit porösen Membranen 5° keine störenden Reaktionen zur Folge haben. Bei der 153,154, welche einen Elektrolytenraum 155 bilden. Ausführungsform gemäß Fig¹. 11 strömt der gesamte Eine Elektrode 156 ist in Kontakt mit der Membran Elektrolyt, der unter Umständen teuer ist, über die 153 angeordnet, und eine Ablaufleitung 157 führt die Arbeitselektrode 156, und es wird nicht Elektrolyt Flüssigkeitsströmung von der Elektrode 156 fort. über einen getrennten Weg in den Abguß geleitet. Das gewünschte Reagenz entsteht an der Elektrode 55 Betrachtet man zunächst die Wirkungsweise der in 156, die dementsprechend als Arbeitselektrode be- Fig. 9 dargestellten Anordnung als .Generatorzelle zeichnet werden soll. Eine weitere Elektrode 158 ist mit zwei Elektrolyten. Die Elektrode 125 ist dann die im Kontakt mit der Membran 154 angeordnet, und Arbeitselektrode und die Elektrode 126 die inaktive diese Elektrode 158 dient nicht als Arbeitselektrode, Elektrode. Die zusätzliche Leitung 146 kann in Fortinsofern dort kein Stoff entsteht, der als Reagenz 60 fall kommen. Der Hauptelektrolyt, welcher im Wege Anwendung findet. Eine Leitung 159 führt Elektro- der Elektrolyse den gewünschten Reagenzstoff liefert,, lyten in den Elektrolytenraum 155 des Gefäßes 152. wird durch die Leitung 145 über die Elektrode Das Gefäß 152 ist um die zweite Elektrode 158 geleitet. Ein weiterer für den chemischen Vorgang herum geschlossen und bildet einen zweiten Elektro- direkt nicht benötigter Elektrolyt wird in den Eleklytenraum 160. Zusätzliche Elektrolytenflüssigkeit, 65 trolytenraum zwischen den Membranen 117, die aus dem gleichen Elektrolyten oder einem an- durch die Leitung 120 zugeführt. Dieser Elektrolyt deren wie dem über die Leitung 159 zugeführten ist elektrochemisch inaktiv · an der Arbeitselektrode Elektrolyten bestehen kann, wird dem. Raum 160 125 und dient lediglich dem Zweck, eine hohe elek-

irische Leitfähigkeit in der Zelle aufrechtzuerhalten. In einem Beispiel kann der zusätzliche Elektrolyt zwischen den Membranen 117,118 eine wässerige Lösung von Kaliumsulfat sein. Der Arbeitselektrolyt wird über die Leitung 145 zugeleitet und besteht aus einer wässerigen Lösung von Kaliumjodid, wobei Natriumsulfat zugeführt wird, um gegebenenfalls die Leitfähigkeit zu erhöhen. Jod wird an der Arbeitselektrode 125 aus dem Arbeitselektrolyten abgeschieden. Alkali und Wasserstoffgas werden an der Elektrode 126 erzeugt, wo die Kaliumsulfatlösung die Membran 118 durchsetzt. Das Alkali strömt durch das Abflußrohr 144 ab.

Eine zweite Ausführungsform einer elektrolytischen Generatorzelle mit zwei Elektrolyten ist in Fig. 12 gezeigt. In einem Gefäß 170 sind poröse Membranen 171, 172, 173 vorgesehen, welche Elektrolytenräume 174 und 175 bilden. Eine Elektrode 176 ist im Kontakt mit der Membran 171 vorgesehen, und ein Leiter 177 ist an der Membran 173 angeordnet, welcher ebenfalls als Elektrode wirkt. Ein zusätzlicher Elektrolyt wird in den Raum 174 durch eine Leitung 178 zugeführt, und der Arbeitselektrolyt wird in den Raum 175 durch eine Leitung 179 eingeleitet. Es können gegebenenfalls auch Standrohre 180, 181 verwendet werden. Ablaufleitungen 182 und 183 sind vorgesehen.

Die in F i g. 12 dargestellte Generatorzelle gestattet eine ökonomischere Ausnutzung des Elektrolyten, insofern ein größerer Teil der aktiven Komponente des Arbeitselektrolyten in das gewünschte Reagenz umgewandelt wird. Die Membran 173, die als Elektrode wirkt, besteht aus stromleitendem Material, beispielsweise einem porösen Platinfritkörper oder aus mehreren Schichten Platingaze od. dgl. Der inaktive Elektrolyt, der in den Raum 174 eingeführt wird, kann eine Kaliumsulfatlösung sein. Der Arbeitselektrolyt kann aus Kaliumjodidlösung bestehen. Die poröse Elektrodenanordnung 173 bildet eine verhältnismäßig große Oberfläche mit dem Elektrolyten und bewirkt ferner eine relativ größere Kontaktdauer, so daß ein größerer Teil der aktiven Komponente des Arbeitselektrolyten in Reagenz umgewandelt wird, in diesem Fall in Jod. Bei der Anordnung gemäß F i g. 12 finden die Membranen 171 und 172 Anwendung, welche einen verhältnismäßig hohen Strömungswiderstand relativ zur Membran 173 haben, so daß der Druck in dem Raum 174 größer ist als der Druck in dem Raum 175. Die Elektrolytenströmung zwischen den Räumen 174,175 ist dann stets von rechts nach links, und es wird kein "Arbeitselektrolyt dem inaktiven Raum zugeleitet. Der gewünschte Druckunterschied kann auch mindestens zum Teil dadurch erhalten werden, daß verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten in den Leitungen 178 und 179 aufrechterhalten werden, beispielsweise dadurch, daß die Zuflußgeschwindigkeit in der Leitung 178 größer ist.

Die zugleich die Membran bildende Elektrodenanordnung 173 wird im allgemeinen nur dann angeordnet, wenn kein Gas an dieser Arbeitselektrode 173 gebildet wird, weil sonst Gas, welches innerhalb des Elektrolytenraumes 175 und in dieser Membran 173 gebildet würde, sich ungünstig auswirken würde. Eine weitere Ausführungsform einer Generatorzelle ist in Fig. 13 gezeigt, in der eine nicht stromleitende .Membran 185 und eine Elektrode 186 an Stelle der stromleitenden Membran 173 der F i g. 12 vorgesehen sind. Die Wirkungsweise der Generatorzelle gemäß F i g. 13 entspricht derjenigen der F i g. 12, in diesem Fall wirkt sich jedoch nicht die Erzeugung von Gas an der Elektrode 186 ungünstig aus, da das Gas nur an der .Elektrodenoberfläche auftritt und am Ende des Gefäßes 170 austreten kann.

Erfindungsgemäße Generatorzellen zur elektrolytischen Reagenzerzeugung sind für viele Zwecke anwendungsfähig und leicht herzustellen und einzustellen und haben ferner die Eigenschaft, daß das Reagenz nur eine geringe Verweilzeit in der Zelle hat. Die elektrischen Störsignale der Zelle sind sehr gering. Die erfindungsgemäße Generatorzelle unterscheidet sich nicht wesentlich hinsichtlich des angestrebten coulometrischen Wirkungsgrades und eignet sich gut zur Bestimmung eines elektrischen Endzustandes, beispielsweise für automatische Titrationsgeräte, bei denen eine geringe Verweilzeit (hold-up-Zeit) und geringe Störsignale im Interesse der Ge-

ao nauigkeit und Schnelligkeit der Titration erforderlich sind.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Coulometrische Reagenzgeneratorzelle mit einem Elektrolytraum, zwei in diesem angeordneten, an eine Spannungsquelle anschließbaren Elektroden, an mindestens einer der Elektroden einer im Elektrolytraum auf der der Elektrolytzuführung zugewendeten Seite die Elektrode abdeckenden porösen, für den Elektrolyten durchlässigen Schicht, einem auf der anderen Elektrodenseite vorgesehenen Entlüftungsraum für Gasblasen und einer Ableitung für das an der Elektrode entstandene Reagenz, dadurch g e kennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Ableitung für das an der Elektrode (32, 34; 125,126; 156,158; 176,186) entstandene Reagenz als von der Elektrode (32, 34; 125, 126; 156, 158; 176, 186) aus abwärts geneigte Ablaufleitung (14, 16; 133,135; 143, 144; 157; 182, 183) ausgebildet ist und daß über deren gesamten Länge der Entlüftungsraum vorgesehen ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablaufleitung (14; 16) als offene Rinne (F i g. 3) ausgebildet ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauf leitung (14; 16) mit gleichmäßiger Krümmung (28; 30) in den noch bogenförmig ausgebildeten Boden (26) der Elektrolytkammer (13) übergeht (F i g. 2).

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Ablaufleitung ein Rohr ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf querschnitt des Reagenzes kleiner als der lichte Gesamtquerschnitt der Ablaufleitung (143; 144; 157; 182; 183) ist (Fig. 9 bis 13).

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablaufleitung (133,135) ein poröser Führungsstreifen für das Reagenz ist (F i g. 4 und 5).

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Elektrolyten ausgesetzten Zellenwandungen und/oder die Leitungen aus flüssigkeitsabstoßendem Material aufgebaut sind oder mit einer derartigen Auskleidung (148 in F i g. 10) versehen sind.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Führungsrille (149) für das

Reagenz in der Auskleidung (148) der Ablaufleitung (143, 144, 157, 182, 183) vorgesehen ist (Fig. 10).

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Entlüftungsraum der Elektrode (32; 34) ein zur Atmosphäre offener Raum ist (F i g. 2).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen