DE1495637B2

DE1495637B2 - Verfahren zur herstellung von partiell verseiften polyvinylestern

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Publication number: DE1495637B2
Application number: DE19601495637
Authority: DE
Priority date: 1960-08-18
Filing date: 1960-08-18
Publication date: 1972-12-28
Also published as: GB981525A; FR1297693A; NL268248A; BE607326A; US3156678A; DE1495637A1; CH410423A

Description

Es ist bekannt, daß ein in einem Alkohol gelöster Polyvinylester mit katalytischen Mengen Natriumoder Kaliumhydroxyd oder Natrium- oder Kaliumalkoholat zum Polyvinylalkohol umgesetzt werden kann. Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zugabe von z. B. Säure oder Wasser (britische Patentschriften 692 324 und 725 717) die Reaktion vorzeitig unterbrochen und so ein partiell verseifter Polyvinylester hergestellt werden kann. Schließlich ist bekannt, daß ein Teil des zum Lösen verwendeten Alkohols durch den entsprechenden bei der Reaktion entstehenden Ester ersetzt werden (USA.-Patentschrift 2 640 816) und durch entsprechende Wahl der Zusammensetzung des Ansatzes ein vorzeitiges Stehenbleiben, oder eine wesentliche Verlangsamung der Reaktion, die ein Abstoppen erleichtert, erreicht werden kann. Im letzten Falle durchläuft die Viskosität des Ansatzes während der Reaktion ein steiles Maximum, das bei einer hohen Polyvinylester-Konzentration so hoch liegt, daß während dieser Phase nicht gerührt werden kann.

Da aber eine hohe Konzentration im Interesse einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute wünschenswert ist, wird auf eine intensive Durchmischung verzichtet (britische Patentschriften 693 324 und 725 717). Bei einem Ansatz, dessen Verseifungsgrad durch Reaktionsunterbrechung eingestellt werden soll, tritt ein so hohes Maximum nicht auf.

Nach den vorgenannten Methoden werden jedoch chemisch uneinheitliche Produkte erhalten. Unter chemisch einheitlichen Produkten werden hier solche verstanden, bei denen das Verhältnis der Zahl von OH-Gruppen zur Zahl an restlichen Estergruppen über alle Makromoleküle unabhängig von deren Größe konstant ist, während dieses Verhältnis bei uneinheitlichen Produkten in weiten Grenzen variiert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von partiell verseiften Polyvinylestern durch partielle alkalische Verseifung von Polyvinylestern in einem aus Alkohol und dem bei der Verseifung entstehenden Ester bestehenden Lösungsmittelgemisch, in dem der Anteil an Ester überwiegt, unter der Einwirkung von

Maximalkonzentration der zu verseifenden Lösung ²5 an Polyvinylester	T^r(J(J"Wert QCS Polyvinylesters
9 g/100 ml 16 g/100 ml 30 32 g/100 ml 42 g/100 ml	2,45 0,80 0,41 0,15

Aus der Tabelle ergibt sich, daß mit steigendem ??re<i-Wert die Konzentration der zu verseifenden Lösung herabgesetzt werden muß und umgekehrt, so daß es an Hand der in der Tabelle gegebenen Beispiele für den Fachmann unschwer möglich ist, die zu einem jeweiligen ^re^-Wert gehörende Maximalkonzentration zu ermitteln.

Wegen ihrer hohen chemischen Einheitlichkeit besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Löslichkeitseigenschaften, die sich von denen von Produkten, die nach den bekannten Verfahren durch Reaktionsunterbrechung oder ohne dauernde Durchmischung hergestellt werden, wesentlich unterscheiden, wie sich aus folgendem ergibt:

In A b b. 1 sind am Beispiel von Polyvinylacetat die Verteilungskurven der chemischen Zusammensetzung für ein ohne Durchmischung hergestelltes (a), für ein abgestopptes (b), für ein Handelsprodukt (c) und für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Produkt (d) aufgetragen. (Zur Auftragungsweise s. O. Fuchs, Verhandlungsberichte der Kolloid-Gesellschaft, Bd. 18 [1958], S. 75 bis 81).

Die unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften in Wasser soll A b b. 2 deutlich machen. Daß partiell verseifte Polyvinylester einen negativen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit in Wasser haben, also kalt löslich sind und beim Erwärmen ausfallen, ist bekannt. In A b b. 2 sind die Temperaturen, oberhalb derer die Lösung durch Ausfällung trübe wird (Trübungstemperaturen), gegen die Konzentration der Lösung für verschiedene Produkte aufgetragen. Kurve 1 zeigt das Verhalten eines Handelsproduktes (dessen chemische Verteilung in A b b. 1, Kurve c gezeigt ist) mit 20 °/o Acetylgehalt, während die Kurven 2 bis 4 das Verhalten von drei verschiedenen, nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Produkten mit

21, 25 und 27,5% Acetyl zeigen. Daß das Minimum der Trübungstemperaturkurve 1 auf die chemische Uneinheitlichkeit zurückzuführen ist, wird dadurch belegt, daß eine aus drei einheitlichen Substanzen unterschiedlichen Acetylgehaltes durch Mischen zu gleichen Teilen künstlich hergestellte uneinheitliche Substanz qualitativ das gleiche Verhalten zeigt (Kurve 5) wie das Handelsprodukt, dessen Löslichkeitsverhalten durch Kurve 1 wiedergegeben ist.

Der Löslichkeitseffekt, der in Kurve 2 bis 4 dargestellt ist, bringt gegenüber dem Verhalten nach Kurve 1 den Vorteil, daß beim Verdünnen keine Ausfällung auftreten kann. Im Falle von Kurve 1 tritt beim Verdünnen eine Ausfällung auf, die zu Inhomogenitäten führt, welche sich z. B. bei Anstrichfarben, in welchen Polyvinylalkohole als Verdickungsmittel benutzt werden, durch Klumpenbildung sehr ungünstig auswirken. Wird z. B. eine Lösung eines durch die Kurve 1 gekennzeichneten Produktes mit einer Konzentration und einer Temperatur wie sie durch den Punkt A bezeichnet ist, verdünnt, so wird bei Punkt B die Kurve 1 erreicht und die Ausfällung findet bis zu Punkt C statt. Unterhalb der Konzentration am Punkt C herrscht wieder Löslichkeit, jedoch gehen ausgefallene Anteile nicht ohne weiteres wieder in Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf beliebige verseif bare Polyvinylester wie Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, anwenden, wobei die Zusammensetzung des Gesamtansatzes in einer Versuchsreihe empirisch auf den Polyvinylester abgestimmt werden muß. Im allgemeinen enthält der Ansatz folgende Komponenten: Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat, Alkohol, z. B. Methanol, Ester, z. B. Methylacetat, sowie den alkalischen Katalysator. Der Verseifungsgrad des Endproduktes kann durch entsprechende Wahl der Zusammensetzung des Verseif ungsansatzes und der Temperatur in weiten Grenzen variiert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten teilverseiften Polyvinylester lassen sich mit besonderem Vorteil als Verdickungsmittel in wäßrigen Anstrichsystemen verwenden.

Beispiel 1

In einem mit Temperiermantel und kräftigem Rührwerk versehenen Gefäß werden 10 Gewichtsteile Polyvinylacetat (Acetylgehalt 50%) vom 7j_re(i-Wert = 0,41 (bestimmt an einer l%igen Lösung in Äthylacetat bei 25 ⁰C mit einem Ostwald-Viskosimeter) in einem Gemisch aus 48,7 Gewichtsteilen Methylacetat und 6,8 Gewichtsteilen Methanol unter Rühren gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf 23° C eingestellt und dann 0,1 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in 0,79 Gewichtsteilen Methanol gelöst, zugegeben. Unter fortdauerndem Rühren verläuft die Umsetzung zunächst unter starker Viskositätserhöhung und Trübung der Lösung. Nach 20 Minuten ist das Viskositätsmaximum von 7000 ± 500 cP erreicht und der Ansatz wird wieder dünner, während die Trübung bestehen bleibt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet, der Rührer kann abgestellt werden. Das entstandene partiell verseifte Polyvinylacetat enthält noch 28,1 % Restacetyl. Der Ansatz kann ohne weitere Behandlung bei beliebiger Temperatur gelagert werden, ohne daß das Produkt sich noch verändert, es kann durch Wasserdampfdestillation in wäßrige Lösung überführt oder durch Eindampfen gewonnen werden.

Beispiel 2

Es wird genau so verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, nur wird bei gleichen Materialmengen und gleicher Temperatur ein Polyvinylacetat vom 7?_re<i-Wert = 0,8 verwendet. Die Lösung ist wesentlich zäher als gemäß Beispiel 1 und auch das Viskositätsmaximum liegt höher, nämlich bei 10 500 ± 500 cP, die Reaktionszeit ist die gleiche. Der Restacetylgehalt beträgt 14,1 %· Auch dieses Produkt ändert sich beim Lagern nicht mehr.

Vergleichsbeispiel 3

Entspricht in seiner Ausführung ebenfalls dem Beispiel 1, nur werden als Lösungsmittel 47,8 Gewichtsteile Methylacetat, 7,59 Gewichtsteile Methanol und 0,125 Gewichtsteile Wasser benutzt, und der Restacetylgehalt des Produktes liegt bei 34,6 %· Das Produkt kann nicht durch Wasserdampfdestillation in wäßrige Lösung übergeführt werden, da es nicht mehr wasserlöslich ist.

Die Beispiele 4 bis 10 werden in Tabellenform wiedergegeben. Die Ausführung entspricht in allen Fällen der in den Beispielen 1 bis 3 angeführten. Es wird jeweils ein Teil der in Spalte 4 angegebenen Methanolmenge zum Lösen des Natriumhydroxyds benutzt.

Beispiele 4 bis

1	2	/w	3	4	5	6	7	8
XT-	Polyvinylacetat	0,41	Methylacetat	Methanol	Wasser	NaOH	Temperatur	Restacetyl
ΓΝΓ.	Gewichts teile	0,41	Gewichtsteile	Gewichtsteile	Gewichtsteile	Gewichtsteile	⁰C	7o
4	10	0,41	46	9,48		0,1	0	20,4
5	20	2,45	46	11,15	—	0,1	25	34,5
6	10	0,41	46	11,05	—	0,1	35	21,7
7	5	0,41	46	4,66	—	0,05	25	24,1
8	10	0,8	46	0,79	—	0,1	25	46,4
9	10	41,9	12,72	—	0,1	23	4,3
10	10	69	8,6	—	0,1	25	28,4

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von partiell verseiften Polyvinylestern durch partielle alkalische Verseifung von Polyvinylestern in einem aus Alkohol und dem bei der Verseifung entstehenden Ester bestehenden Lösungsmittelgemisch, in dem der Anteil an Ester überwiegt, unter der Einwirkung von 0,1 bis 2% Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat bei Temperaturen zwischen 0⁰C und dem Siedepunkt des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ester zu Alkohol im Lösungsmittelgemisch 50: 1 bis 2,5:1 beträgt und praktisch wasserfrei unter dauerndem Rühren und ohne durch äußere Einwirkung hervorgerufene Unterbrechung der Reaktion gearbeitet wird, wobei die Viskosität des Ansatzes, gemessen bei einem Geschwindigkeitsgefälle von D — 88 see"¹ im Rotationsviskosimeter, während der Reaktion einen oberen Wert von 12 000 cP nicht überschreiten soll.

0,1 bis 2°/o Alkalihydroxid oder Alkalialkoholat bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Gemisches gefunden, bei dem man dann Produkte erhält, die überraschenderweise eine hohe chemische Einheitlichkeit zeigen, wenn das Verhältnis von Ester zu Alkohol im Lösungsmittelgemisch 50 :1 bis 2,5 :1, vorzugsweise 6:1 bis 3:1, beträgt und praktisch wasserfrei unter dauerndem Rühren und ohne durch äußere Einwirkung, z. B. durch Zugabe von Wasser

ίο oder Säuren, hervorgerufene Unterbrechung der Reaktion gearbeitet wird, wobei die Viskosität des Ansatzes, gemessen bei einem Geschwindigkeitsgefälle von D = 88 see-¹ im Rotationsviskosimeter, während der Reaktion einen oberen Wert von 12 000 cP, vorzugsweise 8000 cP, nicht überschreiten soll.

Die Konzentration des Polyvinylesters, bezogen auf den Gesamtansatz, überschreitet damit folgende vom 7?re<i-Wert des Polyvinylesters (bestimmt an einer l^o/oigen Lösung in Äthylacetat bei 25°C in einem Ostwald-Viskositmeter) abhängigen Werte in den aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Grenzen nicht.