DE1496281A1

DE1496281A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung der Materialien,aus denen Akkumulatoren bestehen

Info

Publication number: DE1496281A1
Application number: DE1965T0029754
Authority: DE
Inventors: Tremolada Gustavo
Original assignee: A Tonolli and Co SpA
Current assignee: A Tonolli and Co SpA
Priority date: 1964-11-19
Filing date: 1965-11-10
Publication date: 1969-05-14
Also published as: DK129818B; US3456886A; BR6574398D0; CH458457A; SE331413B; AT264631B; LU49832A1; GB1066619A; NL6604194A; DK129818C; DE1496281B2

Description

patbntanwalte 1 / QC531

PROF. DR. DR, J. REITSTÖTTER ' ** ^ 0 Z 0 I DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

β MÜNCHIN IB. HAYDNSTRASSE B. FERNRUF (0811) B3 4712

Dr. Expl..

München, den 9. November 1965 M/8014

Verfahren zur Wiedergewinnung der Materialien, aus denen Akkumulatoren bestehen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Materialien, aus denen Akkumulatoren, irr) "besonderen Bleiakkumulatoren bestehen. .

G-enauer gesagt bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur praktisch vollständigen Abtrennung des aktiven Materials in wesentlichen in reiner Form von den verbleibenden Bestandteilen nicht mehr brauchbarer Batterien oder deren I eil en, wobei die übrigbleibenden Materialien in Stücken solcher Grosse erhalten werden, dass sie durch die nachfolgenden Verfahrensschritte leicht abgeschieden werden können·

Wie anschliessend ausgeführt, umfasst das Abtrennungsνerfahren

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nach, der vorliegenden Erfindung die Arbeitssehritte des kontrollierten Zertrümmerns der Batterien oder ihrer . Teile und des Siebens der zertrümmerten iPragmente oder eine dem-Sieben gleichwertige Arbeitsweise»

Der Einfachheit halber bezieht sich, das Folgende nur auf Bleiakkumulatoren· Dabei ist es selbstverständlich, dass das für diese Batterien Gesagte auch für andere Batterien Gültigkeit hat, wenn im Bereich des fachmännischen Wissens liegende P Modifizierungen und Anpassungen vorgenommen -werden·'

Wie allgemein bekannt, bestehen Batterien, aussehliesslich des Elektrolyten, der vor dem Verfahren, entfernt wird, aus folgenden Be standteil en«

1. Aus einem kistenförmig geformten Gefäss, z.B, aus Ebonit oder aus verschiedenen anderen Materialien, im folgenden "Behälter" genannt,

2. aus Akkumulator plat ten aus einer Blei-intimon-Iiegierung, die gegebenenfalls geringe Mengen anderer Bestandteile

* enthält,' ■■■'■·■'

3. aus elektrischen Verbindungsstücken aus Blei—Antimon-Iiegierung, die sich teilweise zwischen den Akkumulator platt ei befinden und teilweise den äusseren Stromkreis bilden} die unter 2. und 3· genannten Teile werden im folgenden als "metallische Teile¹⁸ bezeichnet.

4. Aus aktiven Material wie Bleioxyd und Bleisulfat und schliesslich

5. aus den Trennwänden, die im allgemeinen aus HoIa, Glas-

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fasern oder Kunstharzen "bestehen.

Die Wiedergewinnung des in den Batterien als aktives Material und als metallische Teile vorhandenen Bleis erfolgt nach "bekannten Verfahren durchs
ä) direkte metallurgische "Verarbeitung der Batterien an sich oder

b) auf teure rn.anuelle Weise durch grobes !rennen des aktiven •Materials und der metallischen Teile einerseits und der Bruchstücke der Behälter und der Trennwände andererseits, und anschließende metallurgische Behandlung der aus aktiven Material und den irietallisciien Teilen bestehenden Mischung. Das Verfahren nach a) hat den Nachteil, dass nicht zer-, störbare Substanzen, z.B. die Verbindungen der Erdalkalimetalle, die als .füllstoffe im Behälter vorhanden sind, den Schmelzofenprozess verlangsamen und der beträchtliche. Schwefel gehalt der Behälter, wenn es sich um Ebonit-Behälter handelt, durch Eeaktinn mit dem Blei _Zu Nebenprodukten führt.

Die Verfahren nach b) weisen ungeachtet dessen, dass sie leichter zu leiten sind, höhere Ausbeuten an Blei ergeben und einen geringeren Auf?/and an Anlagen erfordern als die unter a) genannten Verfahren, den Hauptnachteil auf, dass sie einen grossen Einsatz an Arbeitskräften erfordern.

Darüber hinaus wirkt sich bei beiden Verfahren die Tatsache aus, dass beim Schmelzen des Metalls eine Blei-Antimon-Iiegierung entsteht, die 2-4 ^ Antimon enthält. Diese- legierung kann einerseits nicht zur Herstellung von Akkumulatorplatten

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verwendet werden, weil für diese eine 'legierung mit 4 - 8 ^ah tLntimon erforderlich ist, snäererseitö kann sie nicht.-zu- Bi_ei_ oxyd verarbeitet'werden, weil Bleioxyd aus reinem Blei-hergestellt wird. ■-:'■■:...

Diese Sachlage ist darauf zLirückzufünren, dass es mit den bisner, verwendeten Mitteln und Vorrichtungen zur Zertrümmerung von Batterien (z«B. Zerkleinerungsmaschinen, und Hamm er brecher) praktisch unmöglich, war, durch industrielle Verfahren im wesentliehen reines aktives Materiel vollständig abzutrennen! und sv;ar deshalb, weil bei den bekannten Verfahren und Maschinen ein unkontrolliertes Zertrümmern der verschiedenen Materialien, aus denen Batterien bestehen, stattfand und es dadurch unmöglich v/ar, diese Materialien," z.B. durch einfaches Sieben, zu trennen.

Es wurde nun gefunden, d-ass sich diese Nachteile durch " . , ein neues industrielles Verfanren und eine-leicnt herstellbare Maschine vermeiden lacsen, bei den anstelle der. gemeinsamen· Abtrennung des aktiven Materials und der metallischen T-eile- die Abtrennung lediglich des aktiven Materials möglich ist«

Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren vor, ^it dem es möglich ist, das im- wesentlichen reine aktive Material praktisch vollständig von den anderen Bestandteilen der Batterien -abzutrennen.

Weitere Ziele cind, ein Verführen zu erreichen, nach v/slqnem es möglich ist,

&). das Zertrümmern der Batterien voll stund i.-; zu mechanisieren und dabei die verschiedenen Teile dieser Batterien, in LintMi--

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SG±Liealich grossen Stücken zu erhalten. Dadurch wird dae oben erwähnte erste Ziel der Erfindung erreicht und darüber hinaus werden einerseits die unangenehmen. Einschränkungen, die dem Verfahren a) anhaften, und andererseits das beim. Verfahren b) notwendige teure manuelle Aussortieren, ver-

b) die metallischen Teile, frei von aktivem Material, aus der Mischung mit den nichtmetallischen .Teilen nahezu vollständig wiederzuge?/innenj

c) ein unkontrolliertes Zertrümmern der Teile, von denen das aktive Material vollständig oder nahezu vollständig entfernt worden ist, zu vermeiden»

d) durch getrenntes Schmelzen des aktiven Materials und der metallischen Teile einerssits eine Bleilegierung mit etwa" 1 io Antimon oder einem geringeren Antimongehalt mit guter Verwendungsmöglichkeit und andererseits eine Bleilegierung -crrit etwa dem gleichen Änt im ο ng ehalt, wie- sie die metallischen Teile der Batterien aufweisen, zu erhalten.

Sin weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Herstellung einer entsprechenden Apparatur, mit der das Verfahren durchgeführt werden kann.

Diese und andere Ziele gehen für den Fachmann aus dir folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.

Bs v/urde gefunden, dass es zur Erreichung dieser Ziele der Erfindung notwendig ist, die Batterien oder deren Teile einer mechanischen Behandlung zu unterwerfen. Diese Behandlung besteht

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aus einer Folge von in Intensität und Zahl kontrollierten Schlägen, durch welche das gesagte aktive Material überwiegend als Pulver oder als feines Granulat losgelöst wird, während die . verbleibenden Materialien in i'orpi wesentlich grosserer Bruchstücke oder Teile als das aktive. Material erhalten werden»

Der Intensitätsgrad der Schläge wird durch den »i'ert der kinetischen Energie der relativen Bewegung ausgedrückt: u.zw. der Bewegung der Batterien in Bezug auf die Wände oder der schweren Massen in Bezug auf die. Batterien. Liese Energie wandelt

sich dabei in Zerbrechungs-, Lo'slöstings—, Deformations— usw. -arbeit um.

Die relative Bewegung der Batterien in Bezug auf die ■ Wände oder der schweren Massen in Bezug ..auf die Batterien kann durch Inbewegringsetzen der Batterien oder der u'ände oder der schweren Massen für sich, oder der Batterien Lind der Uände gemeinsam, erreicht werden. Als sctraere Massen können, vollständig oder teilweise, andere Batterien oder deren Teile angewendet werden, die bsi diesen Verfahr"en eingesetzt werden.

Bs wurde gefunden, dass es an günstigsten ist, die Intensität der Schläge, gegen Ende des Verfahrens zu vermindern.

Durch die Abstufung der Intensität der Schläge ist es möglich, eine unerwünschte, zu feine Zermahlung der metallischen und nichtmetallischen Teile zu vermeiden, die sonst durch die Sieböffnungen hindurchgehen und so die !Reinheit des aktiven Materials vermindern würden. W.enn die Schläge z.B. dadurch herbeigeführt werden, dass man die Batterien auf "vfände fallen lässt,

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-kann gegen das Ünde des 'Verfahrens die iallhöhe all^ählicli'verringert werden, oder es kann durch ~&inbringen eines relativ weichen Materials oder' durch' Verwenduhg. weiliger starrer Wände eine abgestufte Schlagintensität erreicht Werden;'gegebenenfalls können diese beiden, das Verfahren vorteilhaft gestaltenden " fahrenssehritte gemeinsam angewendet werden» ......

Es ist leicht einzusehen, dass das' Zertrümmern & er Behälter in eine^ vorangehenden, getrennten Verfcrhrehsschritt vorgeno werden soll, '.Die von der Zertriimmeruiigspnase getrennt durchgefiüirte Loslcsur.^ und äie abtreilnui:./; können gleichzeitig: öder gesondert vorgenommen werden.

Für den i'achmann ist es selbstverständlich, dass die ab- ' trennung des aktiven Materials anstelle durch Sieben" such mit Hilfe anderer bekannter abtrennun^sverfahren vorgenommen werden kann, z.3. durcn ühwenaung einer strömenden iltissigkeit, ohne dass da-bei von der issensart der ir.i'indtmg abgewichen wird.

Im naciifol^ende:^ sind eini:;e Vorrichtungen, die zur

Ditrchf iüiruii^ riec V?ri'^i-r«ns nac-1. der vorlisr.ejden 'ur^iiidtLiiA ge- "

einnet sind, boscr-ri-ben. "

A) i'i;¹. 1 zei"t einen Län":3- vjid <M-.;-r schnitt 'einer Mahl trommel, Vielehe in ihren ü.nde>ii; ö-ieoen verse/ieii ist. -u'ir. 2 seijt einen Schilift la--:" der Linie Y-Y der ii';. l_e Die &ppara~n.ir os-i-tc-^t aus- einem Zylinder 1, dessen achse ■gegenüber der -qrizoiitulcn u-- etwa 2 y-e^en die auslassöff-

öffnun ~ "in -evxa

nun· 2 -eiiei τ ±at. Bi-? 3a~cterien werden durch die Einfüll-

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Die Trommel besitzt an ihrer aussenseite zwei Hinge 4 und 5,

welche auf den Hollen 6 und 7 laufen. Diese "beiden Eollen 6 und 7 werden durch einen nicht dargestellten Motor angetrieben, wodurch die Trommel gedreht wird·

Im Inneren.ist die 'Sromjnel nicht mit den I&ngsvorSprüngen B ausgestattet, welche, bei der Drehung der Trommel die Batterien oder deren Teile hochheben und sie von praktisch konstanter Höhe auf die unter.e Wand der Trommel fallen lassen. Weiters ist die Trommel mit einem Schneckengäng· 9, der aus flachen

P Stangen besteht, welche, beginnend' in der JJFähe der Binfül'löffnung der Trommel, eine beistimmte Länge besitzen, aus ge--' stattet. Diese Schnecke erhöht Ixe -Geschwindigkeit des. ' Weitertransportes'des Materials, das in der Iahe der Einfüllöffnung der Trommel liegt, wodurch die Batterien oder deren Teile auf die freie, oder fast freigewordene Tromm'elwand ' fallen können. Zur, Abtrennung des aktiven Materials ist das : ._ Auslassende der Tror-melwand mit einen Sieb oder mit Bohrungen, deren Öffnungen einen Durchmesser zwischen 2 .und JO mm. haben,

k ausgestattet. Die Zahl der Schläge ist unter andere™ bestimmt durch die Trommellänge und die Rotationsgeschwindigkeit,.

während die S chi ag intensität eine Jöhihktion des nressers ist. Die Zahl der Schläge, die das Material während seines gesamten kufenth=Itee in der Trommel erleidet, kann z-v/ischen 20 und lOO schwanken. Die abot-.l'urL/r der Intensität der Schläge in der Apparatur dieses Typs kann dadurch erreicht werden, dass man- eine Schiert von zerfallenem Material'

^:: Jv ο ■ ■",...

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sich ausbilden lässt, deren Stärke gegen das Auslassende der Trommel hin anwächst, wodurch sie weicher wird, oder dadurch, dass man. in der Trommel Körper mit Vor sprängen oder scharfen Kanten verteilt, oder den Durchmesser der Trommel verkleinert, wodurch sich in der Trommel gegen die Auslassöffnung hin die *'orn eines abgestumpften Kegels oder einer abgestumpften Pyramide ergibt. ■

Es ist selbstverständlich, dass viele Abänderungen inden verschiedenen Apparaturen vorgenommen werden können} So kann Λ z.B. die Drehachse der Trommel horizontal liegen und der Weitertransport des Materials mit üilfe von Wasserstrahlen durchgeführt werden,, wobei gleichzeitig die ioslösung des aktiven Materials erleichtert und die Abtrennung des abgelösten aktiven Materials erreicnt wird.

Mit J-¹IIfe einer Apparatur, wie sie in Jig. 1 und 2 dargestellt ist, die einen Dur cum ess er -von 2 Metern hat und die mit unbrauchbaren ätitobatterien beschickt ist, wird, eine praktisch vollständige Abtrennung des pulverisierten aktiven Materials erreicht. Darüber hinaus liegt die durchschnittliche Grosse" der metalliscaen Teile und der Ebonit-I¹ eile und/oder der anderen axis der Trommel ausgebrachten. Teile zwischen 4 und 12 cm, wobei die urösse von 8 cm vorlierrscnt.

B) Sine andere, zur Durchführung des Verfahrens nach der Er—. findung geeignete appa-ratur besteht im "wesentlichen aus eine'- Förderband, wele/ien starre Bodonelemente aufweist und zv/iscuen zwei massiven verankerten öeitenwänden läuft.

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Während der i'ortbewegung der auf dem Förderband gelagerten Batterien werden diese du.rcii schwere Massen -getroffen tind anschliessend gehoben. Das Gewicht und die Fallhöhe dieser Massen werden einsein oder gemeinsam im Verlaufe des ZertrümTnerungsprozesses stufenweise verringert. Die Schlagfrequenz wird entsprechend der Laufgeschwindigkeit des Förderbandes so gehalten, dass jede !batterie oder deren^Teile Im Durchschnitt eine vor aus be stifte Anzahl von Schlagen entsprechender und verschiedener Intensität erhalten* Das zermaiilene Material wird anschliessend einen Sieb zugeführt, dessen Öffnungen einen Durchmesser von 8 mm,, haben, wodurch das aktive Material von der anderen Material abgetrennt wird.

θ) Eine 'weitere Ausführungsfο Tr der Apparatur besteht im wesentlichen aus einer" zv/isc-ien .nasoiveii Seitenwand en. laiifenden Förderband, wobei die ocitenwände unterteilt sind und senkrecht zur Litifriciitung des i". rd erbend es hin- und .aerbewegt werden können, './ahrend ihrer -s'ortbewegung· werden die Batterien auf dem Förderoa-u -.ii-trcli Schläge der be?/enliciien Segmente getroifen. Die Hin- und Herbewe 'u:ig der be:^v-3nte ist entspreniiEnd der Fortbe-zegu-ngs^esciiwindi^keit des Landes eingestellt, so dass jede Batterie eine angepasste Zahl von Schlagen erhält, durch die die Gehäuse zerbrochen werden und das aktive pulverisierte Materiell Io§.gelöst r.'ird. Dieses wird anschliessend durch Sieben oder durch Sedimentation oder durch ein äquivalentes Verfahren abgetrennt.

B) Die Apparatur best ent im wesentlichen aus einen sciiv/ingen-

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den: ölergeschüttelten Sieb, das. ditrch bewegliche segnen- ■ tierte -Seitenwäiide -..analog zu der ..uirteiv C-Ioe.s'ciirIebenen apparatuir "— -begrenzt ist.. Das Zertrümmern, der geschüttelten Batterien, 'das -Ze'r-ahlen und rulY-er icier en. des aktiven Maireriälsierfolgt in ahnliche^ "ie-io-e T/ie-in de^. Yoriier be— . sehr !ebenen Beispiel, mit den 'Untersciiied, dass ^it dieser Apparatur die abtrennung des aktiven Materials wäiirend des

r ganges vorgenonrnen wird. -_; . . ■ ,.._.- _;

Wie bereits erwähnt, wird das im wesentlichen von aktiven Material freie Material aus den Zertrü«^merungsapparaturen der vorliegenden Bri'indung in Stücken solcher 3-rösse ausgeworfen, dass die naelifolgeride Trennung der metallischen und d-er nichtmetallischen Seile erleichtert wird» .-'.,...·.-

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Claims

Patentansprüche

1_β Verfahren zur Wiedergewinnung der Materialien, aus denen -Akkumulator en "bestehen, unter praktisch vollständiger Abtrennung des aktiven Materials in praktisch reiner i'orm von den übrigen Materialien, wobei die Batterien oder deren Teile Zertrünmerungsvorgäng unterworfen werden, dadurchge-

kemizeichnet, dass das Zertrümmern durch eine Folge von in Intensität und Anzahl kontrollierten Schlagen in der Weise vorgenommen wird, dass ein Zerkleinern des aktiven Materials vorwiegend zu Pulver oder zu einem feinen Granulat eintritt, während das zurückbleibende Material in I'orm von Bruchstücken, die grosser sind als das aktive Material, gewonnen wird.

. 2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die^v

Intensität der Schläge von Beginn des Verfahrens gegen das ^ Ende zu abnimmt·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schläge durch freien Fall der Batterien oder ihrer Seile an eine Wand oder durch ZusamTnenstoss mit einer Wand bewirkt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität der Schläge durch Variation der Höhe des freien Balle abgestuft wird· _. . BAD ORTCHNAL

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5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Verminderung der Schlaginj^tensität während ö.es Ablaufes des Prozesses dadurch erreicht wird, dass die den ersten Schlägen nachfolgenden Aufschläge auf weniger starre Wände erfolgen.

6* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schla-gintensität der den ersten Schlagen nachfolgenden Aufschläge dadurch vermindert wird, dass auf der viand, auf der der Aufschlag erfolgt, eine Schicht von zemahlenern Material liegt. ' λ

7· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Schlagintensität" beim Ablauf des Verfahrens durch Verringerung der Fallhöhe des freien !alles vermindert wird.

8· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlagintensiififc durch Verminderung der .Höhe des freien Falles und gleichzeitige Verwendung weniger starrer Wände, auf denen der Aufschlag erfolgt, verringert wird.

9· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An- ä sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des aktiven Materials durch Sieben des zertrümmerten Materials während oder gegen £<nde der Zertrünrnerungsphase vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch .ein Sieb, dessen öffnungen einen §TÖsseren Durchmesser als 2 τητη, vorzugsweise etwa 20 mm haben, gesiebt vr

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. 11» Vorrichtung zur -^urehführung des Verfahrens nach eine™ oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus. einer rotierenden Irom-reL "besteht, deren Achse in dem Masse gegen die Horizontale geneigt ist, dass eine Weiterbeförderung des Materials zur Auslassöffnung stattfindet und.die im Innern zur Achse parallele oder schwach geneigte Pliigelarme besitzt, durch welche das zu zertrümmernde Material gehoben und ansehliessend fallen ge—

^ lassen wird«,

12, Apparatur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die grössere Basis der als abgestximpfter Kegel oder als abgestumpfte Pyramide geformten Trommel an der Auslaßseite liegt.

15· Apparatur nach den Ansprächen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trommel innen mit. vorstehenden Metallteilen" ausgestattet ist, durch welche die Behälter beim Aufprall auf diese zerbrochen werden·

fe . 14. Apparatur· nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dassdie vorstehend en 2$Hfellteile nur in der ersten Abteilung der

!Trommel angebracht sind. . .." -

V- 15· Apparatur nach einem oder mehreren der'vorhergehenden Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Trowel irrit öffnungen ausgestattet ist, deren Durchmesser grosser als-2 mm» vorwiegend etwa 20

16. Apparatur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich die öffnungen nur an dem unteren Teil der Trommel befinden in der Nähe der Auslassöffnung. BAD GFMOMAL

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17» Apparatur nach einem oder teureren der vorher geilenden Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet,- dass die Innenwände der Trommel -mit sehneckenfureigen Eippen versehen sind, die . den Weitertransport des Materials in der Aehsenrichtung fördern,

18· Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nacii einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem J?b'rderband "besteht, das von feststehenden Seitenwänden begrenzt und mit Akkurailatoren be- Λ ladbar ist* und über dem entlang seines Weges schwere Massen hängen, die geeignet sind, die Satterieii oder deren Teile durch kinetische Energie, die ihrerseits von G-ewiciit- und der Geschwindigkeit abhängt, zu zerschlagen.

19. Apparatur zur durchführung des "Yerfahrens nach einem oder mehreren der Anspräche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass senkrecht zur ITortbewegungsrichtung des Vorder band es hin- und herbewegbare !Teile vorgesehen sind·

20» Apparatur zur durchführung des Yerfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem geschüttelten Sieb besteht, auf - welches Batterien gelagert werden, wobei das Sieb von seg-•mentierten Seitenwänden begrenzt ist und die Geschwindigkeit der horizontalen Hin- und Herbewegung kontrolliert Tier den kann·

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