DE1494901A1 - Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen und deren Herstellung - Google Patents

Description

• Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen und deren Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf tertiäre Amin-Katalysatoren, die bei Temperaturen unter Zimmertemperatur und innerhalb eines weiten Xemperaturbereiches flitssig sind und eine gute Wirksamkeit in der Förderung der Umsetzung organischer Isocyanate mit Hydroxyverbindungen und bei anderen mit Basen katalysierter Reaktionen besitzen, wie z.B. bei der Synthese von Polyurethanen.
• Die erstellung von Urethanen durch Umsetzung organischer Isocyanate mit Verbindungen, die eine aktive OH-Gruppe enthalten, wie z. B. Alkohole, ist bereits bekannt; ein Beispiel ft;ir eine solche Reaktion ist: Auf Ekaliche Weise reagieren hydrexygrayyenhal tige Säurem, Ester und Amide mit Isesyanstem anter Bildeng ves Vrethanderivaten. Liaeare und versetate Urethas-Pelymerisate in Jur. von Elastemerem and Hayzen werden durok Unse taung ve Alkyl- oder Aryldiiseeyansten efer -triisesyamatem mit P erhaltem. no ebengemeante Resktion wurde biaher erfelgreich sa gressem Nastabe für die Merstellung ver Urethanpelymerisatem angewendet, wobei tertiäre Aminkatalyanterem verwendet werden, un die Becktien swischen einer eder mehreres der -NCO-Sruppem der organisehem Di- eder Triiseyanate sit Mydrexylgruppen des ergamischen Pelyels in fërders oder eissuleitre and/oder die Beaktiem vem Wasser mit den Ieseyamstez an förders, die die Marn steff-Vernetsung der Isosyanate bewirkt, wedurch CO2-Ons freigesstst wird, des dans bei der Berstellung mellförmiger Pelyurethem-Prodmkte als Blähmittel wirkt.
• Ist des bekanntem Verfahren, die als Katalysatoren elch. tertiären Amine, wie z.B. Triäthylamin, Diäthyläthamelamin, M-Ithylmerpholin ete., versendeten, musste bei der Meretellung ven Urethanpelymerisatem ait hehem Melekulargewicht, insbssondere bei selchen des Polyglykeläther-Type, in allgeneinem sweret ein Verpolymerisat durch Umsetzung des organischen Diisocyanats mit der Polyolverbindung gebildet und ansahliseand sustaliches Ieeaysant sagegben werdes, darch dan durch Recktion mit des Weser in der dan Katalyester und dem Stabilieater esthal tendam Aktivaterls sung sime insaniskang erssagt wirt. Durch Miafuhrung vem 1,4-Meanbicyclo-(2,2,2)-estem (Triäthylendiamin), das ein sehr wirk@@mer Katalysater für @@@@hl die Frethanreaktion (Polyzerieatiem) als such die Marseteffreakties (Mshen, Verschäuam) ist (vgl. INP 1 120 691) wurêe die Merstellung ven negammuntes "eimtafiges" Pelyurethen-Schsmmteffem des Polyäther-Type möglich.
• Die der Herstellung von Polyurethan-Sch@@@steffen unter Verwendung eines tertiärem Amine oder eines and@ren Katelysaters, der bei Zimmertemperatur sin Feststoff ist, @@ss im allgemeissm sur Eruielung einer gutem Terteilung der Katalyeater els Lasung in Wesear eder einer anderum Flasigkeit, die für die pelyurethen-Summactsung branchbar ist, sugestst werden. Be die bierbei verwende te Memge am Wasser eder einam andersa flüssigem Läamm mmittel bei der stattfimiendem Beaktion mitufrkt und ssait such die Eigensehaften des erhaltenen Polyare thems beeinflusst, kamm das Ver@@@@@@@ @@@@er Flässigkeit zum Katalysater micht begewählt oder liebig/ verändert werden. Auch bei dem sur äerstellung ven micht-sellfs migem Pelyurethamem, wie z.B. elestamerem Produkten, verwendeten praktisch wasserfreien Systemen wie auch bei Systemem, die mur eime gewisse Menge Wesser ententhalten, wie z.B. in den Fällen, is denen andere gasförmige Blähmittel (z.B. "Freose") mitversendet werden, wäre es vem Standypunkt der grösseren Fleribilität des Verfahrene wünschenswert, eimen Katalysator su verwenden, der albet eine Flüseigkeit ist. Obgleich einige der biaher wergeschlagene tertiärem Amiakatalysatorem Flüssigkeiten sind, wiesen sie bestimmte unerwümschte Eachteile im bezug auf katalytische Wirkammkeit, Mischbarkeit, Flüchtigkeit, Geruch und dgl. auf, se dass bisher mech keine hoch-Ins-el fltlestg.n Ista1satoroi ftr Sie 1yarthe-Herstellung zur Verfugung standen.
• Erfindungsgemäse wurden mum bestimmte meue G-Alkyl-1,4-dissbieyele-(2,2,2)-ectame hergestellt, die achr wirkseme Katalysatoren für die Polymerisatien von Isecyamatem und Verbindungen mit einem aktiven M-Atom, wie z.B. Mydrexylvarbindungen, Säuren, Aminen, Amiden ete., zu Pelyurethanem oder Pelyharasto ffen zind. Die - C-Alkyl-dianabi cycleectame unterscheiden sich von den bekanntem dadurch, dass sie unerwartet Ziedrige Schmelzpuzkte bemitzen, so dass zie in praktisch reiner Form ale Flüssigkeitem zu Resktiemesystemen in flüssiger Phass sugeben werden können.
• Insbesondere wurde erfindungagernäes 2-methyl-1,4-diammkieyole-(2,2,2)-ectan, eine mede Verbindung, hergestellt, dl. in wesentlichez St. gleiche gute Wirksemkeit bei der Katalysisrung von Isosyanat-Reaktionen seigt wie 1,4-Diazabieyclo9-(2,2,2)-ecten, jeteeh bei 0° und darunter eine Plüssigkeit ist und semit is den richtigen sengen in proktisch reiner Form unmittelber ii das flüssige reaktienesystem eiagepunpt werden kann, wuhread das mormalerseise kristalline hochschmelsende (158 - 160°) 1,4-Diassabicycle-(2,2,2)-octnn für die Einfuhrung is das flüssige Roaktiassystem zueret vordünnt und geloet werden muss.
• Bei simem bevorzugten Verfahram Star Herstellung vom a-Methyldissabicycleceten wird 2-Methylpiperasis mit einer äquiselerem oder grösseren Menge sn Äthylemorxyd umgesetst uns das erhaltene Reacktionsprodukt in der Dampfphase Jber einos sktiven siliciumheltigen Orack-Katalysator cycledehydratieiert.
• Bei Durchführung di. sos bevorsugtem Verfahreas wird das 2-methylpiperasis is eimem praktiach inerten ergumlechen Lösum smittel, das gleichseidtig ela Lösumgamittel für das Äthylenoxyd ist, gelöot. Dann wird das Ithylemozyd mit der Methylpiperasinlösung veraischt, indies es langsem in Perm eines Dampfes oder, durch Verkühlen, ale Flüssigkeit is die Lösung gegeben wird. Falls ernünsoht, kenm des Äthylesoxyd auch suerst in des gleighem oder einem emderem verträglichen inerten ergamischen Lösum omittel gelöet werdem. Me Reaktion tritt unter wärmesstwicklung ein. Die Becktiemmtusperatur kann geregelt werdes, indem nmm die Zufährungegeschwindigkeit der Äthylesoxy-Mischung entsprechand regelt und/eder indem das System unter Imchflase gehelsem and/oder vem sussem gekählt wird. Me tesperatur sellte unter 508 gekaltes werden, damit kein Verlast ei esteteht, wird eim flüchtiges Lösungamittel mit sietrigerem Siedepeakt verwendet, se sellte die Temperatar unter dum Medeyunkt des Lösung smittels lieges. Beverange werden als Lörungmmittel die eromatishes Echlenweersteffe der Enale-Meibe, die bei Eimmertemperatar mermalerweine flüssig sind es sewahl bei ataesphärichem als such verylagertem Breck eimem Siedepunkt hebes, der so weit unter dem medspeakt des Methylpiperasine liegt, dase diese Verhindungem leieht getreant worden kömnez.
• In der sesiven Verfahrasstufe wird die Necktisanteplung, aus der das gesszte oder weanigetens der grösste ist des Lsmmgmittels contforat worden ist. bei einer Temperatur van 325 bis 425* is der Dempfyhase aber dem festum eilieiue haltigemd Ktalysater geleitet. 3. supfiehle na, eis Verfuammgegas mitsuverweadem, das gestmaher dam Fugfom imert ist. Deseadere gseignet sind hierffär eis issrtes fltchtiges Lämmgmittel, sticksteff oder Amumisks Zetsterer k@@@ entsprechend dem Masse@wirkungsgesat@ die @@@@@@iierung der Aminoprodukte unter gleichseitiger A@@@@i@kbildung ver-@indern.
• @er beverangte Katalysater ist Kieselsäure-T@@srde, insbesondere der Typ, der is allge@ein@n @ur Katalytischen Spaltung von @@@l@@@@@@@rstoffen verw@@det wird; er kann la Ferm ven Kasere, gefermise Tablettem eder Ferles sagewandet werden. Berartige Ketalysat@ren sind z.B. die synthotis@@@@ getro@@@@t@@ Gel-Katalyesterum, die durch Impräg@ierung eines Sili@@g@le oder durch gleichseitige Ansfallung von Alkali@@ient mit einer Alumimiumverbindung hergestellt werfrm, und unf diess Weise ein Gel liefers, des 60 bis 90 Gew.-% SiO2 und 40 bis @@ Gew.-% Al2O3 sowie gagebemenfelle such entwe hed tecbestanaige Masallexyde, wie z.B. @@g@@@i@@@xyd oder Zir@@@oxyd, enthält. And@re erfindungagendes vernundbers Kiessloäure- Taserte-Katalyestwem sind z.B. die säure-aktiviertem T@@e des @@@t@@rillenit-und Keelis-Type.
• Der bei der Katalytisches Reaktion erhalte@e Abflass wird bei atmepärtchem Brack gskhlt, un die Gase und Magts @h@@utr@@@en und die verbleibende Flüssig@@it zu g@@i@@en, die dem frektiemiert wird und aise oder sehvere Frdutionen liefert, die 2-Methyl-1,4-di@@@bicyclo-(2,2,2)-@@t@@ mit einem @iedepunkt von etwa 104 bis 1@5° in hoher @@n-@@@tration enthalten.
• Amstelle der Fastsung ven Ithylessyd wit 5-Methylsdpesnsis kann des 2-Methyl-diazobicycloocten auch durch @@@@t@@ng von Freyylenexyd mit Fiperasis uster dem eben angefuhrtem Bedingungen hergestellt werdem. Mierbel werdes jedch geriagere Asbeutez erhaltem als bei der Verwendung Von Ithylenexyd.
• Die praktisch rise Verbindung kanm dans ans des kensem triertes flüseigen Fraktionem gewemmem werden, imdem diese is den Mitrophemelat-, Fierat- oder eimem smderem Salzbsmplex ungewandelt wird, die unlselioben Salskrietalle abgetrenmt werdem und das 2-Methyl-1,4-diasbieyeleetem dardu Alhalibehendlung weiderhergestellt wird.
• Dar unerwartet miedrige Schmelsyunkt (oder der ekr grosse flüssige Bereich) des 2-Methyl-1,4-diasabieyele-92,2,2)-eetems Lot - bestes aus des machstehemdem Vergleich dieser eiden älmlichem diess-betereeyolischen tetiärem Amize sa erehem: 2-Methyl-1,4-1,4-Diazabicyclo- diazabicyclo-(2,2,2)-estan (2,2,2)-estan Fermal Fermelgewicht 112 126 Medepunkt °C 174-176 184-185 Gefrierpunkt °C 158-160 unter 0° Ud-p-mitrephenelat Glas bei-70°C Schmelseakt °C 182-183 102-104 Der Unteraschied is Schselspunkt eder den flüssigen Fereich ist wessatlich grösser, ale er sach der Subetituierung einer Methylgruppe en Kehlensteffatom im der bicyelisshen Struktur su ersartem gewemm uäre. Miser ungewöhm,liche flüssige Bereich ist jedech von gressm Vorteil, weam das 2-Methyl-1,4-diasabieyele-(2,2,2)-setam als Katalyastor in Polyurethemsystemem und besonders in nicht-wässrigen Systenen sur Merstelung vom Pelyurethanm-Elastemsren und hartem Schameteffem verwemtet wird. Der flässige Katalysater kand ummittolbar is des Mieckept der Verschäwummgeverrichtung, z.B. eins Dayer-Mennecke-Meschine, eingepumpt und mit des auderan fläasigem Beaktiemsteilmelmern, wie z.B. dem Felyeläther eder -ester, Telylendileneyant, Organsilietum-Zchamsteffstabilisaterem, anderem Enulgiernittole, Stzbiliseterem, Oxydatiemmechatand ttels ete., vereincht werdem, se dass verschäunte oder waverschäunte Produkte im einem einfachen "einstufigem" System erhaltem werdem. In Gegensstn dasm müsem die hochschmelsenden Diazabicyclooct@@-Kristalls bei der Herstellung verschäunter Produkte in Wasser und dem Polyol und bei nicht-wässrigen unverschäumten Systenen unter beträchtlich grösseren Schwierigkeites in dem Polyol eder Diieegyest alleis gelöst werdem. Es ist weiterhim wesemtlich einfacher, ein farble@se methyliertes flüssiges Predukt heranstellem, de en meine Fartügkeit beibehält und nach beim Lagern heine Farbe @@ni@@t.
• Beispiel 1 In eine Lösung aus 447 Gew.-Teilen 2-Methylpiperesin (4,5 Mol) in 415 Gew.-Teilen D@@sel wurden innerhalb von etwa @ st@@den 250 Gew.-Teile Äthylenexyd (5,7 Mol) eingeleitet, wobei sich Temperaturen von 45 - 50° entwiekelten. @@@n wurde des @@@sellösungsmittel bis auf 34 Gew.-Teile entfernt, indem die @@chtion@@@@chung auf Entwircek gehalten werde (@ stunden bei 30 mm @g). Das Reaktionsprodukt wurde dann in der @@@@fphase in A@@@@@@heit von Annmint Über einem handel@@blich@@ aktiviert@@ @@elin-Katelysator (hergestellt g@@äse dem Verfahren des @@P 1 @13 @23) geleitet, wobei 35 Gew.-Teile @@3 auf je 10 Sew.-Teile des chigun Preduktes veresndet wardem. Inagesant werden die Gew.-Teile des flässigen Produktes mit einer ständli@hem E@@@gesebwindigkeit von @,@ (LESV) bei 340 - 349° in gas Bettimmgeffne eimpefübrt. Bas swhaltime müeelge Fwedukt Betzes 6@5 Gew.-Teile, was einew 9@,@ %igen Austwate enfep@@@@.gsedh.
• @er und dem Reaktionsgefäse austretende Abfl@@@, 665 Gew.-Teile, wurbe in einerr @0-b@digen K@l@nne in einem @@kflussverhältnis ven 50,; frchtiemiert.
• Die A@@@@wie en Methyldimabicycloocten, die aus des Gebalt der efanelmin Fecktienne bewschnet warde, esteprech etmer te simt-@@ch@@te von 36 @@@-%, be@ogen auf die Methylpipero@in-Besadchiung. @@@ E@@@@@@ung der temetemtem und der @@@ die analytischem und katalytischem Versache wardem die fraktiemierteu Fraktienem verwedet, Me Ergebeisse diesser Versuche sind nachstchend sufgeführt: 2-Methyl-1,4-diesebicyclo-(2,2,2)-ester Siedeyunkt °C 184- 185° C Gefrieryunkt °C umbetimut fläesig bei 0° glassertig bei -70 bie -80° (DeA ans Alkebel und fester Kehlensüure) Mel-Gew. durch M.S. (Massenspektrum) gefunden 126; Theorie 126 Refrektiene-Inter a28/D 1,4789 Infreret Abeerptiemanneter emtepricht fast dem Mesabieyeleoethem-Master Chremategraphische+) Dei- lieferte eine wasserklave Flüssigmigung heit Amiz-Seru du, weiter idamtifiziert durch M.S. als 99,6 % Methyldiesebicyclocetan % Sti@kst@ff Kraktiem smfamiem Deerie E2. 12 22,1 22,1 . 13 22,5 22,2 . 14 22,1 22,2 Titrierung mit Stepdard- pE1 3,15 säere liese dibesiedhe Porm erhemen PX2 8,86 Di-p-nitrophenolat, Schmelspunkt °C 102 - 104 +) "Melemime e-12°, identifisiert als Miechring ans 1-(2-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl- und 2-Heptade@@-dienyl-2-imideselimem auf "Chremserb", einer absorbierenden Diate@@@nerie.
• Raianiel 2 Es warden bandelsübliche tertiäre Amin-Katalysatoren für Pelyurethese mit Diesabieyelesetan gomäss dem Welfe-Verfahrem (duPant "FOAM BULLETIM", 16. MMrs 1960, vom H.W. Welfe jr.) verglichen, wobei felgemde Versuche durchgeführt wurêeme Cit Telylendiicocyanat wurde itt Wasser im Gegemwart eimes Katalysators oder einer Eatalysatormizshung umgesstst. D1o Reaktiemageschwindigkeit wurde bestimmt,imdem die geschzimdigkeit der CO2-Rildung als Funktiom der Zeit berechnet wurder eem CO2/ Zeit, Bek. Wirkamkeit+) 15 Sek. bis max. CO2 1-A-Mezabisyele-(2,2,2)-e 45 3,9 Tetramethyläthylendiemia 4. 2,1 Triäthylamin 35 30 1,6 N-methylmerpholim 24 40 1,2 M-Ithylmerphelim 22 1,0 +) Vergliehem mit Zimm-II-eeteat = 1*0 (D) Zelylemdiiseeyanat wurde in ot-. zelaren Verhältnis q1 Zil mit eimem Pelypropylenätherglykel mit einem Melekalargewicht von 1000 in Gegenwart eimes Katalysatore in eimem adisbatiechem System ungesstst. Die Urethan-Reaktiemmgeschwindigkeit wurde an Ansteigen der Temperatur und der Viskosität als Funktion der Reaktion weit berechnet.
• Amim-Katalysatoren in der Urethan-Reaktion Beihaufelge der Reaktionsfäbigkeit Nicht-katalyetert 1 0,1 % N-Äthylmerpheliz 11 0,1 % Triäthylemin 24 0,1 % Tetremethyläthylendiamis 56 0,1 % 1,4-Etenbieyele-(2,2,2)-estan 130 0,5 N-Athylesrybelin 22 0,5 triäthylemis 74 0,5 Tetremethylsthylendiamis 160 0,5 1,4-messbieyele-(2,2,2)setan 390 Wach diezem Vermachem ist IMassbieyelesetun eim wesjmtlich besserer Katalysater als die bendelslblichen Katalysaterem.
• Beispiel 3 Bei eimes ähuliches Verfahrem wurden die Decktiemmgschuimdigkeitem van 2-Methyl-1,4-dimbiegele-(2,2,2)-estem und 1,4-Massbieyele-(2,2,2)-setem varglicheme Relative Reaktionsgeschwindigkeiten in der Iaseyanat-mydrexyl- Iescyant-Wassep-Meaktiem Dacktiem F-Methyl-1,4-diagabisyale-(2,2,2)-eetam 164 2,2 (90 % Beimbeit) 1,4-messbd eyele-(2,2,2)-eetem 182 2,6 2-Methyl-1,4-diasabicyclo-(2,2,2)-estem (beyechn, 180 2,4 suf 100 %) Die Tabelle seigt, dass Methyl-1,4-diasabicyclo-(2,2,2)-estem praktisch die gleiche Wirksamtreit besitst wie 1,4-Masabieyele-(2,2,2)-estem und im stark beasentrierter Ferm summudber ist, jedech micht in einer Deimheit ven 99+ % verweade % wedem mues. Amsserdem beweist der Vergleich, dass es dem woderem obam ormähmten tetiärez Aminem (zusser 1,4-IMembioyele-(2,2,2)-setam) weamvlich äberlegem ist.
• Nsisetel 7 Fei der Eerstellung ven Felyarethan-ächenmsteffem in kleinsm Masastabe, d.h. bei @@gen@@ten "@endwischungem", werden als Polymerisationskatalysaterun Methyl-1,4-diesebicyclo-(2,2,2)-setwa und 1,4-Bi@@@bicyclo-(2,2,2)-octan verwendet. In Jeden Felle wurde eine Polyol@ischung felgender Zu@@mmen@@t@ung verw@@@et: Gew.-Teile Glyeeris-Felyprepylenexyd-Addukt (Triol) 100 3000 Mg., 36 Mydrexyl-Zahl (LG 56) Polypropylenglykol (Triol) 100 1025 Mg., 55 Mydrexyl-Zahl (PPG 2025) Organesillesm (L-520) t Zn gleichem Teilem dieser Pelyelmischung zmrde eine Lömung des Katalyeaters ia Wasser und emschliesend, wie untem engegeben, Telyclezdiiseeyanat gegebez. Das Mischem wurde vem Mead selange fertgesetst, bie die Mischung "eremig" zarde.
• Demn warde wie im etwa 30 x 32,5 em gresse Ferzem gegeasem und kemnte umter untegamen Bläben verschäumen. Die Verschäunnungedauer lid die Qualität des verschaumten Produktes werdem machetehend aufgeführt: Mr. 1 Mr. 2 Methyl-1,4-diapa- 1 4-Mieanbieyelebieyele-(2m,2,2)- (2,2,2)-ecten Katalysater estam +) Kompo@@@@te@. Gew.-% Polyol-Mischung 300 300 Katalysater 1,5 1,5 Wasser 9,0 9,0 Telylemdileneyanat 114 114 Vererenungzmeit, Sekamdem 30-35 20 Kartungeseit. Mimnten 2,5 2,0 (mar. Verachäung) Bchamhöbe, em 7,6-8,9 8,9-9,5 Art des Schamaes weich weich biegeam bäegsam +) Methyl-1,4-diasabieycle-(2,2,2)-estam-Mischung anse 89 P Methyl-1,4-diassbieycle-(2,2,2)-ectam 4 % anderem Alkyl-1,4-diasabicyclo-(2,2,2)-estemen 2 % 1,4-Mssebieycle-(2,2,2)-ectam 5 % Alkylpyrasimen und -piperasinem Das in einer Reinheit ven 89 B9 in gleicher Gewichtemenge angewendete Methyl-1,4-diamabieyelo-(2,2,2)-eetun branchte biem Vereremen, Verschdumen und Krhärten etwas läger ale des 1,4-Diazahieycle-(2,2,2)-seten, war jedochin der Schaumbildung dem 1,4-Diasabiayole-(2,2,2)-estam praktisch äquivalent.
• Beispiel 5 Ka wurden Methyl-1,4-diasabieycle-(2,2,2)-ectan und 1,4-Riasabicycle-(2,2,2)-setam unter gleichem Bedimgungem in einer Bayer-mennecke-Vorrichtung verschiuet. Die Kempenenten wurdem auf ubliche Weice in den Mischkopf eingepunpt, gemicht und als oremertige Mischung ausgestossen. Bei den unter Verwendung dee kristallisem 1,4-Diaszbieycle-(2,2,2)-ectans durchgeführtem Aneitzen wuräen der Katalyaster und die Zimnseife suerst ii der gemammtem Menge Wasser gelöst und dieme Aktivatorlösung dann als eime Kompenente im die Verrichtung gegeben. Sewohl mit 1,4-Diasabioyalo-(2,2,2)-estan als amch mit Methyl-1,4-diasabieyole-(2,2,2)-estan wurden gute Pelyurethan-Behaumstoffe erhaltent Ansätze in der Vorschäummgsvorrichtung Gew.-Teile Kompenenten Pelyropylenglykel 4000 Mg., 28 Kydrexyl-Zahl (CP4000) 100 Tolyendliseeywant gem. Iseger (Mylene TM) 45,8 Wasser 4,0 Organeailieem (L-520) 1,0 Katalysater 0,15 Stabilisater (Zimmeetest) 0,57 Dedimgangem Durchsets kg/Min. 9,97 Mischverrichtung hlti-yim" " " U/Min. 5000 DU sanlänge 220,115 = Temperatur °C 24 1,4-Magebieyele-(2,2,2)- Methyl-1,4-diasahieyeleesten +) Vereverngemeit, Bek. 9 7 7 7 7 7 7 Vereshäungaseit, Mok, 55 55 55 52 54 55 55 Alterungzbehendlung wie Feushtis- durch Wur- wie Peachtig- durch Wärme ewhal- beit ge- me gehär- ewhal- keit ge- gehärtet; ten härte t tot; 24std. tem härtet; 14 std.bei 140°C 5 sed.bei bei 140°C 5 std.bei mepuale Fouchtis-100°C und meunale 100°C und keit 100% Danpf Feuchtigk. 100% Dampf +) 95,6 % Methyl-1,4-diesahieyels-(2,2,2)-esteg durch Mr-Aualyse (entmemem bei 183 - 184,5 C) 1,4-Mesebieyele- Methyl-1,4-disen-(2,2,2)-estem bieyele-(2,2,2)-setum wie Fewchtigkeits- Wures- wie Fewehtigheits- unpas-Physikalische Pataralung erhaltem altarung alterrag erhaltem alterang slierung (2 Freben dur@@@@@@@@) Dichte, g/cmE3 0,026 0,025 0,026 0,026 0,024 0,024 Druakbegung, 25 % 0,57 0,36 0,39 0,37 0,35 0,35 Zugfestigkeit, kg/cm2 0,91 0,917 0,665 0,90 0,703 0,701 Delung, % 135 190 85 155 130 90 Reisefestigkeit, kg/cm2 0,14 0,126 0,049 0,115 0,077 0,077 Zusensmpresung 50 % 10,7 7,9 5,9 10,5 9,8 8,1 90 % 13,5 9.7 10,8 16,4 11,4 9,1 Elastistität, % 27 - - 36 - -Delastungshiegung 25 % 30,5 - - 32,5 - -50 % 50,5 - - 52,8 - -65 % 69,2 - - 69,0 - -75 % 93 - - 102 - - Diese beiden Ansätze zeigen, dass das Methyl-1,4-diasebicyclo-(2,2,2)-octan und das 1,4-Diasabioyclo-(2,2,2)-octan als Katalyentoren die deiche gute Wirkeaskeit reioo uhd miteinonder ausgetauscht werden können; sie bewelsen jedoch aueb, dass ein System, dass das fllssige Methyl-1,4-diazmbicyclo-(2,2,2)-octan esthält, anpassun afähiger tat, da die Kenzentration des fllssigen Methyl-1,4-diazabieyele-(2,2,2)-octans in der zu versehiumenden Mischung bei jedem Anants und segar während des Ansntzes gedndert worden kann, ohne dass gleichzeitig Sie Anteile an @asser, Aktivator rad Polyol geändert werdend missen, was bei den wässrigen Polyol-Lösungen des 1,4-Diasabicyclo-(2,2,2)-ostan-Katerlymctors der Fall re.
• Die Vortaile, die das flassige Methyl-1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octon cegenuber cinem festen Kotalyator afweist, zeigten sich auch bei der Merstellung unverschdamter Polyurathan-Elastomarer, bei der Wasper (dan in allgemoinen als Lösungamittel tSr den festen Katalyator verwendet wirä) vermieden werden muss. Abnlich elastomere Predukte, die sit 1,4-Diasabicyclo-(2,2,2)-octam bzs. Methyl-14,-diasabieyclo-(2,2,2)-octan hergestellt und unter den gleichen Bedingungen gehärtet worden waren, wiesen/eine hohe Zugfestigkeit von stwa 210 kg/cm2 und annehmbare Shore-Särte und Dehnung saf. Zine itt Triathylamin hergeztellte Vergleicheprobe bosnet nur eine Zagfestigkeit von etwa 28 kg/cm2.
• Beispiel 6 Ein bevorzugtes Verfahren sur Heratellugn von Methyl-1,4-diasabicyclo-(2,2,2)-ectan ist in Beispiel 1 sagegeben; ähuliche Synthesen, die ebenfalle 2-Methylpiperasin als Ausgangsmaterial verwendeten, wurden unter etwas versehiedenen Bedingungen durchgerührt. Se wurde z.B. bei einem Verfahren das Reaktionslpredukt qs 2-methylpiperanis und Athylenoxyd (einschlieselich 66 C Benszellösungsmittel) mit einer Eaungeschwindigkeit von 0,8 bet 365 bis 371° über einez aktivierten Kaolin-Katalysator geleitet und führts au einer 97.3 Mgen Gewimnung des flässigen Preduktes. Der wie in Beispiel 1 fraktienierte Abfluse au dem Eeaktiomsgefäss lieferte die gleichem bohem Kenem trationen an Methyl-1, 4-diasabicycle-( 2,2,2)-ectan wie in Beispiel 1. Die Memge See Abflusses, Sie zwischen 185 bis 185e siedete, enthielt laut assenspektrsetrischer Analyse 89 % Methyl-1,4-diazabicycle-(2,2,2)-setan.
• Das Methyl-1,4-diasabieyele-92,2,2)-ectan warde auch hergestellt, indem z.B. Plperasis und Propylenexyd in einer Bensollönung ungsetst wurden und die Mischung dann a) itt einer Raungeschwiadigkeit t ven 1,2 hei fW - 370° udn b) mit einer Faungeschsindigkeit von 1,0 bie 365 - 379° uber einem aktivierten Kaelie-Katalyanter geleitet wurde; auch hierbei wurde eias gute Seuinnung an flüseigem Predukt erzielt und in jedem Fall durch sorgfältiges Prakti@@ieren an Methyl-1,4-dimzabiocyclo-(2,2,2)-octan reiche Fraktionen erhalten. Jedoch waren weder die Konsentrationen des Methyl-1,4-diasabicyclo-(2,2,2)-octans in des Abflues moch Sie gesamte Ausbeute so gut wie bei dem Verfohren des Beispiels 1.
• Interessants und ungewöhmliche Synthesend von 2-Methyl-1,4-diasabicyclo-(2,2,20-octan aus Alkylendiaminem und Alkylenoxyden wurden (A) direkt wand (B) nach Cycledehydratisierung in Gegenwart organiecher Säuren durcheführt, wobei die Produkte von (A) und (B) wie in Beispiel 1 uber Crack-Katalysatoren geleitet wurden.
• Katalysatormischungen, die lösungen was bi. au 13 Teilen 1,4-Diasabicyclo-(2,2,2)-ectan in 100 Teilen 2-Methyl-1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octan enthalten, weisen demd Vorteil eines zehr niedrigen Gefrierpumktes auf und aind bei 0° flüdssig; ihre uirksamkeit bei der Polymerisation von Urethanen und del. bleibt unbeimträchtigt. Di. dtiroh die Synthesen erhaltenen mormalerweise flussigen Fraktionem, die eine Kleine Memge an 1,4-Diasabioycle-(2,2,2)-octam in Verbindung mit venigztene 6 Teilem Methyl-1,4-diagabicyclo-(2,2,2)-octam emthalten, brauchen nicht bis sar absoluten Reinbeis so.
• Feimigt werden, sendern könmen in dieser Ferm als gewuaschte, bei miedrigem Temperaturem flüseige Katalysatormischung verwendet werden.
• Die verliegende Erfindung wurde bis@@r anhand der Herstellung einer bestimmten neuen Verbindung, nämlich 2-methyl-1,4-dianahloycle-(2,2,2)-oetin, und ihrer physikalisch-chemischse Kignscheften, die sie su eimem auageseiclmetes Katalysater fur die Urethanpolymerication machen, beschrieben, Inden ein Wasserstoffatom in dem 1,4-Diasabieben, Indes eim Wanseratoffatom in dem 1,4-Diasabieyelocotan durch eine Methylgruppe ersetzt wurde, wurde der Gefrierpunkt drastisch von 160° anf umter 0° herabgesetst, ohme Saso die katalytischen Kigenechaftem des 1,4-Diassbi-eyele-(2,2,2)-ectane beeintraehtigt wurdem.
• Es ist jedech effensichtlich, dass bei der Syntheme gleichseitig kleime Mengen en zaheverwendten C-Alkyldiesableyele-Verbindungem gebildes werdend und in dem Predukt anwos-' sind. Mese mahe verwandten Verbindungen aind jedoeh in kleimem Mengem micht unerwumsht und konnen sogar zur wirkamkeit des Msuptproduktes beitraden. Gendas des Verfuhren des Beispiels 1 wurde auch Mzethyldissabieyele-(2,2,2)-estan hergestellt, und dieme Verhindung besass praktisch etam die gleiche gate katelytische Wirksamkeit wie Methyl-1,4-diasabloycle-(2,2,2)-octam wnd 1 1,4-niazabieyole-(2,2,2)-oeten.
• Beiepiel 7 So wurden fg Teile Äthylemexyd lamgem au 1Y3 Teilem 2,5-IMmethylpiperasim in 445 teilen Densol gegeben, wobei gekühlt wurde, es Sie bei der Recktion auftretende erethere auesugleichen. Die reaktomemiechung, die etwa 65 % Bensol ale Verddnmung smittel enthielt, warde sit einer stüadlichen Raungeschwindigkeit von 0,8 (LHSV) bei 365 bis 370° in simer gefüllten Reaktionakammer über Kaelin geleitet.
• (est Awsheute) Der aus des Reaktiemegefäse zustretende Abflume/wurde bei verringertem Druck (100 - Hg) fraktioniert, - das Dâmethyl-1,4-diazabieyele-(2,2,2)-setan und die verwandtem Predakte 55 gewinoem. Me 7. und 8. Praktion, die bei 125 bis 126° gewennen wurden, emthielten die höchste Kense,tratoem sm Dimethyl-1,4-diasabicycle-(2,2,2)-ectan und beanssen last assemepektrenstrieher Analyes felgemde Zusammensetsung; Fraktien Mr. 7 8 Siedepunkt, *0/100 = 125 126 Gewichtsverbältmi 5 22 Dime thyl-1,4-diassbieyele-(2,2,2)-estam 90,7 92,4 1,4-Diasabicycle-(2,2,2)-ectan 0,9 0,7 Methyläthyl-1,4-diasabieyele-(2,2,2)-ectea 0,9 0,9 Alkylplperasia 1,2 0,9 Alkylpyrasis 6,5 3,7 Malekulergewicht durch Massezepektremeter 140 Stdepunkt, °C/100 = Mg 125-126 Sefrierpunkt, glaeartig unter -20° c Le tste Auelyse, %Btieksteff 20,1 19,9 Theerie 20*0 Besogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 2,5-Dimethylpiperasin wurde das erhaltene Produkt als 2,5-Dimethyl-1,4-diasabicycle-(2,2,2)-octen identifiziert: Bei Verschäumungsversuchen Zeigte die ans den Fraktiomun 7 und 8 gewonmene Mischung, die su 91 % mas 2,5-Mme thyl-1,4-diasabicyale-(2,2,2)-estan beatand, etwa 90 % der katalytischen Wirksamkeit von 1,4-Diasabieyele-(2,2,2)-setan alleim.
• Ea wird besoadere darauf hingewieaen, dass bei dem aben beschriebemes Merstellungevufehrem die dem Reaktienngefaas bei 365 bei 370° sugeführte Deschiekung Bensel in einem Ver-Mit in von etwa 4 kl pre Mol der sktiven Bestandteile (Ithylemexyd-Dimethylpiperasin-Addukt) smthielt, Bensel wirkt hierbei als Verdünungamitteld auf etwa die gleiche Weise wie der in Belspiel 1 mitverwendete Ammoniak. Es kömnen such andere, micht-reaktiemerähige Kehlemwassersteffe oder inerte Gase, wie z.B. Stiekdstoff, D-Heptem, Teluel eder lylol, anstelle von Ammonink undeder Bensel angewsndet werden.
• Die über ailiciumhdtigen sauren Kntalysatoren jurchgefihrte Dehydreeyolisierung erfolit im allgemeimem bei Temperaturem swichen 325 und 425°, vorzugowelse bei etwa 570°. Dei höheren Temperaturen ernöht aieh die dange der Alkylpyrasine in unerwümachten Masoe, wuhrend die miedrigeren Temperaturem zu langsamen Unwaudlungageschdndigkeitem und dadher manchmal unvirtechaftlichen Ausbeuten führen. Erfolgt die Dehydroeyelizierung bei langaseren Raungeschwindigkeiten (lamgeren Berührungaseiten), so werden mehr Pyrasine und höherpolymere Amime gebildet. Raungeschwindigkeiten swischen 5,5 und 2.0 werden beversdungt.
• Me meuen Katalysatorgen. sche aus Mono- und/oder Dimethyl-1,4-diasabieycle-(2,2,2)-octin wirken micht nur bei Deaktieuen ven Inosyanaten mit Mydrexylverbindum en and wewaer, sendern auch bei a) der Polyserisation vom Inocyanmten und Isethiecyunten is syolisohe Dimere, Trimere und böherpelymere Marse und bei b) Beaktionen ven Isocyanatend und Isethiecyanaten mit aktives Vasperotoffatomen, wie in primären und ackundären Amien, Amiden, Carbensäuren, Aldenyden, Ketonen und deren Thie-Amalegen, wie z.B. Mereaptanen, Thieailuren, Thieaoetalen und dgl.
• Me meuam fllasigen Katalysatorgemische ads Methyl-und/oder Methyldissabieyclesetem eigem mich ausserdem sum Mdrten von Kpexyharen, bei Ume atorumgen und Cyanäthylierangarebtiemen sewie sur Förderung von Kendeusutionen, Tie z.B.
• Aeetal-, Aldel- und Aeetessigsaurenster-Kandensatieaen.
• Durch die Anwe seambeit der Methylgrappe sind diese Vorbindungem gate Zwischemprodukte bei der Herstollung der eatmprechenden asuersteffheltigen und halegeaierten Derfvate vem Eaasabieyelecetun, die die dürappen -cH2OH, -COOH, -CHO oder -CH2I (in der X für Maloges steht) in der 2-Utellung enthalten.

Claims (26)

P a t e n t a n s p r u c h e .-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.

1. Aktive flüseige Katalysaterwischung sur pelyurethanheratellung, euthaltend wenigetene 2 dor Verbindungen 1,4-Diasabieyele-(2,2,2)ectan, 2-methyl-1,4-diasabieyele-(2,2,2)-ectam wos 2* 5-Dimsthyl-1,4-diassbi eyele- (2,2,2)-ectan.

2. Mischung Buh Amapruch 1, dadurch gekenmseichuet, dzas ne aus einer Lösung vem 1,4-Diasabieyele-(2,2,2)-ectan in 2-methyl-1,4-diazabieyclo-(2,2,2)-octan bestcht.

3. Mizshung mach Amepruch 1 und 2, dadurch gekennseichnet, dass sie aus 2-methyl-1,4-dimsabietyele-(2,2,2)-eetsm und eimer Kleineren Mange 1,4-MassMeyele-(2,2,2,)-estan besteht.

4. mi echung nach Amspruch 1 bis 3, dadurch gekenneictmet, dass cle die Verbindungen in melelhem Mengen enthält, dass der Merpekt eter etwa O beträgt.

5. Verfahren sur Merstellung Ckl-substituierter 1,4-Mezmbieyele -(2,2,2)-eotenderivate der Fermel is der R für wassersteff eder eiam Methylrest stsht, dadurch gekennseichnet, dass man wemigsteze 1 1.1 1thi$ oder ?rop71nr£ Ott eis- 1*2-flel-;">-fl; raus, t>pL>tr-1a oder 2. n- t>l--1a unssizt, das Reaktienspredukt in der Dampfybass bei 325 bis 425° wber eimen festen drech-Katalysater leitet und ein flusaigee, die gewunschte Verbindung enthaltemdes Predukt gewinnt, webel, Wenn Piperasim sie Ammgamgematerial verwendet wird, als Alkylemexyd Prepylenexyd Werwendet werdem unas.

+) der felgemdem Alkylendiamine 6 Verfahren mech Amupruch 5, dadurch gekanumeichuet, dass die Beaktiemenischung and Alkylemexyd und Alkylamdimmin währead der exp therman Reaktiem alt einer Temperatur unter 50° gehalten wird.

7. Verfahren nach Amsprach 6, dadurch gekennueichnet, dass die Reaktiensmischung wührend der Reaktien auf einer Temperatur oberhalb vem Miemertemperatur jedech unter 50° gebelten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekeumzeichnet, daes die Beaktiem des Alkylendiamine mit dem Alkylemexyd in eimem flüchtigem Lösung amittel durchgefuhrt wird.

9. Verfahren nach Ammeruch 5 bis 3, dadurch gekennneichmet, dass die flüchtigeren Dumpfe ven den darch die Brektion sywischen Alkylendiamin und Alkylemexyd erhaltemeth Fweduktem abgetrennt und die restlichen Produkte über einem Grach-Katalysator geleitet werden.

10. Verfahrem mach Amspruch 5 bis 9, dadurch gekennaeielmet, dass die Reaktion uber dem Crack-Katalysater im Gegemwart aimas verträglichem Verdümmungagqaes, Vorsagsweiee Ammimiak, durchge fuhrt wird.

11. Verfahrem msch Amspruch 5 bis 10, daduych gekeniseichnet, dass prektisch stöchieme triesche Mengum em Alkylendiemiz und Alkylenoxyd verwendet werden.

12. Verfahrem mach Amapruch 5 bis 10, dadurch gekenaneicluet, ease eim melarer Uberschuss an Alkylenexyd Verwendet wird, versagawelse etwe 2 Mel Athylenoxyd pre Mel Alkylesdiamin.

13. Verfahrem nach Amsprach 5 bis 12, dadurch gekennaeichnet, dass die Reaktionsprodukte aus der Reaktion von Äthylenexyd und 2,5-Mmethylpiperosin in der Dempfyhess bei oimer Tomperatur vem 350 bis 375° Mber dem Craele-Eatalysater geleitet werden und 2,5-Msethyl-1,4-diemmbdeyele-(2,2,2)-setam sus dem flüseigen Produkt gewommem wird.

14. Verfahren sach Anspruch 5 bis 12, dedurch gekemmzeichnet. dss die Meaktienepredukte der Rasktien ven Äthylemexyd und 1,2-Diaminopropan in der Dampfphase über den Katelysater geqeitet werden, eder die Reaktiemmpredukte mit Eiseesig vermicht werden, woradf die engesäuprte Mimchung ast .aao tqeratur oshitnt wird. bei dsrdso lassaus der Miachung cutferat wird, und die wasserfreiem Rerktienspredukte denm in der Dumpfphame uber dem Katalysator geleitet werden.

15. Verfahrem mach Amspruch 14, dadurch gekenmseichmet, daes die Beaktienepredukte der Reaktiem ven Ithylemexyd und 1,2-Menimeprepem in der Damp fphase bei einer Temperatur vem etmn 350 bis 375° dber dem Katalysater geleitet werdes.

16. Verfahrem zach Ammprech 14, dadurch gekennseichnet, dass die Bedaktiemspredukte der Reaktiem ven Äthylemexyd und 1,2-Diaminopropan bei einer Temperatur von etwa 360 - 380° in der Dampfphase über den Katalysater geleitet werden.

17. Verfahren sach Ameprach 5 bis 16, dadurch gekennselchnet, dase als Entalyeator ein fester silieimthnitiger saurer Creack-Katalysater verwendet wird.

18. Verfahren mach Anspruch 17, dedurch gekenaseichnet, dass als Katalysater Kieselsäure-Tenerde verwendet wird.

19. verfahrem mach Amsprach 17, dadurch gekennseichnet, dass als Katalyenter eiture-aktiver Tem, vorsugawelse K@@lin verwendet wird.

20. verfahrem mach Amsprach 5 bis 19, dadurch gekenmseichuet, dass das flüssige Predukt fraktiemdiert wird, e wemigstens eine des Derivat enthaltenäe Fraktion zu gewimuen.

21. Verfehrem sach Amaprach 5 bis 20, dadurch gekenmgeichnet, dass der Abflass ans der katnyltischen Meaktiem gesamwelt und die nermalerweise gaeförmigen Materialiem aus diesem Abflues emtfernt werdes, - ein flüssiges Prudukt su erheltem, das fruktiemiert wird, wormuf wenigwtens eime Fraktien gewownem wird, die haupteächlich die swissben 182 und 186° siedemdum Produkte und somit dae 2-methyl-1,4-diazbieyelo-(2,2,2)-ectan anthält.

22. Verfahren mach Anspruch 20 und 21, dadurch gekemmgelchist, dass das flüssige Produkt fraktioniert und wenigsteme sime Fraktien gewennem wird, die 85+% 2-Methyl-1,4-diassabieyele-(2,2,2)-esten enthält.

23. Verfahren s'tr herstellung von 2-methyl-1,4-diannbieyelo-(2,2,2)-estam, daturch gekennseichnet, dass mam eime Misechung ans 1,2-Maminepropam und einem ithylenyelyamia bei einer Temperatur zwischem 325 und 425° uber eimem festem silieiumheltigem Crack-Katolysater leitet und vem dem se erhaltemem aus der Beaktienesone austretenden Abflass sine Fraktlen/destilliert, die hauptaächlich 2-dethyl 1,4-diazabicycle-(2,2,2)-eestam enthält, wobei das verwerdete Athylempelyamim der Formel H2M - (C2H4-KM)x M estapricht, in der x fur eime kleime ganze zad steht.

24. Verfahrem sur Herstellung von Polyurethempreduktem durch katalytiche Unmtstzung eines organischem Folyinesyanate nit einer arganischen Verbindung, die ein aktives VWasserutoffatem, vorzugewsise eine Hydrexylgruppe, emthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator 2-Methyl-1,4-diasabicycle-(2,2,2)-octan eder 2,5-Dimethyl-1,4-diassbisyele-(2,2,2)-octan oder Sie Mischungen gemimm Amsprlohen 1 bis 4 verwendet werden.

25. 2-Hethyl-1,4-diazebicyclo-(2,2,2)-octan.

26. 2,5-Dimethyl-1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-oc tan