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Polymerisationsverfahren Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstel-@u@@ von Polyolefinen, die insbesondere nur sehr geringe Men-@e@
an Verunreinigungen enthalten.
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U erstellung vor Polyolefinen wurde das aus der Polymerisationsreaktion
erhaltene Polyolefin bislang im allgemeinen dad@@ h gereinigt, da# man es mit organischer
Lösungsmitteln @@@@@, @@@ den zuräckbleibenden Katalysator und andere Verunre@@gungen
zu entferren.
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Verfahren zur Polymerisation von monomeren Olefinen sind z.B. aus
de@ belgischen Patentschriften 533 362 und 534 792 bekannt; hier@ei werden monomere
Olefine gewöhnlich in einem inerten K@@@nwasserstoff als Lösungsmittel bei verhältnismä@ig
geringem @@erdruck und milder Temperatur mit e@nem Mischkatalysator aus @@@@@ metallorganischer
Verbindung eines Metalles der 2. und 5.
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G@@@pp@ des periodensystems, wie Aluminium, und einem Halogenid @@@@
Metalls der 4., 5. oder 6. Nebengruppe des Periodensy-S ems, wie Titantrichlorid
zu hochmolekularen, kristallinen Polymeren umsetzt. Dieser katalysatortyp ist als
Ziegler- oder Ziegler-Natta-Katalysator bekannt, während die sonst bei den Polymerisationsverfahren
verwendeten Katalysatormischungen ge-
@öh@lich aus Titantrichlorid
alleir. oder als Misch@@istall mit @luminiumchlorid und einer metallorganischen
Verbl@@ng wie @lu@iniumalkyl bestanden.
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Lie Ziegler-Katalysatoren können zwar stark kristelline Poly-O@efind
bilde@, sind jedoch im allgemeinen ktalyti@ch nicht @hr aktiy, da sich das gebildete
feste Polymere auf der Katalysatorteilchen ablagert und schlie@lich einen vollständigen
Überzug bildet, so da# die Polymerisatio@sreaktion @ach verhältnismä@ig kurzer Zeit
zum Stillstand kommt. Um ole sich @o@@alerweise ergebe@de niedrige Polymerisationsgeschwi@dig@eit
aus@ugleichen, mu@ die Katalysatormenge e@heblich erhöht werde@, um eine genügende
Ausbeute an Polymeren zu beko@@en. wenn jedock. die Katalysatormenge vergrö#ert
wird, @@@det man Spuren von zuräckgebliebernen Katalysatorkomp@nenten im @ntstandener.
Polymerisat. Da die fertiger. Polymerer. wergen der technischer. Verwendbarkeit
im wesentlichen fre@ von Katalysator und anderen Verunreinigunger. sein mässer,
die sorst da@ Polymere verfärben und schwächen, werder. die Polymerer. meist durch
Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Alkohol-Kohlenwasserstoffmischunger.,
gereinigt. Um jed@ck einen niedrigen Gehalt an Katalysatorräckstand in der. Polymerer.
z@ bekommer, benötigt men beim Extraktionsverfahren gro@e @erger. Lösurgsmittel;
@ei den tech@ischen Durchführung m@@ dahen das Lösungsmittel, das den Katalysator
als Substanz enthält, vor der wiederverwendung gereinigt werden, was sehr kostspielig
ist.
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Es ist d@shalb wünschenswert, die Polymeren zu reiniger, ch@e sie
einer Extraktion zu unterwerfer.
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Erflndungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
vorgeschlagen, das eine Extraktion vermeidet.
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Dieses Verfahren besteht darin, daß man die Olefinmonomeren unter
Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator zusammenbringt und
die Verweilzeit bei der Polymerisationsreaktion so groß wählt, daß mindestens etwa
2500 Cew.teile Polyrneres Je Gewichtsteil Katalysator gebildet werden. Es er wurde
festgestellt, daß man durch dieses Verfahren en Gehalt an Verunreinigungen in den
dabei entstehenden Polymere@ auf einen noch wirtschaftlich annehmbaren Wert mindern
ka@@, und zwar auf weniger als etwa 0.06 Gew.% Bei Anwendung dieser katalysatorleistung
kann man gereinigte Polymere erhallen, ohne daß man das bisher erforderliche teure
Extraktionsverfahren anwenden mu@.
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Die Abwandlung eines Verfahrens, welches eine hohe Produktausmeute,
bezogen auf den angewandten Katalysator, ergibt, steht im Gegensatz zur bisherigen
Lehre, die eine kurze Polymerisationszeit und einer Mischkatalysator von hoher katalytischer
Aktivität empfiehlt, um Polymere mit verhältnismä@ig geringen Verunreinigungen (0,1
bis 0,6%) herzustellen. Solche polymeren können dann gereinigt werden, indem man
sie mit einem organis@@en Lösungsmittel, wie Mischunger. aus Isopropylalkohol und
Heptan oder Methanol und Hexan, extrahiert. Obgleich das Verfahren der vorliegende@
Erfindung zu einer geringen Abnahme in der katalytischen Aktivität führt, ist es
trotzdem wirtschaftlic vorteilhaft, diese geringe Aktivitätsabnahme in Kauf zu nehmen,
um den kostspieligen Extraktionsprozeß zu vermeiden.
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Das erfindungsgemä@e Verfahren kann mit α-Clefinen durchgeführt
werden, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-(1), Hexen-(l), Styrol,
3-Methylbuten-(l) und 4-Methylpenten-
1. @@e@ @@ N@sol@ u@ @@@ @@@,
@@ das Verfahren besonders @@@@ @@e@@u@@ @@n Polypropylen ist.
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Die in dem erfindungsgemä@en Verfahren insbesondere f@r die Polymerisation
von Propylen zu Polymeren mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Verbindungen benutzten
Polyrnerisationskatalysatoren sind Mischungen aus vorgeformten, teilweise reduzierten
Übergangsmetallhalogeniden, z.B. Titantrichlorid und einer metallorganischen Verbindung
wie Aluminiumdialkylmonohalogenid. Ein teilweise reduziertes Übergangsmetallhalogenid,
wie Titantrichlorid, kann durch Vermahlen vor dem Mischen mit Aluminiumalkyl verbessert
werden. Auf diese Weise erreicht man eine sehr große Reaktionsgeschwindigkeit, einen
hohen Gehalt an isotaktischen Polymeren sowie ein Minimum an verunreinigtem Produkt.
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Der bevorzugte Katalysator ist ein Titpntrlchlorld, welches mit Diäthylaluminium-monochlorid
oder mit einem Aluminiumtrialkyl oder Diäthylaluminium-mon@chlorid aktiviert ist.
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Das Titantrichlorid ka@@ in der Form vorliegen, wie man es bei der
Auskristallisation mit Aluminiume@lorid erhält. Andere Titantrichloride können z.
5. dadurch erhalten werden, daß man Titartetrachlorid mit Aluminium oder Titanpulver,
mit Mischungen aus Titan und Aluminiumpulver, mit Wasserstoff bei Temperaturen über
650°C, mit metallalkyl, wie Aluminiumtriäthyl in einem inerten Lösungsmittel bei
Temperaturen über 100°C oder elektrolytisch reduziert. Ein geeignetes Mischkristallisat
aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid ist aus 3 Mol Titan@@i@hlorid und 1 Mol
Alumini@mchlorid zusammergesetzt.
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Das Aluminiumalkyl kann ein Aluminiumtrialkyl, z.B. Aluminiumtriäthyl,
oder eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel RlR2AlX sein, in der R2 und
R1 gleich oder ungleich sein können und Jeder Rest ein Wasserstoffatom oder einen
Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie Alkyl-Alkylaryl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkenyl-,
Alkynyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl; dagegen stellt X ein Wasserstoff- oder
Halogenatom, einen Alkoxy- oder Aryloxy-Rest oder den Rest eines sekundären Amins
oder Amids, Mercaptans, Thiophenols, einer carbocyclischen Säure oder Sulfonsäure
dar. Die Aluminiumverbindung kann durch die allgemeine Formel RAlY1Y2 charakterisiert
werden, in der R die gleichen Reste wie oben bedeutet und Y1 und Y2 gleich oder
ungleich sein können und jedes ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe darstellt.
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Der Katalysator kann in flüssigem Propylen oder einem anderen Kohlenwasserstoff,
z.B. Hexan oder Heptan, in den Reaktor eingebracht werden. Sc kann Diäthylaluminiummonochlorid
als Additionsverbindung in flüssigem Propylen in den Reaktor gegeben werden, z.B.
als eine ?ropylen-Additionsverbindung mit etwa 1>5 Gew.% Gehalt. Man kann auch
höherprozentige Zusammensetzungen von z.B. 7 bis 10 ß herstellen, Jedoch sollte
die durch die Brandgefahr gegebene Grenze nicht Überschritten werden. Der reste
Titantrichloridkatalysator kann entweder als solcher oder gelöst in Propylen oder
einem anderen Kohlenwasserstoff bzw. als vorher zubereitetes Gemisch mit Diäthylaluminiummonochlorid
ir. den Reaktor eingebracht werden.
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Die Menge an Katalysator ist nicht wichtig, Jedoch sollte sie aus
kostengründen auf ein Minimum gehalten werden, um Katalysatorkosten
zu
sparen Verhältnismä@ig kleine Katalysatormengen bilden eine relativ große Menge
Olefinpolymere; z. 3 ist ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Monomerem von
1:1000 annehmbar.
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Druck und Temperatur sind bei dem erfindungsgemäßen Polymeren sationsverfahren
ebenfalls nicht wichting, jedoch hängen sie in erster Linie von den einzelnen zu
polymerisierenden Monomeren ab. Allgemein genügt ein Druckbereich von 1 atm bis
etwa 70,3 atü; Drücke von 9,14 bis 45,7 atü werden bevorzugt. Ebenso ist ein Temperaturbereich
von 2C bis 170 0C oder sogar nöher annehmbar, wobei fir die Polymerisation von Propylen
Temperaturen von 60 bis 155 0G bevorzugt werden.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.
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Beispiel 1 In einen mit Glas ausgelegten 570 Liter-Reaktor wurden
20 g litantrichlorid/Aluminiumtrichlorid~ril schkristall sat unter Rühren und Stickstoffatmosphäre
gegeben. Nachdem die Temperatur auf 8200 erhöht worden war, wurden 195 kg monomeres
Propylen und daran anschließend 64 ml Diäthylaluminiumchlorid (in einer Konzentration
von 25 M10 in Heptan) hinzugegeben. Dann wurde Wasserstoff mit einem Partialdruck
von 0,35 kg/cm2 in den Reaktor geleitet, wobei sich ein Gesamtdruck von 35,9 atü
im Reaktor einstellte man ließ die Polymerisationsreaktion 6 5/4 Stunden von alleine
fortschreiten. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion in der üblichen Weise unterbrochen
, indem man eine Mischung von Isopropylalkohol, Salzsäure und Wasser hinzuf@gte.
Das
daraus gewonnene polymere Pulver wurde abfiltriert, gewasehen
und im Vakuumofen bei 600C getrocknet. Die Ausbeute an Polymeren betrug 66>6
kg.
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Die Produktausbeute betrug bei diesem Ansatz 5840 Gewichtsteile Polymers
Je Gewichtsteil Katalysator. Die analytische Standarduntersuchung des polymeren
Produktes ergab o,o48 % Verunreinigungen.
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Beispiel 2 - 5 Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet;
bei diesen 4 Versuchen änderte man jedoch die Reaktionszeit von 2 bis 28 Stunden,
wobei bestimmte andere Faktoren ebenfalls geändert wurden. Die betrerfenden Bedingungen
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In dieser Tabelle bedeuten die Zahlen
in der Spalte "Produktivität" das Gewichtsverhältnis von Polymerem zu Katalysator,
während die Zahlen in der Spalte "Aktivität" dadurch erhalten wurden, da# man die
"Produktivitäts"-Zahlen durch die Reaktionszeit (in Stunden) teilte.
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Die Propylenmenge betrug in allen Fallen 195 kg und die Reaktortemperatur
82°C.
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T a b e l l e Beispiel 1 2 3 4 5 TiCl3:AlCl3 in g 20 20 10 10 10
Diäthylaluminiumchloridlösung in ml 64 64 54 35 16 Reaktordruck in atü 35,9 36,9
36,6 36,1 36,2 Partialdruck von H2 in kg/cm2 0,35 0,35 0,28 0,28 0,35 Reaktionszeit
in Std. 6 3/4 2 12 6 28 Ausbeute an Polymeren in kg 76,7 28,6 57,1 15,4 61,4 Produktivität
' 3840 1450 5710 1545 6150 Aktivität 570 715 476 258 301 Verunreinigungen in %0,048
0,23 0,033 0,125 0,04 Die Werte in der Tabelle zeigen, daß in den Beispielen 2 und
4, wo mit Produktivitätswerten unter 2500 gearbeitet wurde, die Konzentration an
Verunreinigungen in den nicht extrahierten Polymeren beträchtlich über der oberen
wirtschaftlich zulässlgen Grenze von 0,06 % liegt. Die Polymeren der Beispiele 2
und 4 mü#ten extrahiert werden, bevor sie wirtschaftlich verwertbar sind. Dagegen
war die Konzentration an Verunreinigungen der Polymeren in den Beispielen 1, 7 und
5, wo die Produktivitätswerte über 2500 lagen, beträchtlich geringer als 0,06 X,
so daß es nicht nötig war, diese polymeren Produkte zu extrahieren.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere aus
-Olefinen sind für viele Anwendungszwekke geeignet, z.B. zum Formpressen von relativ
festen oder steifen Gegenstänen nach dem Spritzgu#-, Druckpreß
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oder Extrudierverfahren. Diese Polymeren sind besonders zur Herstellung von extrudierten
Schläuchen, Formkörpern aller Art, Fasern, Garnen, Fäden, Folien, Blättern, Überzügen,
Platten und Schichtgebilden geeignet.