DE1495709B2

DE1495709B2 - Verduennungsmittel fuer epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1495709B2
Application number: DE19631495709
Authority: DE
Inventors: Guido Dr. 6000 Frankfurt; Matheis Werner 6231 Schwalbach; Neises Helmut Dr. 6233 Kelkheim; Stroh Rudolf 6238 Hofheim Lorentz
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1963-01-22
Publication date: 1973-01-25
Also published as: NL130674C; DE1495709A1; GB1046521A; BE642841A; NL6400450A; US3328331A; FI42144B

Description

20

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, zum Herabsetzen der Viskosität von Epoxydverbindungen mit mindestens 2Epoxydgruppen im Molekül.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Acetal Trioxan oder Trimethyltrioxan ist.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Acetal der Epoxydverbindung in Mengen zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt wird.

Der größte Teil dieser zurückgehaltenen Lösungsmittelmengen verdampft jedoch allmählich, was sich unter Umständen über Monate, ja sogar über mehr als ein Jahr hinziehen kann, wobei, wie leicht einzusehen, für die Zeitdauer der Verflüchtigung des Lösungsmittels aus der Masse der Dampfdruck des Lösungsmittels von großem Einfluß ist. Es liegt auf der Hand, daß die Verdampfung von Lösungsmitteln aus der gehärteten Masse mit einer Schwindung verbunden ist, die im Laufe der Zeit zur Rißbildung von Epoxydpolyaddukten führen kann. Außer den Nachteilen, die durch die Schwindung der Masse bei der Verdampfung der Lösungsmittel herrühren, besitzen gehärtete Epoxydpolyaddukte, deren Härtung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden mußte, auch noch eine schlechtere Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie eine erhöhte thermische Ausdehnung und eine herabgesetzte Wärmestabilität (Irving S k e i s t »Epoxy Resins«, S. 33 [Reinhold Publishing Corporation, New York], 1959).

Weiter sind auch die Geruchsbelästigungen durch die Lösungsmittel und deren toxische Eigenschaften bei der Verarbeitung von Epoxydverbindungen, die flüchtige Lösungsmittel enthalten, von außerordentlich schwerwiegendem Nachteil.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von cyclischen Acetalen der allgemeinen Formel

30

35

40

RHC
O

CHR
O

CH

Als Epoxydverbindungen werden im folgenden niedermolekulare Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und hydroxylgruppenhaltigen Substanzen, beispielsweise Bisphenol A, bezeichnet, die mindestens zwei reaktive Epoxydgruppen im Molekül enthalten. Diese Epoxydverbindungen sind je nach Reaktionskomponenten zähflüssig bis fest.

Für eine Reihe technischer Einsatzzwecke, beispielsweise als Bindemittel für Spachtel- oder Kitt- und Verfugungsmassen, sind jedoch Harzeinstellungen mit niedriger Viskosität erwünscht. Die erforderliche Viskosisätserniedrigung wurde bisher durch Verdünnung der Epoxydverbindungen mit Lösungsmitteln wie Xylol, Furfurylalkohol, Aceton, Äthylacetat, Chloroform od. dgl. erreicht.

Insbesondere bei der Verwendung von Epoxydverbindungen zusammen mit Füllstoffen, im allgemeinen Silikaten, und Härtern auf Polyaminbasis zur Herstellung von Spachtelboden, ist man aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit gezwungen, der Spachtelmasse Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, als Verdünner zuzusetzen. Außer einer besseren Verarbeitbarkeit erreicht man durch den Zusatz an Lösungsmitteln auch, daß man der Masse mehr Füllstoff zusetzen kann. Ein erheblicher Anteil des Verdünners verbleibt auch nach erfolgter Härtung in der Masse.

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet, zum Herabsetzen der Viskosität von Epoxydverbindungen mit mindestens 2 Epoxydgruppen im Molekül. Durch die erfindungsgemäße Verwendung wird eine außerordentlich starke Viskositätserniedrigung erreicht, wobei diese Massen nach erfolgter Härtung nicht die unerwünschten Eigenschaften aufweisen, die weiter oben für Epoxydpolyaddukte genannt wurden, die die bisher üblicherweise verwendeten Lösungsmittel enthielten.
Der erfindungsgemäße Zusatz eignet sich besonders für solche Epoxydverbindungen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit

1. 4,4'-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan

(»Bisphenol A«),

2. einem Kondensationsprodukt aus o-Kresol und Formaldehyd, das zu 90 bis 95% aus einem Produkt besteht, das durch Reaktion von 2 Mol o-Kresol und 1 Mol Formaldehyd entsteht,

3. Phenolharzen, insbesondere Novolaken oder

4. aliphatischen Polyoxyverbindungen

erhalten worden sind.

Bevorzugt werden die durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin und/oder 1,3-Dichlor-

hydrin in Gegenwart von Alkalien erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel

PyO-

CH₃ 0-Ph-C-Ph-O-CH₂-CHOH-CH₂

CH,

PyO = CH₂ CH-CH₂

CH₃

O—Ph-C—Ph-O—PyO CH,

Ph =

verwendet.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die zur Erniedrigung der Viskosität verwendeten cyclischen Acetale den Epoxydverbindungen in solcher Menge zuzusetzen, daß in 100 Gewichtsteilen des Gemisches aus cyclischem Acetal und Epoxydverbindungen 1 bis Gewichtsteile des cyclischen Acetales enthalten sind. Die günstigste Zusatzmenge ist durch einen Vorversuch ohne Schwierigkeit zu ermitteln. Bevorzugt werden Gemische, die in 100 Gewichtsteilen 5 bis 20 Gewichtsteile des cyclischen Acetals enthalten.

Die ausgeprägte Viskositätserniedrigung, die durch den Zusatz cyclischer Acetale zu Epoxydverbindungen erreicht wird, ergibt sich aus folgender Tabelle:

Tabelle 1 Viskositätsminderung von Epoxydverbindungen

Zusammensetzungen

Epoxydwert der Ausgangs verbindungen*)	Viskosität in cP
0,545	26 500 bei 20⁰C
0,545	600 bei 20⁰C
0,545	1800 bei 20⁰C
0,545	990 bei 20⁰C
0,545	420 bei 20⁰C
0,545	700 bei 20° C
0,38	52 300 bei 50° C
0,38	1000 bei 50° C

GT Epoxydverbindung aus Bisphenol A und Epichlorhydrin

85 GT Epoxydverbindung

15GTXyIoI

90 GT Epoxydverbindung

10 GT Trioxan

85 GT Epoxydverbindung

15 GT Trioxan

80 GT Epoxydverbindung

20 GT Trioxan

85 GT Epoxydverbindung

15 GT Paracetaldehyd

100 GT Epoxydverbindung aus Bisphenol A und Epichlorhydrin

80 GT Epoxydverbindung

20 GT Trioxan

*) Epoxydwert = Mol Epoxydgruppen in 100 g Harz.

Zur Härtung der Epoxydverbindungen finden die üblicherweise für die Härtung von Epoxydverbindungen angewandten Polyamine Verwendung, wie Diäthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, m-Phenylendiamin, hydriertes m-Phenylendiamin, Aminoäthyl-piperazin und Polymere mehrwertiger Alkylenamine.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung von cyclischen Acetalen der gekennzeichneten Art als Verdünnungsmittel für Epoxydverbindungen gegenüber der herkömmlichen Verwendung von Lösungsmitteln für diesen Zweck zeigen die folgenden Vergleichsversuche an Spachtelmassen auf Epoxydbasis. Die untersuchten Spachtelmassen bestanden aus einer Epoxydverbindung aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,545, einem Quarzmehl als Füllstoff und einem handelsüblichen Polyaminhärter mit einem Aminäquivalent von 40. (Der Epoxydwert gibt die Anzahl Epoxydgruppen in Mol je 100 g Epoxydverbindung an. Als Aminäquivalent gilt der Quotient aus Molekulargewicht und Anzahl der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome im Härter.) Als Verdünnungsmittel wurden Trioxan, Trimethyltrioxan (Paracetaldehyd) und zum

Vergleich Xylol verwendet. Das verwendete Quarzmehl hatte folgende Kornzusammensetzung:

2—1 mm 6%

1—0,75 mm 19%

0,75—0,3 mm 9%

0,3—0,15 mm 26%

0,15—0,1 mm 10% :

<0,l mm 30% ;

Zur Prüfung der mechanischen und chemischen Eigenschaften wurden aus den Spachtelmassen Prüfkörper hergestellt, 7 Tage bei Zimmertemperatur an der Luft gelagert, hierauf 8 Stunden in den angegebenen Chemikalien gekocht, abgespült und nach dem Trocknen bei 100⁰C im Trockenschrank die Gewichtsveränderung ermittelt.

Die Zusammensetzung der untersuchten Massen geht aus Spalte 1 der folgenden Tabelle II hervor. Die Tabelle zeigt, daß die Zug- und Druckfestigkeit und die Chemikalienbeständigkeit der mit cyclischen Acetalen gemäß der Erfindung verflüssigten Epoxydverbindungen nach der Härtung bedeutend besser ist als bei Epoxydverbindungen, die zur Verflüssigung herkömmliche Lösungsmittel enthalten.

Ein weiterer Versuch zeigt, daß mit cyclischen Acetalen verflüssigte Epoxydverbindungen auch eine höhere thermische Beständigkeit aufweisen als solche, die zur Verflüssigung Lösungsmittel enthalten.

Es wurden Platten von 30 χ 30 χ 0,5 cm aus Harz, Verdünnungsmittel und Härter, jedoch ohne Füllstoff, gegossen, wobei in einem Fall als Verdünnungsmittel 15% Xylol, im anderen Fall 15% Trioxan zugesetzt wurden. Nach 24stündiger Aushärtung bei Zimmertemperatur wurden die Platten im Trockenschrank auf 60° C erwärmt. Die mit Xylol-Zusatz hergestellte Y^Platte zeigte, schon nach 3 Stunden zahlreiche Schwin-

-rf:duhg^5s^ef Hingegen konnte die mit Trioxan-Zusatz

ίο hergestellte Platte ohne Beschädigung mehrere Tage bei 60° C gelagert werden. Sie hielt auch Erwärmung auf 100° C über eine Woche lang ohne Beschädigung oder Zerstörung aus. Die Beständigkeit gegen jähen Temperaturwechsel ist so groß, daß die Platte mehrmals durch Eintauchen in kaltes Wasser von 100 auf 15⁰C abgeschreckt werden konnte, ohne daß Beschädigungen auftraten. Ferner konnte nach der Temperaturbehandlung praktisch kein Gewichtsverlust festgestellt werden.

Die lösungsmittelfreie Verdünnung von Epoxydverbindungen mit den genannten Verbindungen ist nicht nur bei der Herstellung von Spachtelmassen, sondern beim Einsatz von Epoxydverbindungen auch auf dem Anstrichsektor, bei Imprägnierungsverfahren und Gießharzen von Interesse; unter Imprägnierungsverfahren sind insbesondere die Kombinationen von flüssigen Epoxydverbindungen mit Glas- oder Asbestfasern zu verstehen.

Tabelle 2*)

Zusammensetzung	Druck festigkeit kg/cm²	Zug festigkeit kg/cm²	HCl 20%	NaOH 15%	Essig säure	H₂SO₄ 20%	Dieselöl	Aceton	Benzol	Benzin
Epoxydverbindung 85 GT (0,545 Epoxydwert) Xylol 15 Polyaminhärter 21,35 Quarzmehl 630	482	76	-0,3	-0,53	-0,48	+ 0,6	-0,95	-0,82	-0,49	-0,34
Epoxydverbindung 85 GT (0,545 Epoxydwert) Trioxan 15 Polyaminhärter 21,25 Quarzmehl 630	643	90	-0,12	-0,28	-0,29	+0,27	-0,47	-0,39	-0,30	-0,22
Epoxydverbindung 90 GT (0,545 Epoxydwert) Trioxan 10 Polyaminhärter 21,5 Quarzmehl 630	800	170	-0,03	-0,26	-0,20	+0,4	-0,15	-0,27	-0,20	-0,10
Epoxydverbindung 80 GT (0,545 Epoxydwert) Trioxan 20 Polyaminhärter 20 Quarzmehl 630	570	88	-0,3	-0,80	-0,22	-0,9	-1,6	-0,89	-0,8	-0,48
Epoxydverbindung 85 GT (0,545 Epoxydwert) Polyaminhärter 21,25 Paraldehyd 15 Quarzmehl 630
500	78	-0,2	-0,29	-0,34	-0,3	-0,45	-0,69	-0,47	-0,23

*) Chemische Beständigkeit ausgedrückt in % Gewichtsverlust bzw. Gewichtszunahme (bestimmt nach der weiter oben angegebenen Methode).

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von cyclischen Acetalen der allgemeinen Formel

/ \
R-HC CH-R

O O

\ /
CH

IO