DE1494789A1 - Verfahren zur Zerlegung brennbarer Gase - Google Patents

Description

^.-~„„ Frankfurt/Main, 23. Dezember 1968

(G 45 087 IVc/26d) DrWer/EV

Verfahren zur Zerlegung brennbarer Gase

In der Deutschen Patentschrift 935 144 ist ein Verfahren zur Reinigung von Brenngasen und Synthesegasen beschrieben, das insbesondere für hohe Gasdurchsätze je Zeiteinheit entwickelt worden ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß alle aus dem Gas zu entfernenden Verunreinigungen unter Druck und bei tiefen Temperaturen unter -10⁰C mit dem gleichen Absorptionsmittel, vorzugsweise einem organischen, polaren, bei tiefen Temperaturen flüssigen Stoff ausgewaschen werden. Als geeignete Absorptionsmittel haben sich besonders Methanol, Azeton oder deren Mischungen bewährt. In seiner einfachsten Form besteht dieses Verfahren aus einer Kühlstufe und einer Waschstufe. In der Kühlstufe wird das rohe, auf Umgebungstemperatur vorgekühlte Gas in Gegenwart eines die Eisbildung verhindernden, die Abscheidung kondensierender Stoffe fördernden Stoffes unter den Gefrierpunkt des Wassers hinab bis auf die Waschtemperatur, z.B. -40⁰C, gekühlt. Dabei wird der größte Teil der im Rohgas als Dampf enthaltenen, höher als das Waschmittel siedenden Stoffe, hauptsächlich das Gasbenzin und Wasser, ausgeschieden. In der nachfolgenden Waschstufe werden alle noch nicht ausgeschiedenen Gasverunreinigungen, insbesondere die niedriger als das Waschmittel siedenden Stoffe, ausgewaschen.

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Als in der Kühlstufe zur Verhinderung der Eisbildung und zur Förderung der Kondensation zuzufügender Stoff eignet sich das in dem folgenden Waschprozeß verwendete Absorptionsmittel. Man kann deshalb diese Stufe auch als Waschprozeß auffassen. Die Kühlung des Gases kann jedoch auch so ausgeführt werden, daß das Rohgas oberhalb 0⁰C mit Absorptionsmitteldampf gesättigt und dann in indirekten Wärmeaustauschern, die auf der Wärme abgebenden Seite mit in ihnen gebildetem, durch Pumpen rückgeführtem Kondensat berieselt werden, gekühlt wird. Aus dem im Laufe des Verfahrens sich bildenden Kondensatüberschuß wird das zugeführte Lösungsmittel durch Extraktion oder Destillation wiedergewonnen.

Das in der nachfolgenden Waschstufe mit Gasverunreinigungen beladene Absorptionsmittel wird durch Entspannen ohne Erwärmen regeneriert, wobei es sich um den Betrag der im Waschprozeß durch Absorptionswärme verursachten Erwärmung wieder abkühlt. Aus dem Kreislauf des Absorptionsmittels durch den Waschturm und die Regenerationsstufe wird hinter dieser ein Teilstrom abgezweigt, der von höher siedenden Stoffen abdestilliert und völlig gereinigt nach ausreichender Kühlung in den Kreislauf zurückgeführt wird.

Der Reinheitsgrad des behandelten Gases hängt ab von dem Partialdruck der Verunreinigung über dem regenerierten Waschmittel. Deshalb wird der Waschprozeß dieses Verfahrens in mehrere Stufen unterteilt, in deren letzter mit einem durch Überdestillieren völlig gereinigten Absorptionsmittel gewaschen wird. In den voraufgehenden Stufen wird das Gas mit einem durch völlige oder teilweise Entspannung bezüglich der niedriger als das Absorptionsmittel siedenden Gasverunreinigungen voll- oder teilregeneriertem Absorptionsmittel gewaschen.

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Durch Abstufung der in den einzelnen Waschstufen umlaufenden Absorptionsmittelmengen oder der in diesen Stufen eingestellten Temperaturen ist auch schon eine gewisse Unterteilung der ausgewaschenen Gaskomponenten erreicht worden.

In der deutschen Patentschrift 1 222 198 ist eine Ausführungsform dieses Tieftemperaturwaschprozesses beschrieben, die sich besonders auf die Wiedergewinnung der aus dem Rohgas ausgewaschenen Stoffe richtet. Dabei werden technische Brenngase durch Waschen mit einem organischen, polaren, wasserlöslichen Absorptionsmittel unter Druck und bei Temperaturen unter 0⁰C in einen unlöslichen, aus permanenten Gasen bestehenden Anteil und einen löslichen Anteil zerlegt, und dieser wird in für sich verwertbaren Stoffgruppen bei der Regeneration des Absorptionsmittels wiedergewonnen.

Das bei weniger als ^10⁰C mit Wasser gewaschene und vorgekühlte Gas wird bei Temperaturen unter 0⁰C in drei hintereinander geschalteten Waschstufen mit eigenen, jeweils durch eine Regeneration geführten Waschmittelkreisläufen bei fortschreitend tieferen Waschtemperaturen mit Absorptionsmittel gewaschen. Die Regeneration des Absorptionsmittels erfolgt in der ersten Stufe durch Kühlen und Entmischen, in der zweiten Stufe durch Destillation in zwei hintereinandergeschalteten Kolonnen, deren erste das Absorptionsmittel als Sumpfprodukt, deren zweite aber als Kopfprodukt abgibt, in der dritten Stufe durch schrittweises Entspannen und bzw. oder durch Auskochen erfolgt.

Die einzelnen Absorptionsstufen können aus mehreren, parallel- oder hintereinandergeschalteten Waschtürmen oder dergleichen bestehen. Durch die Unterteilung des Absorptionsprozesses in die drei mit den eben bezeichneten Regenerationsprozessen verbundenen Stufen wird ei-

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ne Rückgewinnung der aus dem Rohgas ausgewaschenen Komponenten in mehreren angereicherten Fraktionen erreicht.

Als Absorptionsmittel eignen sich organische, polare, wasserlösliche Verbindungen, insbesondere niedere Alkohole und Ketone. Vorzugsweise werden ihres vergleichsweise geringen Preises wegen Methanol oder Azeton verwendet. In der folgenden Beschreibung ist als Absorptionsmittel beispielsweise Methanol vorgesehen.

In der ersten Stufe werden beim Abkühlen des Gases auf -30 bis -40⁰C die Stoffe niedergeschlagen, die etwa bei indirekter Kühlung des Gases auskondensieren würden. Der Absorptionsturm der ersten Stufe ist z.B. eine Füllkörper säule mit eingebauten Kühlelementen, z.B. Rohrschlangen, die von kaltem Reingas durchströmt werden. Das Absorptionsmittel in dieser Stufe besteht aus wasserreichem etwa 50 %igem Methanol. Es_# wird am Kopf des Absorptionsturmes mit etwa -40⁰C aufgegeben und kühlt beim Herabfließen über die Füllkörper das Gas, wobei die dampfförmigen Gaskomponenten kondensiert und teilweise auch gelöst werden. Das sind insbesondere Wasser, Kohlenwasserstoffe, etwa von Cg ab aufwärts, sowie höhere Schwefel- und Stickstoffverbindungen.

Die am Fuß des Turmes ablaufende Flüssigkeit wird auf -40⁰C gekühlt und dann in einem Scheider in eine leichte kohlenwasserstoffreiche Schicht und in eine schwere, überwiegend aus Methanol und Wasser bestehende Schicht zerlegt. Die letztere wird als Kühl- und Absorptionsmittel auf den Waschturm zurückgeleitet. Aus dem Kohlenwasserstoffanteil wird in einer Extraktion mit Wasser das Methanol zurückgewonnen.

Das gekühlte und vorgereinigte Gas wird in der zweiten Absorptionsstu-

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fe bei Temperaturen von etwa -30⁰C mit kaltem, durch die zweistufige Destillation gereinigtem Methanol gewaschen. Hierbei werden die nach der Behandlung in der ersten Waschstufe mit einem kleinen Restpartialdruck im Gas verbliebenen, höher als das Absorptionsmittel siedenden Stoffe vollends ausgewaschen. Außerdem gehen aber die Kohlenwasserstoffe C5 und z.T. auch C4 und C3 sowie etwas H2S und CO₂ in Lösung. Da diese Fraktion den breitesten Siedebereich von allen in den drei Waschstufen ausgewaschenen Gaskomponenten hat und höher wie auch niedriger als das Methanol siedende Stoffe enthält, ist die Regeneration des Methanols in zwei hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen vorgesehen. In der ersten Kolonne wird das Methanol nach teilweiser Entspannung erwärmt, so daß nur die leichter als dieses siedenden gelösten Stoffe abgetrieben werden. Das entgaste Methanol wird aus dem Sumpf dieser Kolonne abgezogen und unter Entspannen der zweiten Kolonne zugeführt. Hier wird das Methanol überdestilliert und völlig gereinigt nach Abkühlung in den Waschprozeß zurückgeführt. Die am Kopf der ersten Kolonne anfallenden niedrigsiedenden Gaskomponenten werden durch eine Sammelleitung der später zu beschreibenden Verwertung zugeführt. Die im Sumpf der zweiten Destillierkolonne anfallenden höhersiedenden Stoffe werden in die Extraktionsanlage gegeben.

In der dritten Waschstufe wird das Gas mit einer größeren, durch Entspannen auf unteratmosphärischen Druck ohne Erwärmung regenerierten und auf etwa -6O⁰C gekühlten Methanolmenge gewaschen. Hierbei gehen die Kohlenwasserstoffe C^, C3 sowie CO₂ und Schwefelwasserstoff in Lösung. Um die tiefe Temperatur in diesem Waschmittelkreislauf einzuhalten, ist im unteren Teil dieses Waschturmes der Verdampfer einer Kältemaschine angeordnet.

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Die Ausgestaltung dieser letzten Stufe richtet sich nach dem Kohlendioxydgehalt des zu behandelnden Rohgases. Während der Schwefelge-. halt technischer brennbarer Gase unabhängig vom Herstellungsverfahren 1 Vol.% selten übersteigt, ist der Kohlendioxydgehalt in weiten Grenzen vom Sauerstoffgehalt des Brennstoffes und von der Herstellungsart des Gases abhängig.

Kokereigas und Raffinerieabgase enthalten 2 bis 3 % CO2. Destillationsgase aus jungen Steinkohlen und Braunkohlen können 5 bis 20% CO2 enthalten. In durch Vergasung mittels Sauerstoff und Wasserdampf aus Kohlen oder bei der oxydierenden Spaltung von rohen Mineralölen erzeugten Gasen können bis über 30% CO₂ enthalten sein. Kleine CO₂-Konzentrationen können ganz oder teilweise im Reingas belassen werden, solange dieses nicht einer T ieftemperatur ze riegung unterworfen werden soll. Bei gemeinsamer Abtrennung mit dem Schwefelwasserstoff können kleine COo-Konzentrationen, etwa bis zum achtfachen der H₂S-Konzentration, mit als Inertgas in die Schwefelverarbeitung gegeben werden. Bei CO₂-Konzentrationen über 20% des Rohgases ist jedoch eine Verarbeitungsmöglichkeit erwünscht und z.B. in der Harnstoffsynthese oder der Verwendung als Schutzgas für metallurgische Prozesse gegeben.

Bei der erfindungs ge mäßen Zerlegung CO₂-reicher Gase bedeutet die Reingewinnung wenigstens eines Teiles des Kohlendioxyds eine Anreicherung des H₂S gegenüber diesem. Schwefelwasserstoff und Propan bilden bekanntlich ein azeotropes, mit physikalischen Methoden nur schwierig zu trennendes Gemisch. Eine chemische Trennung der beiden ist um so einfacher, je weniger CO₂ als Begleitgas anwesend ist.

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Bei der Behandlung von Gasen, die weniger als 4% CO2 enthalten, werden in der dritten Stufe H2S, CO2 und Propan gemeinsam mit einer auf die vollständige Absorption von CO2 eingestellten Methanolmenge absorbiert.

Die Regeneration des Absorptionsmittels erfolgt durch Auskochen, dem gegebenenfalls eine Entspannung vorausgeht. Bei dem Entspannen auf etwa 2 atü entweichen aus dem beladenen Methanol mitgelöste Anteile von CH4, CO, H2, die rekomprimiert und in das Rohgas zurückgeführt werden können. Beim Auskochen des Methanols werden dann CO2, H2S, C3Hg ausgetrieben. Aus diesem Gemisch können der Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls auch das Kohlendioxyd mittels einer wässerigen alkalisch reagierenden Lösung, z. B. mittels der bekannten Alkazidwäsche, vom Propan getrennt werden.

Die alkalische Wäsche zur Trennung von Propan, Schwefelwasserstoff und CO2 übernimmt zugleich die für das erfindungsgemäße Verfahren wichtige Funktion der Methanolrückgewinnung. Es hat sich gezeigt, daß die Methanolkonzentration in dem aus der letzten Waschstufe mit sehr tiefer Temperatur abziehenden Reingas so gering ist, daß sie vernachlässigt werden kann. Die Methanolmengen, die bei der Regeneration des Absorptionsmittels mit den ausgetriebenen Gaskomponenten flüchtig sind, dürfen indessen nicht vernachlässigt werden. Deshalb ist für alle Regenerationsabgase eine Wasserwäsche zur Rückgewinnung des Methanols vorzusehen, die bei der erfindungsgemäßen Gliederung des Absorptions«. prozesses mit der alkalischen Wäsche zur Trennung des Propans und der sauren Gaskomponenten zusammengelegt werden kann.

Für die Behandlung kohlendioxydreicher Gase bis etwa 20 Vol.% wird

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die Entspannung mehrstufig gestaltet. In der ersten Stufe fallen wiederum die mit in Lösung gegangenen permanenten Gase an, die in das Rohgas zurückgegeben werden. Beim weiteren Entspannen fällt ein Konzentrat von CO2» ^S, C3Hg an, das der Alkazidwäsche unterworfen wird. Das durch den Verbrauch an De sorptionswärme beim Entspannen tiefgekühlte Waschmittel wird auf den Kopf des Waschturmes zurückgeführt.

In dieser Anordnung erreicht bei der Behandlung von Gasen mit etwa 10 bis 20 Vol.% CO2 der Temperaturabfall bei der Entspannung des beladenen Absorptionsmittels Werte, die zur Deckung des Kältebedarfes wesentlich beitragen.

Für CC>2-Konzentrationen über 20% im Rohgas und zur Gewinnung reinen Kohlendioxyds als Schutzgas oder Ausgangsmaterial für eine Harnstoffsynthese erhält die Feinreinigungsstufe erfindungsgemäß eine eigene Regenerationsanlage, aus welcher das Kohlendioxyd rein gewonnen wird. Für diese Aufgabe wird die Temperatur in der dritten Stufe auf die vollständige Absorption von H2S eingestellt. Das mit H/jS und CO2 beladene Waschmittel wird durch Entspannen und Strippen mit einem Inertgas, z.B. mit Stickstoff, der aus der Sauerstofferzeugung der Vergasungsanlage verfügbar ist, in der Kälte vollständig regeneriert und danach am Kopf der Feinreinigungsstufe aufgegeben. In dieser Stufe wird die Hauptmenge des CO2 ausgewaschen und aus dem beladenen Methanol durch Entspannen gewonnen. Das derart regenerierte Methanol wird danach in die ^S-Auswaschung zurückgeführt, durchläuft also einen Kreislauf durch eine Absorptionsstufe, die zugehörige Regeneration, die zweite Absorptionsstufe und deren Regeneration zurück zur ersten Absorptionsstufe.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Zerlegung von Gasen, die bei der Veredelung von Brennstoffen anfallen, durch Waschen mit organischen, polaren, wasserlöslichen Absorptionsmitteln, wie Methanol oder Aceton in einen unlöslichen, aus permanenten Gasen bestehenden Anteil und einen löslichen Anteil, der in für sich verwertbaren Stoffgruppen bei der Regeneration des Absorptionsmittels wiedergewonnen wird, wobei das bei weniger als +10⁰C mit Wasser gewaschene und vorgekühlte Rohgas bei Temperaturen unter 0⁰C in hintere inanderge s ehalte ten Waschstufen mit eigenen, jeweils durch eine Regeneration geführten Waschmittelkreisläufen mit dem Absorptionsmittel, dessen Temperatur und Wassergehalt in Richtung des Gasstromes mit der Stufenzahl fort schreitend abnimmt, gewaschen wird, und die Regenera- Λ

tion des Absorptionsmittels in der ersten Stufe durch Entmischen in der Kälte, in der nächsten Stufe in zwei Destillationskolonnen, in deren erster das Absorptionsmittel Sumpfprodukt, in der zweiten Köpfprodukt ist, und in der letzten Stufe durch schrittweises Entspannen und bzw. oder Erwärmen erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Absorptionsstufe in zwei Abschnitte unterteilt ist, und daß der letzte Abschnitt mit reinem, durch Entspannen und Ausblasen mit einem inertgas in der Kälte regenerierten Absorptionsmittel betrieben wird,

aus welchem vor seiner Verwendung im ersten Abschnitt durch Entspan- g

nen reines Kohlendioxyd gewonnen wird.

Durch die erfindungsgemäße Unterteilung der letzten Absorptionsstufe in zwei Abschnitte wird ein beträchtlicher Anteil dieses KohLendioxyds rein gewonnen. Jedem Abschnitt ist eine Regenerationsanlage zugeordnet. Das Absorptionsmittel führt einen Kreislauf vom ersten Abschnitt

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durch die zugehörige Regeneration zum zweiten Abschnitt und dessen Regeneration und daraus zurück zum ersten Abschnitt aus.

Das aus dem ersten Abschnitt der letzten Absorptionsstufe beladene, abfließende Methanol wird ohne Erwärmen regeneriert, indem es zunächst auf Normaldruck Entspannt und dann mit einem kalten Inertgas, insbesondere Stickstoff, der meist aus einer Gasverflüssigungsanlage zur Herstellung von Sauerstoff oder Wasserstoff verfügbar ist, ausgeblasen. Das auf diese Weise völlig gereinigte Methanol dient dann im zweiten Abschnitt der letzten Absorptionsstufe zur Absorption des Kohlendioxyds aus dem behandelten Gas. Das dabei anfallende, beladene Methanol wird auf etwa 4 atü entspannt, wobei mit in Lösung gegangene Anteile Methan, Kohlenoxyd, Wasserstoff entweichen. Diese werden rekomprimiert und in das Rohgas zurückgeführt. Beim weiteren Entspannen des Absorptionsmittels auf Normaldruck fällt dann das reine Kohlendioxyd an.

In der Abbildung ist das Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt.

1 bezeichnet einen mit Wasser betriebenen Rieselkühler, in welchem das rohe Gas auf eine Temperatur zwischen +10⁰C und 0⁰C vorgekühlt wird. 2 ist die erste, mit wasserhaltigem Methanol betriebene Waschstufe. 3 ist ein Scheider, in· welchem das beladene Methanol dieser Stufe regeneriert wird. 4 und 5 sind Wärmeaustauscher. Die Extraktionsanlage 6, die Destillationsanlage 7 und der Scheider 8 dienen der Zerlegung von im Verfahren anfallenden Gemischen von Kohlenwasserstoffen (Benzin), Methanol und Wasser. Die Absorptionskolonne 9 und die Destillationskolonne 10 und 11 bilden die zweite Absorptions stufe mit der zugehörigen Regenerationsanlage. Zur dritten Absorptionsstufe ge-

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hören die Absorptionstürme 201 und 203 und als Regenerationsanlage die Entspannungsstufen 207, 218, 224 und die Ausblaszone 212.

Ein Waschturm 14, der mit einer wässerigen alkalischen Lösung betrieben wird, dient zur Wiedergewinnung des Methanols und Trennung des Schwefelwasserstoffes von Propan und gegebenenfalls Kohlendioxyd. 15 ist eine Destillationskolonne, in welcher das von dieser Lösung aufgenommene Methanol abdestilliert und der Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls das Kohlendioxyd abgetrieben weiden. Im Waschturm 16 werden Methanolreste aus diesem Gas ausgewaschen. In der Destillationskolonne 17 wird das aus der alkalischen Waschlösung abdestillierte Methanol rektifiziert und in den Prozeß zurückgeleitet. Das im Sumpf ä der Kolonne zurückbleibende Wasser wird der alkalischen Lösung wieder zugeführt.

Das rohe Gas tritt durch die Leitung 20 in den Vorkühler 1 ein, wird hier auf etwa 4°C gekühlt und tritt dann durch den Tauchverschluß 21 die Wasch- und Kühlstufe 2 über. Das aus dem Vorkühler ablaufende Gemisch von Wasser und Kondensat wird durch die Leitung 22 zu einem Abscheider 23 geführt. In diesem trennen sich Kohlenwasserstoffe als leichte Schicht ab und werden durch die Leitung 24 zu einem Sammeltank 25 geleitet. Das die schwerere Schicht bildende Wasser wird durch die Leitung 26 auf einen Rieselturm, Luftkühler oder dergleichen 27 a

geleitet und vom Fuße desselben durch die Leitung 28, die durch einen Wärmeaustauscher 29 geführt werden kann, auf den Vorkühler 1 zurückgegeben. Im Turm 27 kann das Wasser durch Einblasen von Luft gekühlt werden. Durch Strippen mit CO₂ kann das Wasser auch soweit angesäuert werden, daß es im rohen Gas enthaltenes Ammoniak bindet. Andererseits kann dieses Wasser auch durch Ammoniak alkalisch gemacht

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werden, um aus dem rohen Gas stärkere Säuren, etwa Dämpfe von Fettsäuren oder auch SC^* aufzunehmen. Diese Gase werden durch die Leitung 30 in den Fuß des Rieselturmes eingeleitet. Aus der Leitung 31 wird überschüssiges Wasser aus dem Kreislauf durch den Vorkühler 1 und den Rieselturm 27 entfernt.

Im Turm 2 wird das mit etwa +5° eintretende Gas mit wässerigem Methanol von etwa -38°C gekühlt und gewaschen und gelangt dann etwa -35°C kalt durch die Leitung 44 in den Turm 9. Das wässerige kalte Methanol wird am Kopf des Turmes 2 aus der Leitung 32 mittels eines Verteilers 33 aufgegeben und aus dem Tauchverschluß 21 mit *4° und mit kondensierten Kohlenwasserstoffen gemischt durch die Leitung 34 über die Wärmeaustauscher 4, 5 zum Scheider 3 geführt. Im Wärmeaustauscher 4 wird dieses Gemisch durch kaltes Reingas, im Wärmeaustauscher 5 gegebenenfalls durch ein Kältemittel, auf etwa -40⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur trennt es sich im Scheider 3 in eine leichte. Kohlenwasserstoffe enthaltende Schicht, die zur Extraktionsanlage 6 geleitet wird, und in die schwerere. Methanol und Wasser enthaltende Schicht, die durch die Leitung 32 auf den Turm 2 zurückgeführt wird.

In der Leitung 34 ist vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 4 ein Entspannungsorgan 35 angeordnet, um in der Flüssigkeit eine Druckminderung vorzunehmen, damit bei Undichtigkeiten im Wärmeaustauscher keine Verunreinigungen in das Reingas gelangen. Die Entmischung der Flüssigkeit im Scheider 3 verläuft bei der tiefen Temperatur derart, daß in Lösung gegangene, stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe und organische Schwefelverbindungen in die nichtwässerige Phase gedrängt werden, wogegen diese nur wenig Methanol aufnimmt. Das wasserhaltige Methanol kehrt durch die Leitung 32 wieder in den Turm 2 zurück. Die leichte Kohlenwasserstoffschicht gelangt durch die Leitung 36 in die Extraktionsanlage.

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Hier wird den Kohlenwasserstoffen mittels Wasser das mitgeführte Methanol entzogen. Die methanolfreien Kohlenwasserstoffe, die auch organische Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, gelangen durch die Leitung 37 in den Sammeltank 25. Das bei der Extraktion anfallende Wasser-Methanol-Gemisch wird durch die Leitung 38 der Kolonne 7 aufgegeben. Das Methanol wird über Kopf abdestilliert und aus der Kondensationsanlage 39 teils als Rücklauf auf den Kolonnenkopf zurückgegeben, teils durch die Leitung 40 als Absorptionsmittel auf den Turm 9 geleitet. Im Sumpf der Kolonne 7 sammelt sich ein Gemisch von Wasser und Kohlenwasserstoffen, das im Scheider 8 getrennt wird. Die letzteren trennen sich als leichte Schicht ab und werden durch die Leitungen 42 und 37 zum Sammeltank 25 geleitet. Das Wasser wird %

durch die Leitung 43 in den Kühlwasserkreislauf des Vorkühlers 1 (Leitung 28) abgeführt.

Aus dem in der Leitung 44 vor der zweiten Absorptionsstufe 9.ankommenden Gas sind Wasser, Benzin und organische Schwefel- und Stickstoffverbindungen, etwa von C5 an aufwärts, durch Kondensation ausgeschieden oder in Lösung gegangen. Soweit der Siedepunkt dieser Stoffe höher als der des Methanols liegt, sind sie nur noch mit einem Restpartialdruck im Gas enthalten. Im Turm 9 werden bei -35° bis^40°C mit einer kleinen Menge reinen Methanols diese Reste sowie die C4-Kohlenwasserstoffe, Harzbildner, organische Sulfide und Stickstoffverbindun- ^ gen weitgehend ausgewaschen. Die Regeneration des aus dieser Stufe 9 anfallenden beladenen Absorptionsmittels erfolgt in den Destillationskolonnen 10 und 11. Das Absorptionsmittel gelangt durch die Leitung 45 über einen Wärmeaustauscher 46 in die Kolonne 10, in welcher durch Erwärmen die leichter als Methanol siedenden und mit diesem azeotrop übergehenden Kohlenwasserstoffe abdestilliert werden. Das in der Kondensationsvorlage 47 anfallende Gemisch von Kohlenwasserstoffen und

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Methanol wird durch die Leitungen 48 und 36 in die Extraktionsanlage 6 zur Zerlegung geleitet. Aus dem Sumpf der Kolonne 10 wird das derart vorgereinigte Methanol in die Kolonne 11 überführt und dort durch Überdestillieren von Wasser und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, abgetrennt. Es ist völlig gereinigt und wird aus der Kondensationsvorlage 49 durch die Leitung 50 nach der erforderlichen Kühlung durch das kalte beladene Absorptionsmittel in nicht dargestellten Kühlern oder auch im Wärmeaustauscher 46 auf die zweite Absorptionsstufe 9 zurückgeführt. Das aus dem Sumpf der Kolonne 11 anfallende Benzin-Wasser-Gemisch wird durch die Leitungen 48, 36 zur Exträktionsanlage geleitet.

Das in der zweiten Absorptionsstufe 9 von Wasserdampf, höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen völlig frei gemachte Gas gelangt über den Tauchverschluß 51 in den ersten Abschnitt 201 der dritten Absorptionsstufe, strömt von dort durch die Leitung 202 zum zweiten Abschnitt 203 und verläßt diesen als Reingas durch die Leitung 204.

Das aus dem ersten Absorptionsabschnitt 201 durch die Leitung 205 entnommene, beladene Methanol tritt über ein Entspannungsventil 206 in die Entspannungszone 207 der ersten Regenerationsanlage ein. Beim W Entspannen auf Atmosphärendruck entweichen hier Schwefelwasserstoff,

Propan, ein Teil COo und geringe mit in Lösung gegangene Anteile von CHa, CO, Ho. Dieses Gasgemisch wird durch die Leitung 208 mit den aus den Leitungen 59 kommenden Abgasen der Kolonnen 7, 10, 11 vereinigt und der alkalischen Waschstufe 14 zugeleitet, in welcher der Schwefelwasserstoff abgetrennt und das mitgeführte Methanol zurückgewonnen werden.

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Die beladene Waschlösung wird aus dem Turm 14 durch die Leitung 61 und einen Wärmeaustauscher 62 auf den Regenerationsturm 15 geführt und in diesem durch Auskochen regeneriert. In der Kondensationsvorlage 63 sammelt sich ein Methanol-Wasser-Gemisch« das durch die Leitung 64 auf die Kolonne 17 geleitet wird. In dieser wird das Methanol vom Wasser abdestilliert und aus der Kondensationevorlage 65 durch die Leitung 66 auf die Kolonne 7 zur Reingewinnung geleitet. Das im Sumpf der Kolonne 17 anfallende Wasser wird durch die Leitung 67 mit der aus dem Sumpf der Kolonne 15 anfallenden regenerierten alkalischen Waschlösung vereinigt in der Leitung 68 über den Wärmeaustauscher auf den Kopf des Waschturmes 14 zurückgeleitet. Aus der Kondensationsanlage 63 entweichendes Gas, das außer Schwefelwasserstoff auch CO₂ f enthalten kann« ist noch methanolhaltig. Es wird mit dem Atmungsgas der Vorlage 65 der Kolonne 17 in der Leitung 69 vereinigt. Durch Waschen mit Wasser im Waschturm 16 wird daraus das Methanol entfernt. Durch die Leitung 233 wird das Schwefelwasserstoffkonzentrat zur Verarbeitung geleitet.

Das auf Atmosphärendruck entspannte Methanol gelangt durch die Leitung 209 in die Stripstufe 210 der ersten Regeneration. In diese wird am Fuße durch die Leitung 211 gekühlter Stickstoff eingeblasen, der am Kopf dieser Zone durch die Leitung 212 über nicht dargestellte Wärmeaustauscher durch die bezüglich des Absorptionsmittelumlaufes dem | Waschturm 14 parallel geschaltete alkalische Waschstufe 14a und schließlich als Abgas über die Leitung 213 abgestoßen wird. Das nunmehr voll regenerierte Methanol gelangt durch die Leitung 214 und den Wärmeaustauscher 215 auf den Kopf des zweiten Absorptionsabschnittes 203. In diesem absorbiert er aus dem behandelten Gas das Kohlendioxyd und wird durch den Verdampfer 215 der Kältemaschine gekühlt. Danach tritt das Methanol durch die Leitung 216 und ein Entspannungsventil 217 in die er-

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ste Entspannungskammer 218 des Regenerationsturmes 219 ein. Das hier beim Entspannen auf etwa 5atü entweichende Gas, das sehr reich an CO, H₂, CH4 ist, wird durch die Leitung 220 und den Kompressor 221 in die Leitung 202, also in das behandelte, nur noch CO₂ ^als Ver« unreinigung enthaltende Gas zurückgeführt. Aus der ersten Entspannungskammer 218 wird das Methanol über die Leitung 222 und ein Entspannungsventil 223 in die zweite Entspannungskammer 224 geleitet, aus der beim Normaldruck das reine Kohlendioxyd durch die Leitung 225 abzieht. Nach Passieren des Wärmeaustauschers 226 wird es im Waschturm 227 zur Rückgewinnung des Methanols mit Wasser gewaschen und schließlich durch die Leitung 228 der Verwendung zugeführt. Das regenerierte und gekühlte Methanol kehrt durch die Leitung 229 ^ und den Wärmeaustauscher 215 auf den Kopf des ersten Absorptionsab«

schnittes 201 zurück.

Das am Kopf des Turmes 14 anfallende Gas ist frei von Schwefelwasserstoff und enthält aus den Abgasen der Kolonnen 7, 10 und 11 die Mengen CH4, CO, H₂, die in den Absorptionsstufen 1 und 9 in Lösung gegangen sind und auch Kohlendioxyd, das bei Einstellung der Absorptionsstufen 9 und 201 auf die völlige Absorption von H2S mit absorbiert wird. Dieses Gas wird durch die Leitung 231 dem Heizkörper der Absorptionskältemaschine 232 zugeführt. Das Schwefelwasserstoffkonzentrat fällt am Kopf des Waschturmes 15 an. Nachdem daraus im Waschturm 16 das P mitgeführte Methanol durch Wasser ausgewaschen worden ist, wird es

durch die Leitung 233 zur Schwefelverwertung geleitet.

Das in der Kondensationsvorlage 65 und den Waschtürmen 16 und 227 wiedergewonnene wässerige Methanol wird durch Leitungen 234 zur Anreicherungskolonne 7 zurückgeführt. Das reine Kohlendioxyd wird aus der Leitung 228 gewonnen. Die stickstoffreiche Fraktion, die am Kopf

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des Waschturmes 14 a aus Leitung 213 anfällt, kann zum Ausblasen des Waschwassers der Vorkühlstufe 1 im Rieselturm 27 verwendet werden.

Da die abzutrennenden Gaskomponenten in der Reihenfolge ihrer Lös« lichkeit und Kondensierbarkeit ausgeschieden werden, sind das Gasbenzin und auch die ungesättigten, leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffe, die als Harzbildner bekannt sind, die in Methanol oder Azeton gut löslichen, organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen und auch der Wasserdampf vollständig aus dem Gas entfernt, ehe die Abtrennung von Schwefelwasserstoff, Propan und Kohlendioxyd in den tiefgekühlten Absorptionsstufen vorgenommen wird. Diese bereits bei Umgebungstem- A peratur dampfförmigen, organischen Verbindungen werden nicht mehr durch alle Stufen des herkömmlichen Reinigungsprozesses geschleppt sondern an erster Stelle als flüssige wasserunlösliche Fraktion gewonnen. Dadurch wird es möglich, in den nachfolgenden Stufen, je nach der Beschaffenheit des Gases ein schwefelfreies Gasol und/oder ein synthesereines Kohlendioxyd einerseits und ein zur weiteren Verarbeitung sehr geeignetes, insbesondere von Kohlenwasserstoffen freies Schwefelwasserstöffkonzentrat zu gewinnen.

Die Kälte ve rsorgung der Anlagen erfolgt durch den Verdampfer 215 einer Kältemaschine, der im zweiten Teil der letzten Absorptionsstufe ä 203 angeordnet ist. Falls erforderlich können weitere solche Kühlelemente angeordnet werden, beispielsweise im Abschnitt 201 der letzten Absorptionsstufe, oder im Kühler 5, der im Waschmittelkreislauf der ersten Absorptionsstufe liegt.

Die Entspannungsregeneration des Absorptionsmittels der letzten Stufe

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trägt zur Kälteerzeugung beträchtlich bei.

Die Kälteverteilung erfolgt durch Wärmeaustausch zwischen zwei Flüssigkeiten (wofür der Wärmeaustauscher 46 als Beispiel steht) oder zwischen Flüssigkeit und Gas (wofür der Wärmeaustauscher 4 als Beispiel steht). Derartige Wärmeaustauscher können an allen den Stellen der Anlage angeordnet werden, an welchen ein günstiges Temperaturgefälle vorhanden ist.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Zerlegung von Gasen, die bei der Veredelung von Brennstoffen anfallen, durch Waschen mit organischen, polaren wasserlöslichen Absorptions mitteln, wie Methanol oder Aceton in einen unlöslichen, aus permanenten Gasen bestehenden Anteil und einen löslichen Anteil, der in für sich verwertbaren Stoffgruppen bei der Regeneration des Absorptionsmittels wiedergewonnen wird, wobei das bei weniger als +10⁰C mit Wasser gewaschene und vorgekühlte Rohgas bei Temperaturen unter 0⁰C in hintereinandergeschalteten Waschstufen mit eigenen, jeweils durch eine Regeneration geführten Waschmittelkreisläufen mit dem Absorp- f

   tionsmittel, dessen Temperatur und Wassergehalt in Richtung des Gasstromes mit der Stufenzahl fortschreitend abnimmt, gewaschen wird* und die Regeneration des Absorptionsmittels in der ersten Stufe durch Entmischen in der Kälte, in der nächsten Stufe in zwei Destillationskolonnen, in deren erster das Absorptionsmittel Sumpfprodukt, in der zweiten Kopfprodukt ist, und in der letzten Stufe durch schrittweises Entspannen und bzw. oder Erwärmen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Absorptionsstufe in zwei Abschnitte unterteilt ist, und daß der letzte Abschnitt mit reinem, durch Entspannen und Ausblasen mit einem Inertgas in der Kälte regenerierten Absorptionsmittel betrieben wird, aus welchem vor seiner Verwendung im ersten Abschnitt ä durch Entspannen reines Kohlendioxyd gewonnen wird.

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