DE1494867C - Schlichten von Glas- oder Quarzfasern - Google Patents

Description

Glas- oder Quarzfasern müssen nach dem Verlassen der Spinndüse mit einem Schlichtematerial beschichtet werden, bevor sie zu Garn aufgewickelt werden. Die Schlichtemittel müssen im allgemeinen zwei Aufgaben erfüllen: Sie müssen die Glasfasern des Garnes aneinander binden und müssen die Glasfasern bei der Garnaufwicklung gleitfähig machen, damit ein Brechen der Fasern durch Abrieb vermieden wird. Die Schlichte kann auch zum Gleitfähigmachen des Garnes verwendet werden, wenn dieses zu Strängen aufgewickelt oder zu Geweben verarbeitet wird.

Eine übliche Form von Schlichten für Glasfasern besteht aus einer wäßrigen Dispersion, die Stärke als Bindemittel und ein öl auf Kohlenwasserstoffgrundlage, ein Glykol oder ein Fettsäureamid als Gleitmittel enthält. Diese Schlichten haben den Vorzug, daß sie in der Hitze entfernt werden können unter Zurücklassung des reinen Glasgewebes oder Glasseidenstranges.

Andere Bindemittel, wie Polyvinylacetat, Polyester, Epoxidharze, Alkydharze und weitere bekannte Zusammensetzungen sind durch Hitze nicht in befriedigendem Maße zu entfernen. Außerdem müssen sie ein Gleitmittel zugefügt enthalten.

Gleitmittel für Glas können ferner dazu verwendet werden, um ein Brechen der Glasseidenstrangfäden in Glasgewebe zu verhindern, das wiederholt gebogen wird.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Gemischen aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines Siloxanmischpolymerisats mit einer Viskosität von nicht mehr als 10000cSt/25°C, das aus Einheiten der Formel

[(CH₃)₂Si0] (1)

und mindestens einer Einheit der Formel

R₂"NR'

SiQ,__m_,

R-

(2)

aufgebaut ist, worin R Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R' Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R" Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Aminoalkylreste der Formel

Q₂NR'-

00«

wobei Q ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist und Y eine Säure der Formel

XCOOH

bedeutet, wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, η Durchschnittswerte von 1 bis 3, m Durchschnittswerte von 0 bis 2 und α Durchschnittswerte von 0 bis 1 hat, wobei 4- bis 300mal soviel Einheiten (1) wie Einheiten (2) vorhanden sind,
(b) 0,05 bis 5 Gewichtsteilen einer Alkalimetallverbindung, einer Erdalkalimetallverbindung

oder einer quaternären Ammoniumverbindung, die in einer 0,1 n-wäßrigen Lösung einen pH-Wert von mindestens 8 erreicht,
(c) 0 bis 4000 Gewichtsteilen Stärke und
(d) 0 bis 20 000 Gewichtsteilen eines flüchtigen Verdünnungsmittels als Schlichten für Glas- oder Quarzfasern beansprucht.

In der USA.-Patentschrift 2 951950 wird zwar bereits erwähnt, daß Organosiloxanmischpolymerisate mit Aminogruppen in Kombination mit hitzehärtbaren Harzen, wie Phenol-, Epoxy- oder Melaminharzen, auch als Schlichten für Glasfasern verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Schlichtemittelgemische haben_ demgegenüber den Vorteil, daß sie durch Erhitzen auf Temperaturen von 315⁰C oder höher von den Glas- oder Quarzfasern wieder entfernt werden können, ohne einen erkennbaren Rückstand zu hinterlassen. Hierfür ist es außerdem wichtig, daß das Organosiloxanmischpolymerisat (a) keine Silanolgruppen -oder hydrolysierbare Gruppen, wie Si-gebundene Alkoxygruppen enthält. Äthoxygruppen enthaltende Verbindungen, wie sie beispielsweise im Beispiel 1 der zitierten USA.-Patentschrift beschrieben sind, sind daher für den beanspruchten Verwendungszweck gar nicht brauchbar.

Es war bisher nicht möglich gewesen, Gleitmittel auf Siliconbasis durch Erhitzen auf Glas zu entfernen, ohne daß hierbei ein dunkler Rückstand auf dem Glas zurückblieb.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Produkte zeigen sich gegenüber anderen Siliconen, wie Dimethylpolysiloxanen hinsichtlich ihrem Verhalten als Glasgleitmittel signifikant überlegen. Das ist vermutlich auf die Gegenwart der Amin-Stickstoffatome in dem Gleitmittel zurückzuführen, die die Haftung auf dem Glas bewirken.

Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit solchen Siloxanmischpolymerisaten erzielt, die durchschnittlich 50 bis 450 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül aufweisen und die endständige Aminoalkylsiloxaneinheiten besitzen.
" Beispiele für Reste R sind beliebige Alkylreste mit 1 bis einschließlich 6 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Isobutylreste. Beispiele für R' sind beliebige Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methylen-, Dimethylen-, und der Rest der Formel

CH₃

R" kann außer Wasserstoffatomen ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen der bei R aufgeführten Art sein, oder ein Aminoalkylrest, z. B. der Formeln

— CH₂CH₂NH₂
— CH₂NCH₃

oder

CH₃

,CH₃

"C₂H₅

3 . ■ ■ 4

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Siloxanmischpolymerisate sind:

a)

CH,

NH,CH₇CH,CH,Si0

1/2

CH,

'CH^X

SiO CH₃

\ /50

b)

C₂H₅

CH,NCH,CH,CHSiO

CH, [(CHs)₂SiO]₃₀

c)

-OCC₇H₁₅ 0,05.

H⁺

[NH₂CH₂CH₂NCH₂CH₂CH₂]₂SiO H⁺
- OCC₇H₁₅ 0,95

[(CH₃J₂SiO]₄

oder

— OCC₄H₉

0,3

H⁺
[(CH^NCH-CH,],

— OCC₄H₉ 0,1

H⁺ - NCH₂CH₂CH_{2 3}SiO_1/2

,[(CH₃^SiO]₅₀

Die erfindungsgemäß verwendbaren Siloxanmischpolymerisate können geringe Mengen andere Siloxaneinheiten enthalten, z. B. Methylsiloxan-, Phenylsiloxan- und Trimethylsiloxan-Einheiten, ohne daß hierdurch ihr Verhalten beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Siloxanmischpolymerisate können nach bekannten Verfahren durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Silane hergestellt werden.

Die Säureadditionssalze der Aminoalkylpolysiloxane können durch einfache Zugabe der entsprechenden molaren Menge der entsprechenden Säure unter Rühren erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Schlichten können in reiner Form oder in Form von Emulsionen, Lösungen oder einfachen Dispersionen verwendet werden. Wasser ist als flüchtiges Verdünnungsmittel bevorzugt; einige der Zusammensetzungen sind wasserlöslich, aber gegebenenfalls können auch organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Heptan, Cyclohexan, Diäthylketon, Cyclohexanon, Diäthyläther, Dibutyläther, 1,1,1-Trichloräthan, Diacetonalkohol, /?-Methoxyäthanol, /S-Äthoxyäthanol und Isopropanol verwendet .werden.

Die Menge des .flüchtigen Verdünnungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 99 Gewichtsprozent.

Y kann eine beliebige Säure, wie oben definiert, bedeuten, z. B. Essig-, Propion-, Butter-, Pentancarbon-, Hexancarbon-, Heptancarbon-, Octancarbon- und Nonancarbonsäure.

Es sei darauf hingewiesen, daß im Falle Y Essigsäure oder Propionsäure ist, vorzugsweise mindestens 30 Einheiten (1) pro Einheit (2) im Bestandteil (a) vorhanden sein sollen, da sonst der nach der Hitzeentfernung zurückbleibende Rückstand unerwünscht groß sein könnte.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der'Gleitfähigkeit wurden erhalten, wenn mindestens 10 Einheiten von (1) pro Einheit (2) vorhanden sind, und besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 30 zu 1 und darüber..

Bestandteil (b) kann eine beliebige Alkalimetallverbindung sein, wie Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Trikaliumphosphat, Cäsiumhydroxid, Rubidiumcyanid und n-Butylkalium. Beispiele für Erdalkaliverbindungen sind Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid, oder quatemäre Ammoniumverbindungen, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Triphenylmethylammoniumcarbonat, Decylpropyldimethylammoniumhydroxid, Benzylallyldimethylammoniumhydroxid, und andere alkalisch reagierende Verbindungen, die ein M₄N Kation enthalten, worin M ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist.

Einige der aufgeführten Erdalkalimetallverbindungen sind für die Herstellung einer 0,1 n-wäßrigen Lösung zu unlöslich, aber ihre gesättigten Lösungen

haben einen pH-Wert von über 8, deshalb sind sie erfindungsgemäß wirksam. Als Bestandteil (b) ist Natriumbicarbonat bevorzugt.

Bestandteil (c), die Stärke, ist das Bindemittel für die erfindungsgemäßen Schlichten. Das Bindemittel ist auf Stärke beschränkt, weil es das einzige bekannte Bindemittel ist, das durch Erhitzen auf Temperaturen unter 480° C ohne Rückstand zu entfernen ist. Vorzugsweise ist die hier verwendete Stärke feinteilig.

Gelegentlich bleibt auf dem Glas ein schwachgefärbter Rückstand, nachdem die Schlichte durch Erhitzen entfernt worden ist. Dieser Rückstand ist üblicherweise ein Überrest vom Bestandteil (b) und kann daher im allgemeinen durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Es ist wichtig, daß Bestandteil (a) im wesentlichen keine Silanolgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen, wie Si-gebundene Alkoxy-Acyloxygruppen oder Halogenatome enthält. Die Abwesenheit derartiger Gruppen kann dadurch sicher erreicht werden, daß diese hydrolysiert und die restlichen Silanolgruppen mit Hexamethyldisilazan umgesetzt werden unter Bildung von Trimethylsiloxygruppen an Stelle der Silanolgruppen.

Die erfindungsgemäßen Schlichten können auf die Glasfaser nach üblichen Standardverfahren aufgetragen werden.

Beispiel Drei Proben des Reaktionsproduktes aus einem molaren Teil von

CH₃ ~ NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)₃SiO_1/2i

CH

■3 J SiO

^l3 (10

und 2molaren Teilen Hexancarbonsäure wurden durch Vermischen der beiden genannten Bestandteile hergestellt. Zu jeder Probe wurden 1 Gewichtsprozent der folgenden Verbindungen zugegeben: Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid.

Von jeder Mischung wurden zwei Tropfen auf eine Porzellanplatte gegeben und 20 Minuten lang auf 480° C erhitzt, um das Silicongemisch von dem Glas zu entfernen. Auf der Stelle, wo die Mischung mit Natriumbicarbonat aufgetragen wurde, blieben keine Rückstände auf der Porzellanplatte. Dort, wo die anderen beiden Mischungen aufgetragen wurden, ■blieb eine sehr schwache Spur eines hellen Rückstandes haften.

Wurde eine der obengenannten Mischungen, auf Glasfasern aufgetragen, erhielten die Fasern eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit von Glas auf Stahl und Glas auf Glas.

B e i s ρ i e 1 2

Aus den unten aufgeführten Bestandteilen wurden vier Zusammensetzungen hergestellt. Jeder Zusammensetzung wurde 1 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat zugegeben. Anschließend wurden die Zusammensetzungen auf ihre Entfernbarkeit von Porzellan durch Erhitzen wie im Beispiel 1 geprüft. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bestandteil

(a)

Menge in molaren Teilen .	(C)	(d)
Zusammensetzung	1	1
(b)	3,06	2,83
1	1,8	—
3,29	leicht	sehr leicht
1,8
leicht

Aminoalkylpolysiloxan aus Beispiel 1

Ameisensäure

Diäthylenglykoläthylenäther

Verbleibender Rückstand nach dem Erhitzen

2,82 1,8 keine

Die Formulierungen (b), (c) und (d) waren wasserlöslich, und es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse als Schlichten für Glasfasern erzielt wurden, wenn die Formulierungen als 5gewichtsprozentige Dispersion in Wasser, vermischt mit 5 Gewichtsprozent Stärke, auf Glas aufgetragen wurden.

Zusätzlich wurde noch 1 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat beigegeben.

Die Formulierung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf ihre Entfernbarkeit von Porzellan durch Erhitzen geprüft. Nach dem Erhitzen wurden auf dem Porzellan keine Rückstände festgestellt.

B e i s ρ i e 1 3
Zu einem Molarteil der Verbindung der Formel 60 Aus 10 g

Beispiel 4

CH₃

NH₂CH₂CH,NH(CH₂)₃Si0_1/2
CH₃ _

CH₃
SiO
CH₃

[(NH₂CH₂CH₂CHj)₂SiOl₁

65 SiO

CH₃

\ /100

(CHj)₂SiO₁₇₂

C₁Ha

wurden 2 Molarteile Hexancarbonsäure zugegeben. 0.01g Pentancarbonsäure und 0,3 g .feinverteiltem

Calciumhydroxyd, dispergiert in 100 g Aceton, wurde ein Schlichtmittel für Quarzfasern hergestellt, das hervorragende Gleitfähigkeit aufwies und durch Erhitzen auf 371⁰C vollständig von den Fasern entfernt werden konnte.

Beispiel 5
Zu zwei Proben, die jeweils einen Molarteil

	CH2NH(CH	h	CH3"	2	CH3^
NHCH;			SiO172	SiO
		CH3	CH3

180

enthielten, wurden zu der einen 2 Molarteile Hexancarbonsäure und zu der anderen Probe 2 Molarteile Ameisensäure gegeben.

Jede Probe wurde mit 1 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat versetzt. Nach überprüfung der beiden Proben mittels des Erhitzungstestes aus Beispiel 1 wurden bei der Entfernung von der Porzellanplatte keine sichtbaren Rückstände festgestellt.

Beide Proben wurden in etwa der 9fachen Menge ihres Gewichtes in Isopropanol dispergiert und anschließend auf Glasgarn aufgetragen. Das behandelte, getrocknete Garn zeigte gegenüber Glas und Stahl eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit; bei Erhitzen auf 371° C verschwand die Schlichte von dem Garn, ohne einen sichtbaren Rückstand zu hinterlassen.

Beispiel 6

— 0OCC₈H₁₇

H⁺ CH₃

CH₃NCH₂CH₂CH₂Si0_1/2

CH, (CH₃Si0_3/2)

SiO

CH₃

100

0,1g Kaliumcarbonat, 10 g Stärke und 200 g Wasser wurden unter Bildung eines Schlichtmittels für Glasfasern emulgiert, das den Fasern eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit verlieh und die Fasern nach ihrem Aufspulen zu Garn zusammenhielt, jedoch durch Erhitzen auf 343° C vollständig von den Fasern entfernt werden konnte.

Beispiel 7

Zu 1 Molarteil eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 230 Siliciumatomen je Molekül wurden in der angegebenen Reihenfolge 2 Molarteile NH₂CH₂CH₂NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₂

CH₃

2 Molarteile einer 90% igen Ameisensäurelösung, bezogen auf Ameisensäure, zugegeben und nach einer kurzen Unterbrechung noch 2 Molarteile Hexamethyl-

(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₃

H
als Ersatz für restliche hydrolysierbare Gruppen.

Das erhaltene Produkt entsprach der Durchschnittsformel

CH₃

■ HNH₂CH₂CH₂NH(CH₂)₃SiO_1/2

Si(CH₃J₃ ' CH₃ ^N
SiO

CH₃

'230

Hierzu wurde 1 Gewichtsprozent Tetramethyl ammoniumhydroxid zugegeben.

Eine Probe dieses Gemisches wurde auf eine Porzellanplatte gegeben und 20 Minuten auf 480°C erhitzt.

Es blieb nur eine schwache Spur eines weißen Rückstandes nach dem Erhitzen auf der Porzellanplatte.

209 612/72

Die obengenannte Mischung ist ein ausgezeichnetes Schlichtmittel für Glasfasern, in Form einer 2gewichtsprozentigen Emulsion in einer Wasserlösung, die 5 Gewichtsprozent Stärke enthielt, bezogen auf das Gewicht des Wassers.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Gemischen aus

   (a) 100 Gewichtsteilen eines Siloxanrriischpolymerisats mit einer Viskosität von nicht mehr als 10 000cSt/25°C, das aus Einheiten der Formel

   [(CH₃)₂Si0] (1)

   und mindestens einer Einheit der Formel

   R-TNR'

   SiO₄-,,,-,,

   R„

   20

   (2)

   aufgebaut ist, worin R Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R' Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R" Wasserstoffatome, Alkyl-

   • reste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Aminoalkylreste der Formel

   Q₂NR'- ■

   wobei Q ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist und Y eine Säure der Formel

   XCOOH

   bedeutet, wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, η Durchschnittswerte von 1 bis 3, m Durchschnittswerte von O bis 2 und α Durchschnittswerte von O bis 1 hat, wobei 4- bis 300mal soviel Einheiten (1) wie Einheiten (2) vorhanden sind,

   (b) 0,05 bis 5 Gewichtsteilen einer Alkalimetallverbindung, einer Erdalkalimetallverbindung oder einer quaternären Ammoniumverbindung, die in einer 0,1 η-wäßrigen Lösung einen pH-Wert von mindestens 8 erreicht,

   (c) 0 bis 4000 Gewichtsteilen Stärke und

   (d) 0 bis 20 000 Gewichtsteilen eines flüchtigen Verdünnungsmittels als Schlichten für Glasoder Quarzfasern.