DE1497230C3

DE1497230C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1497230C3
Application number: DE1497230A
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Penfield N.Y. Lane (V.St.A.)
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1965-12-21
Publication date: 1975-11-06
Also published as: US3397982A; DE1497230A1; BE674140A; DE1497230B2; NL6516672A; GB1129674A; SE319976B; FR1460232A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht und einer aus einem anorganischen Oxid bestehenden Deckschicht, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist bekannt, elektrostatische Bilder auf der Oberfläche einer photoleitenden isolierenden Schicht durch gleichförmige Aufladung der Schicht und nachfolgenden Abbau der Ladung in Lichtstrahlen ausgesetzten Teilen herzustellen. Das dabei erzeugte latente Bild entspricht dem durch Lichtbestrahlung auf die Schicht projizierten abzubildenden Objekt. Dieses Bild wird durch Aufbringen von feinem Entwicklermaterial geformt und besteht aus einem Toner genannten Farbstoff und einem Tonerträger. Das Entwicklermaterial haftet an den aufgeladenen Stellen der Schicht an, d. h., es verteilt sich entsprechend dem elektrostatischen Bild. Dieses Pulverbild kann auf Papier oder eine andere Aufnahmefläche durch Auflegen des Papiers auf die mit dem Toner versehene Fläche und Aufbringen einer elektrischen Ladung auf das Papier übertragen werden. Nach Abnehmen des das Pulverbild tragenden Papiers kann das Bild durch Erhitzen oder andere geeignete Methoden fixiert werden. Dieses grundsätzliche Verfahren ist aus den USA.-Patentschriften 2 297 691, 2 357 809 und 3 079 342 bekannt.

Wie der USA.-Patentschrift 2 297 691 zu entnehmen ist, handelt es sich bei den photoleitenden isolierenden Überzügen um Anthracen, Schwefel oder verschiedene Mischungen dieser Materialien, wie Schwefel mit Selen, usw. Dabei werden auf einem Substrat gleichförmige amorphe Überzüge gebildet. Die Empfindlichkeit dieser Materialien ist zu kürzeren Wellenlängen hin begrenzt und besitzt darüberhinaus nur geringe Lichtempfindlichkeit. Es ergibt sich daher die Notwendigkeit, bessere photoleitende isolierende Materialien anzugeben.

Die Entdeckung der photoleitenden isolierenden Eigenschaften von hochreinem glasartigem Selen hat dazu geführt, daß dieses Material in der Elektrophotographie allgemein verwendet wird; die hohe Empfindlichkeit dieses Materials ist um viele Größenordnungen höher als die anderer bekannter Materialien.

Allerdings weist glasartiges Selen zwei schwerwiegende Nachteile auf. Erstens ist seine spektrale Empfindlichkeit im' blauen.oder nah-ultravioletten Spektralbereich "stark begrenzt. Zweitens erfordert die

ίο Herstellung gleichförmiger Schichten aus glasartigem Selen aufwendige und schwierige Verfahren, wobei insbesondere Verfahren zur Herstellung extrem reiner und gleichmäßiger Substrate und Aufdampfverfahren im Vakuum zu nennen sind. Das hat zusammen mit der Tatsache der hohen Kosten für das Selen selbst dazu geführt, elektrophotographische Platten auf Selen-Basis oft wiederzuverwenden, so daß für die Kosten pro Kopie die Kosten einer derartigen Platte nicht mehr ins Gewicht fallen. Bei optimaler Verwendung von Platten mit glasartigem Selen können hunderttausend oder mehr Kopien angefertigt werden, bevor die Platten so schlecht werden, daß sie unbrauchbar sind. Auch bei nichtoptimalem Einsatz ist die genannte Zahl nur wenig kleiner.

Die Verschlechterung von Selenplatten ergibt sich aus der mechanischen Abnutzung als Begleiterscheinung des Entwicklungsprozesses und der Reinigung mit einer schnell rotierenden Pelzbürste, womit die nach dem Übertragungsschritt noch auf der Platte haftenden Entwicklerteilchen entfernt werden. Darüber hinaus trägt auch die Erwärmung der Platten zur Verschlechterung bei; die Erwärmung ergibt sich sowohl durch die Reibung bei den einzelnen Verfahrensschritten als auch — und das ist wesentlicher — durch die Nähe von Schmelzvorrichtungen, welche bei kommerziellen Apparaten notwendigerweise in unmittelbarer Nähe der elektrophotographischen Trommel angeordnet sind.

Weiterhin werden in der Elektrophotographie Binder-Platten mit harzhaltigen Bindern verwendet. Diese Harz-Binder-Platten haben auch bei nur einmaligem Gebrauch nicht die für langandauernde Prozesse erforderliche physikalische Härte. Binder-Platten für mehrmaligen Gebrauch enthalten einen in einem Glas-Binder verteilten anorganischen Farbstoff, wie der USA.-Patentschrift 3 151 982 zu entnehmen ist. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von elektrophotographischen Platten, welche Glasbindermaterialien aus verschiedenen Fritten enthalten, eingehend beschrieben. Darüberhinaus wird eine große Anzahl von geeigneten anorganischen Farbstoffen angegeben, welche zusammen mit den genannten Glasbinderfritten verwendet werden. Derartige elektrophotographischen Platten haben eine Reihe von Vorteilen gegenüber den obengenannten Selenplatten und anderen Binder-Platten. Die spektrale Empfindlichkeitsverteilung und/oder die Empfindlichkeit derartiger Glasplatten sind besser. Darüberhinaus sind die Herstellungsprozesse einfacher als für andere elektrophotographischen Platten. Zum Schutz elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gegen mechanische und chemische· Einflüsse wurde beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 109 031 vorgeschlagen, eine Deckschicht aus Zinksulfid, Kieselsäure, Titanoxid, Silikaten oder Erdalkalifluoriden aufzubringen. Es findet sich jedoch kein Hinweis darauf, wie die empfindliche Schicht

gegen Abrieb geschützt und zugleich die weiteren Nachteile vermieden werden können, denn die genannten Glas-Binder-Platten haben nämlich noch weitere Nachteile. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß solche Platten atmosphärische Feuchtigkeit aufnehmen, welche ihre Wiederverwendbarkeit und andere elektrophotographische Eigenschaften beeinflußt. Bei der Aufnahme von Feuchtigkeit tritt eine Querleitfähigkeit an der Oberfläche auf; dies tritt insbesondere bei höherer relativer Luftfeuchtigkeit auf. In Folge dieser Oberflächen-Querleitfähigkeit wird das latente elektrostatische Bild auf der photoleitenden Oberfläche aufgelöst. Die unerwünschte Feuchtigkeitsempfindlichkeit wird insbesondere bei Glasfritten mit relativ hohem Alkaligehalt beobachtet, aber auch nicht alkalihaltige Gläser sind feuchtigkeitsempfindlich, und zwar speziell dann, wenn die Platten elektrophotographischen Kaskadenentwicklern oder einem polierenden Schleifmittel ausgesetzt werden. Die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere die Wiederverwendbarkeit derartiger Platten werden daher durch ihre Fähigkeit, atmosphärische Feuchtigkeit aufzunehmen, stark beeinträchtigt. Da aber die Glas-Binder-Platten oft wiederverwendbar sein sollen, war ihre Anwendung aus den genannten Gründen bisher begrenzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein glasenthaltendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ohne die obengenannten Nachteile, ein elektrophotographisches Glas-Binder-Aufzeichnungsmaterial mit einem Überzug für die photoleitende Schicht sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Erhöhung sowie zur Verbesserung der Feuchtigkeitsgrenze und zur Verbesserung der Wiederverwendbarkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, insbesondere eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Glasbinder und anorganischem Farbstoff anzugeben.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht und einer aus einem anorganischen Oxid bestehenden Deckschicht aus, welches sich dadurch auszeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen feinverteilten anorganischen Photoleiter und als Bindemittel ein anorganisches Glas enthält und die Deckschicht aus Aluminiumoxid besteht.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile empfiehlt sich eine Dicke der Deckschicht, die zwischen einer monomolekularen Schicht und 1 μτα liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zeichnet sich dadurch aus, daß mindestens eine Oberfläche der photoleitfähigen Schicht in beheizter Atmosphäre mit Aluminiumtrichlorid behandelt wird. Dabei hat es sich, um die Feuchtigkeitsgrenze weiter zu verbessern, besonders bewährt, die Behandlung in wasserfreier Atmosphäre durchzuführen.

Die photoleitende Schicht enthält ein anorganisches Glas, das als Binder oder selbst als Photoleiter wirkt. Beispielsweise kommen alle in der USA.-Patentschrift 3 151 982 beschriebenen Glas-Farbstoffmaterialien als photoleitende Schicht in Frage.

Die Feuchtigkeitsgrenze für glashaltige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wird damit für Alkaliglas von etwa 45% auf etwa 65% und für abgeschliffene, nichtalkalihaltige Gläser von etwa 40% auf etwa 65% erhöht. Unter Feuchtigkeitsgrenze wird in diesem Zusammenhang verstanden, wieviel Feuchtigkeit für ein Aufzeichnungsmaterial zulässig ist, bis die Abbildungsfähigkeit verlorengeht. Bei Behandeln des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem AlCb findet eine Hydrolyse mit atmosphärischem Wasser statt, wobei das entsprechende Oxid auf der photoleitenden

ίο Schicht niedergeschlagen und Chlorwasserstoff frei wird. Die Dicke der Oxid-Überzugsschicht kann variieren. Die Überzüge mit den gewünschten Eigenschaften sind monomolekular bis 1 μτα dick. Optimale elektrophotographische Eigenschaften des Auf-Zeichnungsmaterials ergeben sich bei einer Behandlung mit Aluminiumtrichlorid.

Die Deckschichten gemäß der Erfindung werden aufgebracht, indem die photoleitende Glasschicht über eine Quelle für den Chloriddampf in erwärmter

ao Luft gehalten wird. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, ergeben sich besonders gute Ergebnisse, wenn der Chloriddampf in wasserfreier Atmosphäre aufgebracht wird. Diese Verbesserung rührt daher, daß das Chlorid bei Aufbringen in Luft durch das in der Luft enthaltene Wasser hydrolysiert wird, während das Chlorid in wasserfreier Atmosphäre das von der Glasoberfläche aufgenommene Wasser zur Oxidbildung aufnehmen muß. Bei diesem bevorzugten Verfahren hat der Chloriddampf zwei Funktionen: Zum einen entfernt er die schädliche Feuchtigkeit vom Aufzeichnungsmaterial, zum anderen schützt das durch ihn aufgebrachte Oxid die photoleitende Schicht des Aufzeichnungsmaterials vor Feuchtigkeit, Abnutzung usw.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen für das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial und das Verfahren zu seiner Herstellung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiele

Eine Glasbinderplatte mit 100 Teilen eines Glasbinders der folgenden Zusammensetzung:

46 Teile S1O2 17 Teile PbO 3 Teile CaO
15TeUeNa₂O 5 Teile CdO 1 Teil K2O
7 Teile B2O3 6 Teile T1O2

und 10 Teilen Cadmiumsulfoselenid-Farbstoff wird auf 350° C erhitzt und mit Aluminiumtrichlorid behandelt. Dabei wird das Aluminiumtrichlorid, welches bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur in fester Form vorliegt, zur Abscheidung bis zur Sublimation erhitzt. Weitere Platten aus nichtalkalihaltigem Glas mit 10 Teilen Cadmiumsulfoselenid als photoleitendem Farbstoff zu 100 Teilen Glas der folgenden Zusammensetzung:
18 Teile S1O2 9 Teile B2O3 und 65 Teile PbO

werden ebenfalls mit Aluminiumtrichlorid nach dem •genannten Verfahren behandelt. Sie dienen zum Vergleich mit unüberzogenen Platten der gleichen Zusammensetzung.

Die so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden untersucht, um den Unterschied in der Feuchtigkeitsgrenze und im Abriebwiderstand zu bestimmen. Zur Feststellung der Feuchtigkeitstoleranz werden die Aufzeichnungsmaterialien in einen Apparat

eingebracht, wie er ähnlich in der USA.-Patentschrift 2 945 434 beschrieben ist. Dieser Apparat wird in eine geregelte Feuchtigkeitskammer gebracht, in der die relative Feuchtigkeit zwischen etwa 25% und 95% einstellbar ist. Für verschiedene Werte in diesem Feuchtigkeitsbereich werden Kopien angefertigt. Durch Beobachtung und Vergleich der bei den verschiedenen Feuchtigkeitsprozentsätzen angefertigten Kopien wird eine angenäherte Messung der Feuchtigkeitsgrenze für ein bestimmtes Aufzeichnungsmaterial erreicht. Dieser Test kann sowohl vor und nach dem Aufbringen des Oxidüberzugs oder bei nur halbüberzogenem Aufzeichnungsmaterial vorgenommen werden, um einen brauchbaren Vergleich der Ergebnisse für die Deckschicht zu erhalten. Zur Feststellung des Abriebgrads durch konventionellen elektrophotographischen Kaskadenentwickler, wie er in elektrophotographisch arbeitenden Apparaten, wie beispielsweise dem nach der USA.-Patentschrift 2 945 434, benutzt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial unter Feuchtigkeitssteuerung mit dem gleichen Apparat, welcher für die Feststellung der Feuchtigkeitsgrenze benutzt wird, vor und nach einem Abriebtest im Druck getestet, wobei das Aufzeichnungsmaterial einem Abriebvorgang durch den elektrophotographischen, über seine Oberfläche kaskadierenden Entwickler ausgesetzt wird. Der Einfachheit halber wird dieser Test derart ausgeführt, daß ein Teil des Aufzeichnungsmaterials mit einem Band abgedeckt wird, um lediglich einen Teil seiner Oberfläche dem Abriebtest auszusetzen, wonach dann die abgeriebenen und nicht abgeriebenen Teile des gleichen Aufzeichnungsmaterials für die Druckqualität getestet werden. Die Zeit, welche für den Abrieb erforderlich ist, um nicht mehr ausreichende Kopierqualitäten zu erreichen, ist ein Maß für den Widerstand des Aufzeichnungsmaterials gegenüber dem Abrieb, den es erwartetermaßen in einem gewöhnlichen Bürokopiergerät erfährt.

Beispiel 1

Eine nicht überzogene Glasplatte mit der oben angegebenen Zusammensetzung für alkalihaltiges Glas wird im Druck getestet und es wird dabei gefunden, daß sie bis zu etwa 40% relativer Feuchtigkeit zufriedenstellend arbeitet. Wird die relative Feuchtigkeit über diesen Wert erhöht, beginnt die Auflösung der Drucke offenbar auf Grund der Querleitfähigkeit merklich abzunehmen, und unbrauchbare Drucke werden erhalten.

Beispiel 2

Eine nicht überzogene Glasplatte mit der oben angegebenen Zusammensetzung für nichtalkalihaltiges Glas wird bei verschiedenen Feuchtigkeitswerten im Druck getestet, wobei gefunden wird, daß brauchbare Kopien bis zu 73% relativer Feuchtigkeit erhalten werden; danach nimmt die Druckqualität rapide ab.

Beispiel 3

. Die Glasplatte gemäß Beispiel 2 wird dem oben beschriebenen Besdileunigungs-Abriebtest unterworfen, und nach drei Minuten beschleunigten Abriebs ergibt sich, daß die Feuchtigkeitsgrenze, bei der die P.latte noch annehmbare Drücke produziert, auf 55% relativer Feuchtigkeit gesunken ist; nach fünfminutigern Abrieb,er^iblteicii^ daß die Platte nur noch bis zu 40% relativer Luftfeuchtigkeit zufriedenstellende Drucke liefert.

Beispiel4

Die alkalihaltige Platte gemäß Beispiel 1 wird dem beschleunigten Abriebtest nach Beispiel 3 unterworfen, wobei sich ergibt, daß nach fürifminutigem Abrieb die Platte nur noch bis zu 30% relativer Feuchtigkeit zufriedenstellende Drucke liefert.

Beispiel 5

Eine nicht alkalihaltige Glasplatte gemäß Beispiel 2 wird gemäß dem oben beschriebenen Verfahren mit Aluminiumtrichloriddämpfen behandelt, um einen Aluminiumoxid-Überzug auf der Hälfte der Plattenoberfläche herzustellen, während die andere Hälfte abgedeckt und daher unüberzogen bleibt. Vor dem Abrieb beträgt die Feuchtigkeitsgrenze für zufriedenstellende Drucke etwa 82% relative Feuchtigkeit sowohl für den überzogenen als auch für den nichtüberzogenen Teil der Platte. Nach einem Abrieb von einer Minute beträgt die Feuchtigkeitsgrenze J für den nichtüberzogenen Teil der Platte nur noch 60% relativer Feuchtigkeit, während sie für den überzogenen Teil unverändert bleibt. Nach einem Abrieb von zwei Minuten wird die Feuchtigkeitsgrenze für den überzogenen Teil auf 80% und für den nichtüberzogenen Teil auf 60% relativer Feuchtigkeit herabgesetzt.

Beispiel 6

Eine alkalihaltige Platte gemäß Beispiel 1 wird

mit Aluminiumchloriddämpfen zur Herstellung eines Aluminiumoxidüberzugs behandelt. Dabei ergibt der Test, daß noch bis zu 85% relativer Feuchtigkeit zufriedenstellende Drucke hergestellt werden.

Beispiel 7

Eine alkalihaltige Platte gemäß Beispiel 1 wird mit einem Aluminiumoxidüberzug versehen. Dabei wird jedoch nicht das oben beschriebene Verfahren angewendet, sondern die Glasplatte wird auf ein hitzefestes Aluminiumoxid-Gefäß gelegt, welches das

Aluminiumtrichlorid enthält. Diese Anordnung wird in ein Paar geschlossener Silicatkübel mit wenigen schmalen öffnungen, aus denen Dampf austreten kann, gebracht. Unter einer Abzugöffnung wird durch eine heiße Platte unter den Kübeln Wärme zugeführt, so daß das Aluminiumchlorid sublimiert und die gesamte geschlossene Kübelanordnung unter Ausschluß von Luft mit Aluminiumtrichloriddämpfen anfüllt. Die so überzogene Platte wird im Druck getestet; dabei wird gefunden, daß qualitativ hochwertige Drucke bis zu 95% relativer Feuchtigkeit hergestellt werden. Nach 12 min Abrieb im beschleunigten Abriebtest liegt die Feuchtigkeitsgrenze noch bei 80% relativer Feuchtigkeit.

Beispiele'

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 7 wird eine weitere Platte hergestellt. Bis zu 85% relativer Feuchtigkeit werden damit noch qualitativ hochwertige Drucke erhalten. Nach 60 min Abrieb im beschleunigten Abriebtest liegt die Feuchtigkeitsgrenze noch oberhalb von 80% relativer Feuchtigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht und einer aus einem anorganischen Oxid bestehenden Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen feinverteilten anorganischen Photoleiter und als Bindemittel ein anorganisches Glas enthält und die Deckschicht aus Aluminiumoxid besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht monomolekular bis 1 μτη dick ist.

3. Verfahren zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche der photoleitfähigen Schicht in beheizter Atmosphäre mit Aluminiumtrichlorid behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in wasserfreier Atmosphäre durchgeführt wird.