DE1494982A1 - Harzmasse - Google Patents

Description

Köln, den 8. Oktober 1968 Fu-ib

Celanese Corporation of America,

^22 Fifth Avenue, New York '36, New York (V.St.A.).

Die Erfindung bezieht eich auf Horzrcasssn, dio unter Normalbedingunsen feste OxyKethylenpolyr.ere enthalten.

Feste thermoplastische Nassen von hoher Festigkeit und Zähiclcoit sind bekannt, aber ihre Verwendung Ist auf die Herstellung von GecenstHnden beschränkt, die keinen hohen Temperaturen ausgesetzt werden, bei denen sie sich durch Erweichen oder Schmolzen verforpcn würden. Hitzehlirtende f'nssen könnon zu CecenstJinden Gepresst worden, die höhere Temperaturen aushalten, aber im allccmoinen sind sio spröder und weniger zSh als die besten thermoplastischen Massen. Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Harzmassen, aus denen Gegenstände eeforiat werden können, die die Festickoit und ZShißkoit aufv/elsen, dio man gewöhnlich von Gecenstßnden aus hochvertiecn thermoplastischen I'r.ssen erwartet, wShrend sie unschmelzbar oder unvollsttindiß schmelzbar und daher bei viol höheren Temperaturen formbeständig sind als die thermoplastischen Kassen.

Die Harzmassen genliß der Erfindung bestehon aus gleicnrcttOigen Gemischen von unter Normalbedlncuncen festen Oxyraethylcnpolysieren, die einen Gewichtsverlust von wenigor als

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erleiden, wenn sie 40 Minuten an der Luft auf 222° erhitzt v/erden, und Stoffen» die ein Molekulargewicht von nicht r.chr nls 1500 haben und mit Formaldehyd unter Bildung eines hltzchHrtbaren Harzes zu reagieren vemögen. Erhitzt man ein solches Gemisch auf eine erhöhte Temperatur, z.B. auf 150 - 200°, wird es in ein unschmelzbares oder nur unvollständig schmelzbares Produkt umgewandelt. Das Erhitzen kann in einer Form erfolgen, woboi Formteile erhalten werden, oder es kann in einen Knoter, z.B. einen Plastosraph-Mischer, einem walzenmischer mit erhitzten Walzen oder einem Banbury-Mischer, erfolgen, wobei ein bröckeliges Produkt oder Pulver erhalten wird. V.'enn man die Erhitzungsdauer so beschränkt, daß das Stadium vollständiger oder praktisch vollständiger Unschmelzbarkeit nicht erreicht wird, kann ein Produkt erhalten werden, das sich weiterverarbeiten lässt, z.B. durch Pressen oder Spritzgießen oder Strangpressen, wobei die zu vollst lindiger oder praktisch vollständiger Unschnelzbarkelt führende Reaktion stattfindet. Die Erfindung umfasst sowohl das Ausgflngsgeraisch als auch das Gemisch nach teilwoiser oder vollständiger Umsetzung sowie die daraus hergestellten Gegenstände

Oxymethylenpolyüere, die aus Ketten von wiederkehrenden Oxymcthylengruppen (-0.CHp-) bestehen und nachstehend als Oxymethylen-Homopolyinere bezeichnet werden, können durch Polymerisation von Formaldehyd oder von Trioxan hergestellt worden. Mit Trioxan worden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn es mit Hilfe von Borfluorid oder eines Borfluoridkomplexes, z.B. des Dibutyläthcrats, als Katalysator polymerisiert v/ird. Diese Hoiaopolymoren sowie auch die Produkte von etwas höherer thermischer Stabilität, die durch Veresterung oder Verätherung der Endgruppen der Polymermolektlle erhalten werden, eignen sich für die Zwecke der Erfindung. Geeignet sind auch Oxymethylenpolyniere, die aus Ketten von Oxymethylengruppen bestehen, die eingestreute Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen, insbesondere Oxyäthylengruppen (-0.CHg enthalten· Diese nachstehend al3 Oxymethylencopolymere bezeichneten Polymeren können in sehr vorteilhafter Weise

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durch Copolymerisation von Trioxan nit den verschiedensten Cotnonoaeron, insbesondere mit cyclischen Kthcrn, die zv/ei oder nchr benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z.B. mit Xthylenoxyd oder Dioxolan, hergestellt werden. Die Oxytnethylencopolymcren sind von Katur aus thermisch stabiler als die Oxymethylenhomopolyiseren und eignen sich daher gut zur Verwendung in einem Verfahren, wie dem der Erfindung, das auf die Herstellung von bei erhöhten Temperaturen einsatzfähigen Polymeren Gerichtet ist. Bevorzugt werden Copolymere, die 0,1 bis 15#0 KoI-Ji Oxyäthylcngruppcn enthalten.

Stoffe, die mit Formaldehyd unter Bildung hitzehärtbarer Harze zu reagieren vermögen, sind von J. Frederick l/alker in "Formaldehyde", 2.Aufl. (1953) (Reinhold Publishing Corporation), S. 440 - 453, genannt. Hierzu gehören Mononorverblndungen mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen, dio nit Forrnaldohyd reaktionsfähig sind, z.B. Phenol selbst, das aktive tfasserstoffatorce an den Kohlenstoffatomen in o- und p-Stellung zur Hydroxylgruppe enthält, die ein drittes aktives V'asserstoffatoo enthält, substituierte Phenole, wie Resorcin, Verbindungen mit mehreren Aminogruppen, wie Hclantin, und Verbindungen mit nehreren Ar.idgruppen, wie Harnstoff, sowie niedrigmolekularc lineare Polymere, die alctive Uassorstoffatome enthalten, z.B. die ä.s Novolak bekannten linearen Phenol-Forraaldeliyd-Harze, die durch ' Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd bei einem Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von mehr als 1 hergestellt werden.

Im allgemeinen können 5 bis 60 Gov.-vi, vorzugsweise 15 bis 70 Gevi.-£, des Zwelkonponentengemisches aus dem mit Pormaldehyd reaktionsfähigen Stoff'bestehen.

Das hitzehärtbarc Gemisch kann hergestellt werden, indem das Oxymethylenpolyaere in Form von Pulver oder Granulat mit dem irdt Formaldehyd reaktionsfähigen Stoff, der ebenfalls in trockenen Zustand vorliegt, trocken gemischt wird. Wie bereits erwähnt, kann die Vormischung bei erhöhter Temperatur

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(etwa 150 - 200°) in einem Plastograph-l'ischer, einem t.'alzenmischer mit erhitzten Walzen oder einem Banbury-Miecher geknetet werden, wobei das Kneten abgebrochen wird, wenn des Gemisch noch verarbeitbnr ist.

Die Mischdauer ist Je nach der Temperatur, der Art des Harzes, dor Art des mit Formsldehyd reaktionsfähigen Stoffs und dem Mengenverhältnis der Bestandteile des Gemisches verschieden. Im allgenoinon beträft die Hischdauer etwa 5 bis 60 Hinuten.

Nach einer anderen Methode können die hitzehärtbaren Gen Ische hergestellt werden, indem das Oxyr^thylenpolyinere für sich geschmolzen wird, worauf der nit Formaldehyd reaktionsfähige Stoff dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt x*ird. Auf diese v.'eise wird die Mischzeit auf ein Minimum verkürzt und die ünsetzunc des mit Formaldehyd reaktionsfähigen Stoffs wahrend den Voraischons minimal gehalten.

Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt. Jedoch wird angenommen, daß die UitzehKrtbarkoit des Gemisches gemäß der Erfindung durch Umsetzung dos mit Formaldehyd reaktionsfähigen Stoffs mit dem in Oxymethylenpolymeren vor-handenen Formaldehyd erzielt wird. Dieso Reaktion führt anscheinend zur Bildung eines vernetzten Raumpolymcren, das in iriniger Mischung mit der Hauptmasse des Oxyraethylenpolyncren vorliegt und bei hohen Temperaturen, bei denen das Oxyraethylenpolymere erweichen oder schmelzen würde, als Stütze oder Halt für das letztere dient. Das Oxymothylenpolymere erhöht die Zähigkeit der aus dem Gemisch hergestellten Produkte.

In einigen Fallen kann das mit Formaldehyd reaktionsfähige Material ein Stoff sein, der unter dem Einfluß von Wurme allein nicht leicht nit Formaldehyd reagiert. In solchen Folien kann ein Katalysator des Typs, der die Harzbildungsreaktion von Aldehyden mit Verbindungen, die aktive Kohlenstoffatome enthalten, erleichtert, in das Gemisch elnbezpgen werden. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich basische Substan-

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zen. Geeignet sind Ammoniak, />mino, Bariunüiydroxyd, Katriumhydroxyd und /tthanolemin. Kenn ein basischer Katalysator vcrvcndot wird, collte das Oxymcthylenpolymere vorzugsweise ein Copolyraereö sein, das eingestreute Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen in den Polyrcerkctten enthält, da diese Polymeren gegen die Einwirkung von basischen Stoffen best lind ig sind.

BeisDiel 1

20 Teile trockenes pulverförmiges Resorcin wurden mit 80 Teilen olnos trockenen pulverförnigon Homopolymeren gemischt, dns Acctylendgruppen enthielt und mit einen synthetischen linearen Polyamid und mit 4,4*-Butyliden-bis-(6-tertiürbutyl-3-nethylphenol) so weit stabilisiert war, daß sein Abbau durch '..'änno (bei 222° an der Luft) "0,02 Gew.-jS pro Kinuto betrug. Dos Geraisch wurde in eine Mischkammer mit zwei GGSonlßuficcn flachen Schnecken £cceben ^^ ^ Rinuten auf 190° erhitzt. Nach dieser Zeit war das Gemisch nicht n*>hr pinstisch, sondern hatte einen nicht fließenden "Stopfen" Gebildet. Durch die Flanroe eines Bunsenbrenners konnte dicsor Stopfen nicht geschmolzen v/erden.

Ein Genisch von 66 Teilen Resorcin und Jft Teilen des Oxyniothylenhonopolyccoren er^ab nach 28 Minuten Mischzeit bei l80° ein pulverfarmiees, nicht fließendes Produkt.

Beispiel 2

10 Gew.-Teile eines linearen Phenol-Fornaldehyd-Novolakharze3 (hergestellt aus Foraialdehyd und Phenol im Holvorhält· nls von 0,85 t l) und 90 Teile des Oxymcthylcnhomopolymeren geisUß Beispiel 1 wurden 10 Minuten xiuf et v/a lS0° erhitzt. Es bildete sich ein vernetztes Polymeres.

Ein vernetztes Polymeres xvurdo nicht gebildet, wenn das Honopolymero vor der Zugabe des linearen Phenol-Fornaldehyd-Polymeren geschmolzen und die Heizdauer nach der Zugabe auf die Zeit beschränkt wurde, die zur Erzielung eines homogenen Gemisches erforderlich war.

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Beispiel 3

50 Cow.-Teile des Phenol-Forir.aldehyd-Harzes gemitfl Beispiel Z und 50 Gew.-Teile de3 Oxyniet hy lenhoßopoly nieren genUß Beispiel 1 wurden in dcra in Beispiel 1 gebrauchten Mischer 10 Minuten bei l8O° cc mischt. Ein hitzehSrtbares Harz v/urde Gebildet.

Beispiel 4

5 Ggw.-Teile trockenes pulverförmiges Resorcin wurden nit 95 Gew.-Teilen eines trockenen pulverformten Oxymothylencopolymeren ßeniccht, das 2 Gew.-# Oxyätliylenoinheiten enthielt, die aus Tithylenoxyd stnnntcn, und bereits mit 0>5 Gew.-i5 2,2'-Ilothylcn-bis-(4-12CtIIyI-O-tertiärbutylphonol) und 0,1 Gew.-£> Cyanguanidin ceraischt v;ar. Die trockene liischuns wurde 15 Minuten auf 1-35° erhitzt. Nach dieser Zeit wurde dns Gemisch cekUhlt, zu Pulver ger.ahlen und bei I9O⁰ und einen Druck von 457 kg/cm 4 Minuten zu einer Scheibe von 2<3 nun Umfnns und 3»2 irxi Dicko ccpresüt. Die Scheibe wer zlih und konnte mit der Hand nicht zerbrochen werden. \t'eTm. eie alt einem Bunsenbrenner boflainnt vairdo, schnol2 oie nur teilweise. Eine zum Vergleich hergestellte gleiche Scheibe, die aus den Oxycethylenc opclymcren ohne Zusatz von Resorcin gepresst wurde, schoolζ vollständig in der Bunsenflamme.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Hitzehärtbares Gemisch aus normalerweise festen Oxymethylenpolymeren und Stoffen mit Molekulargewichten bis zu 1500, die mit Formaldehyd unter Bildung von hitzehärtbaren Harzen reagieren, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Oxymethylenpolymeren, das bei 40 Minuten Erwärmung an der Luft auf 222⁰C weniger als 40 % seines Gewichtes verliert, sowie durch einen Gehalt von wenigstens 5, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% an Stoffen, 'die mehr als zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen und mit Formaldehyd unter Bildung hitzehärtbarer Harze reagieren.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Erwärmen die zweite Mischungskomponente zur Reaktion gebracht wurde.

5. Harzmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Mischungskomponente Resorcin oder ein lineares Polymerisat aus Phenol und Formaldehyd ist.

4. Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymere ein Copolymeres ist, dessen Moleküle Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen uhd vorzugsweise 0,1 bis 15 MoI-Ji Oxyäthyleneinheiten enthalten.

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