DE1496180C

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- etwa 480° C verpressen (der'Schmelzpunkt des

lung eines halbfesten Elektrolytkörpers für Brenn- äquimolaren Gemischs der Carbonate liegt bei

Stoffelemente. etwa 500° C); ·

Es ist bekannt, eine Mischung von Alkalimetall- b) Gemisch aus denselben Substanzen, jedoch mit carbonaten als Elektrolyt anzuwenden, die unter den 5 ungefähr 36,5% äquimolarem Gemisch der Arbeitstemperaturen der Zelle fest sind, jedoch bei Carbonate und 63,5% Magnesiumoxid, welches den Arbeitstemperaturen eine feste Matrix mit einem ebenfalls bei 480° C verpreßt werden kann,
flüssigen Elektrolyt in den Zwischenräumen ergeben. c) 75 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise um Es wurden auch Elektrolyten mit inertem Füllstoff 65 Gewichtsprozent Füllstoff, z.B. Magnesiumbekannt, der bei Arbeitstemperatur als tragendes io oxid, und ein Gemisch von Lithium-, Natrium-Skelett für den Elektrolyt wirkt, der bei tieferen . und Kaliumcarbonat. Der Schmelzpunkt des Temperaturen fest und bei den Arbeitstemperatüren Carbonatgemisches liegt bei etwa 400° C entflüssig ist. Der Vorteil eines derartigen Elektrolyten sprechend dem Eutektikum und folglich die liegt darin, daß er in jede gewünschte Form gebracht Preßtemperatur bei etwa 370° C.
werden und sozusagen als Bauteil beim Aufbau der 15 Als inertes Füllmaterial wurde Magnesiumoxid Zelle gehandhabt- werden kann, d. h. nicht nach Zu- wegen seiner geringen Dichte und Kosten gewählt, sammenbau der Zelle erst in diese eingeführt werden jedoch kann man auch andere Füllstoffe verwenden, muß. Eine geeignete Methode für die Formgebung Es scheint, daß man eine gewisse Begrenzung der solcher Elektrolyten ist der Abguß der geschmölze- vorhandenen Füllstoffmenge vornehmen soll, und nen Masse in eine Form.^; Diese Elektrolyt-Substan- ao zwar soll sie zwischen 65 und 30 Volumprozent je zen sind jedoch als Schmelze außerordentlich korro- nach der Art des Füllstoffs liegen; die untere Grenze siv und stellen daher schwere Probleme bei der Wahl hängt ab von der Festigkeit des Materials bei der der Konstruktionswerkstoffe dar. Arbeitstemperatur der Zelle. Geringere Füllstoffmen-. Um diese Probleme zu beseitigen, hat man ver- gen würden nicht ausreichen, um ein Verziehen der sucht, bei Temperaturen unterhalb des Fließpunk- as Preßlinge unter Belastung zu verhindern. Die Zutes des Füllstoffs, jedoch oberhalb des Schmelz- gäbe von Füllstoff zu dem Elektrolyt erhöht den punktes der Elektrolytsubstanzen zu pressen; dabei inneren Widerstand des Elektrolytkörpers, jedoch fließt die Masse zwar nicht selbst, hat jedoch unter wird ein Punkt erreicht, über dem bereits eine geDruck eine ausreichende Fließfähigkeit. Jedoch er- ringe Erhöhung des Füllstoffgehalts dazu führt, daß gab sich, daß so erhaltene Preßkörper aus Elektrolyt 30 der Elektrolytkörper ein poröses Verhalten annimmt, ungleichmäßige und unzureichende Dichte, nämlich Eine derartige Füllstoff-Begrenzung ist von wesentmaximal etwa 90% bis herunter zu 70% der theore- licher Bedeutung für eine zufriedenstellende Arbeitstischen Dichte abhängig von den Stoffen und den ; weise einer Zelle mit dem erfindungsgemäßen Elek-Preßbedingungen, besitzen. trolytkörper, selbst wenn der innere Widerstand des

Für die Verwendung in Brennstoffelementen ist 35 Elektrolytkörpers bei einem geringeren Füllstoffes jedoch Voraussetzung, daß der Elektrolyt gas- anteil nicht zu hoch ist. Der Füllstoff muß selbstverdient ist; es müssen mindestens Dichten von 95% ständlich gegenüber dem Elektrolyt inert und elekder Theorie erreicht werden. Dies gelingt jedoch mit frisch isolierend sein. Zinkoxid ist anwendbar, jedoch den bekannten Verfahren, bei denen eine Schmelze ist dann die Arbeitstemperatur auf unter etwa 550° C auftritt, nicht. Aber auch bei dem oben erwähnten 40 beschränkt, da oberhalb dieser Temperatur die elek-Verfahren kommt es zu Unzulänglichkeiten durch trische Leitfähigkeit zu groß wird. Andere verwend-Auspressen von flüssigen Phasen des Elektrolyten bare Füllstoffe sind die Oxide von Aluminium, Zirzwischen Stempel und Form und folglich Ankleben konium oder Thor.

des Formkörpers an der Form sowie Korrosion. Bei einer besonderen Ausführungsform wird nach ' Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- 45 dem erfindungsgemäßen Verfahren die als Kompostellung eines halbfesten Elektrolytkörpers für Brenn- nentea verwendete Substanz mit Magnesiumoxid in Stoffzellen aus pulverförmigem Elektrolytsubstanzen Form von »Magnesia-usta-leicht« als Pulver zur Ent- und Füllstoff und ist dadurch gekennzeichnet, daß fernung der Feuchtigkeit behandelt und dann sorgman das pulverförmige Material bei einer Tempera- fältig in diesem Verhältnis von 29,5% Natriumcartur im Bereich von 20 bis 30° C unterhalb des 50 bonat, 20,5% Lithiumcarbonat und 50% Magne-Schmelzpunktes bzw. des Auftretens einer flüssigen siumoxid 2 bis 4 Stunden gemischt, und zwar in einer Phase der Elektrolytsubstanzen heißpreßt. Das pul- Kugelmühle mit Aluminiumoxid-Auskleidung und verförmige Material kann gegebenenfalls zuerst ge- -Mahlkörpern. Die besten Ergebnisse erhält man bei mischt, zusammengeschmolzen und wieder gemahlen Verwendung von feinkörnigen Komponenten, beiwerden. Die bei den obigen Herstellungsverfahren 55 spielsweise mit einer Korngröße < 1 μΐη. Die Miaufgezeigten Schwierigkeiten treten bei dem erfin- schung wird dann lose in einen Behälter aus Tondungsgemäßen Verfahren nicht auf. Der erhaltene erde gefüllt und bei 700° C ungefähr 2 Stunden ge-Elektrolytkörper weist hohe Dichte und damit eine brannt, um das als Elektrolyt wirkende Eutektikum ausreichende Dichtigkeit auf, ohne daß es zu einem von Natrium- und Lithiumcarbonat zu bilden und Ausquetschen von Elektrolytsubstanzen aus inerten 60 eine gute Benetzung der Magnesiateilchen zu geFüllstoffen od. dgl. kommen kann. Die erfindungs- währleisten. Es ist darauf zu achten, daß das Mategemäß erhaltenen Elektrolytkörper lassen sich in rial durch Aufnahme von Fremdstoffen nicht vereinfacher Weise handhaben und im Rahmen des Zu- unreinigt wird. '
sammenbaus der Zellen und Batterien verwerten. Wird das gebrannte Material auf eine Korngröße

Besonders geeignete Elektrolyten sind folgende: 65 < 0,635 mm zerkleinert, so ist es frei fließend und

a) Gemisch aus etwa 50% Natrium- und Lithium- füllt gut die Pressen. Die tatsächliche Korngrößen-

carbonat in im wesentlichen äquimolarer Menge verteilung des Pulvers ist nicht kritisch,

und etwa 50% Magnesiumoxid; es läßt sich bei Um ein leichtes Ausformen zu gestatten, wird die

Claims

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Form, die aus nieder gekohltem Stahl oder Vorzugs- das Elektrolytmaterial in die Form eingebracht. Es

weise härterem Material besteht, mit einer Disper- ist auch möglich, daß sie nach dem Vorpressen an

sion von kolloidalem Graphit in Alkohol bestrichen. dem Preßling befestigt werden. Man kann aber auch

Der Graphit dient gleichzeitig als Schmiermittel und die Elektroden auf den fertigen Elektrodenkörper

Oxidationsschutz während des Pressens. 5 fixieren, jedoch ist darauf zu achten, daß dessen

Wie es beim Verpressen von Pulver im allgemei- Porosität dadurch nicht zu sehr beeinträchtigt wird, nen üblich ist, wird eine Portion in die Form ge- Es wurde festgestellt, daß sich Zellen leicht herfüllt, darin gleichmäßig verteilt und Druck angelegt. stellen lassen unter Verwendung des erfindungs-In der Kälte kann man vorpressen durch langsame gemäßen Elektrolytblocks, bestehend aus 50% Na-Belastung bis auf 140 kg/cm² innerhalb von etwa io trium-Lithium-Carbonat und 50% Magnesiumoxid, 2 Minuten, um das Austreten der Luft zu ermög- z. B. als Scheibe 6,35 cm Durchmesser, etwa 0,635 cm liehen. Ein derartiges Vorpressen ist jedoch nicht Dicke mit einer Mittelbohrung von etwa 5,08 cm unbedingt notwendig. Die gefüllte Form wird auf Durchmesser solcher Tiefe an den entgegengesetzten etwa 480° C erwärmt und 30 Minuten auf dieser Seiten, daß die Dicke im Bereich der Bohrungen Temperatur gehalten. 15 nur noch 0,16 cm beträgt. Um das Ausformen zu

Nach dieser Rastzeit wird in etwa 2 Minuten ein erleichtern, wird die Wand der Bohrung etwa 45° Druck von 280 kg/cm² erreicht und dieser 5 Minu- abgeschrägt. In oben beschriebener Weise wird ein ten gehalten. Dann wird der Druck aufgehoben und Silbergaze mit einer Siebnummer 7,7 (59 Maschen der Preßling sobald als möglich aus der Form ge- je Quadratzentimeter), vorzugsweise mit entsprechennommen und langsam abgekühlt. Der Preßling darf 20 der Abschrägung in die Bohrungen eingebracht. In keinem Temperaturenschock ausgesetzt werden. Ein ähnlicher Weise werden abgeschrägte Silberdichtunschnelles Ausformen ist wünschenswert im Hinblick gen, 0,076 mm dick, auf die entgegengesetzten Seiauf die unterschiedlichen Wärmedehnungskoeffi- ten der stärkeren Randteile gelegt. Die Elektroden zienten von Preßling und Form; dies gilt insbeson- werden in Form einer Paste auf das Gaze in üblicher dere für Preßlinge komplizierter Formen. 25 Weise aufgetragen. In Zellen und Batterien sind

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne diese Blocks in Serie geschaltet, wenn gewünscht,

Schwierigkeiten automatisieren. mit dazwischenliegenden Membranen, und versehen

Das Elektrolytmaterial kann im Rahmen des er- mit Zuführungen für oxidierendes Gas und Brenn-

findungsgemäßen Verfahrens auch anderen oder zu- stoff zu den so gebildeten Kammern,
sätzlichen Behandlungen unterzogen werden, z. B. 30

kann man einen Formkörper kalt bearbeiten und Patentanspruch:
vorsintern, um einen porösen Block in der Art von

unglasiertem Weichporzellan zu erhalten, der dann Verfahren zur Herstellung eines halbfesten

erfindungsgemäß zu einem dichten Körper heiß ge- Elektrolytkörpers für Brennstoffelemente aus

preßt wird. 35 pulverförmigen Elektrolytsubstanzen und Füll-

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Ver- stoff, gegebenenfalls nach vorherigem Zusam-

fahren mit der Kontaktierung der Elektroden oder menschmelzen und Zerkleinern, dadurch g e -

zur Abdichtung eines Elektrolytkörpers zu kombi- kennzeichnet, daß man das pulverförmige

nieren. Zu diesem Zweck werden Elektroden- Material bei einer Temperatur im Bereich von

anschlüsse od. dgl. an der entsprechenden Stelle in 40 20 bis 30° C unterhalb des Schmelzpunktes bzw.

die Form mit einem leicht trocknenden Klebstoff, des Auftretens einer flüssigen Phase der Elek-

wie einem Polyäthylmetacrylat, angeklebt und dann trolytsubstanzen heiß preßt.