DE1494719B - Faden oder Fasern aus einem Pivalolac tonpolymerisat und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Faden oder Fasern aus einem Pivalolac tonpolymerisat und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Fäden bzw. Fasern, die eine außergewöhnlich starke Arbeitserholung und
Zugerholung, ein elastisches Verhalten oder auch gleichzeitig ein hochelastisches Verhalten und eine
starke Arbeitserholung aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Bei vielen Verwendungszwecken steht das Verhalten von Textilfasern in Beziehung zu ihrem Vermögen,
aus einem deformierten Zustand, der sich durch Einwirkung einer Belastung ergeben hat, bei
Wegfall der Belastung wieder in ihre anfängliche Gestalt zurückkehren.
Ein Maß für das Vermögen einer Faser, sich von Deformationen zu erholen, wie sie gewöhnlich bei
der Verwendung von Textilstoffen eintreten, stellt die Arbeitserholung von 5%iger Dehnung (hier auch
mit dem Kurzzeichen WR5, wobei WR gleich »Work Recovery« ist, bezeichnet) dar. Wie von Beste
und Hoffman, Textile Research Journal, Vol. XX, Nr. 7, Juli 1950, S. 441 bis 453, gezeigt,
hängt das Knittererholungsvermögen einer Ware von der Arbeitserholung der Fasern bzw. Fäden ab,
aus denen sie hergestellt ist. Während die meisten Fäden bzw. Fasern eine verhältnismäßig geringe
Arbeitserholung (WR5 kleiner als 50%) ergeben, kennt man auch einige wenige mit höherer Arbeitserholung. Das WR5 von verstreckten Polypivalolactonfäden,
die gemäß der USA.-Patentschrift 2 658 055 oder der~britischen Patentschrift 766 347
hergestellt worden sind, beträgt bis zu etwa 74%. Für Polyamide sind WR5-Werte bis zu 75% beschrieben
worden (Hoffman, Textile Research Journal, Vol. XVIII, Nr. 3, März 1948, S. 145), und
das aus N5N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin und Hydrochinon-bis-chlorformiat erhaltene Polyurethan
ergibt eine Faser mit einem WR5 von etwa 75%. Textilfaden bzw. -fasern mit noch höheren WR5-Werten
werden zwar angestrebt, waren aber bisher nicht bekannt.
Die Erfindung stellt nunmehr Fäden bzw. Fasern (wobei die Begriffe »Fäden« bzw. »Fasern« nachfolgend
auch im gegeneinander austauschbaren Sinne gebraucht werden) mit WR5-Werten bis zu 90% und
darüber zur Verfügung.
Es wurde nämlich gefunden, daß Polypivalolactonfasern eine außergewöhnlich hohe Arbeitserholung,
eine ungewöhnlich hohe Elastizität oder beide Eigenschaften gleichzeitig aufweisen, wenn sie bestimmten
physikalischen Strukturmerkmalen entsprechen. Die Struktureigenschaften, auf die· es dabei ankommt
(und die nachstehend noch näher beschrieben werden), sind die folgenden:
1. das Molekulargewicht des Polypivalolactons, für das die inhärente Viskosität ein Maß darstellt;
2. die Orientierung der Faser, ausgedrückt als Orientierungswinkel;
3. die relativen Anteile, in denen das Polypivalolacton in seinen beiden Kristallformen vorliegt,
nämlich in der a-Kristallform, bei der das Großwinkel-Röntgendiagramm
eine scharfe Schichtlinie bei 5,97 Ä Abstand zeigt, und in der β-Κή-stallform,
bei der eine diffuse Schichtlinie bei 4,74 Ä Abstand auftritt, wobei als Maß für die
relativen Mengen das α-Verhältnis dient;
4. die scheinbare Breite der «-Kristallite oder die durchschnittliche Breite geordneter Regionen der
«-Kristallform quer zur Faser, ausgedrückt als «-Kristallitgröße quer zur Faserachse;
5. die Variation der scheinbaren Länge der u-Kristallbereiche
in der Richtung parallel zur Faserachse, wofür die Radialweite des Kleinwinkel-Röntgenmeridianpeaks
ein Maß darstellt.
Gegenstand der Erfindung sind im weitesten Sinne Fäden bzw. Fasern aus einem Pivalolactonpolymerisat,
das gegebenenfalls bis 25 Molprozent wiederkehrende α,α-Diäthylpropiolactoneinheiten enthalten
und gegebenenfalls im Gemisch mit kleineren Polyamidmengen vorliegen kann, mit einer inhärenten
Viskosität ηΜ von mindestens 0,75, gekennzeichnet
durch einen Orientierungswinkel kleiner als der numerische Wert des Ausdrucks 10(2 ηΜ + 1), ein
α-Verhältnis von mindestens 1,70, eine a-Kristallitgröße
quer zur Faden- bzw. Faserachse von mindestens 85 Ä und eine Radialweite von nicht mehr
als 0,50°, mit der Maßgabe, daß
a) bei einem Orientierungswinkel größer als 10(r/,·,,,,
+ 1) die a-Kristallitgröße mindestens 140 Ä und
das α-Verhältnis mindestens 2,15 beträgt,
b) bei einer Radialweite von mehr als 0,4° die a-Kristallitgröße quer zur Faden- bzw. Faserachse
mindestens 140 Ä und das α-Verhältnis mindestens 2,15 beträgt,
c) bei einer α-Kristallitgröße von weniger als 140 Ä
die Radialweite nicht mehr als 0,40° beträgt und der Orientierungswinkel den numerischen Wert
des Ausdrucks 10(^1n,, + 1) nicht überschreitet,
und
d) bei einem α-Verhältnis kleiner als 2,15 der Orientierungswinkel
unter dem numerischen Wert des Ausdrucks 10(ί?ίπΛ + 1) liegt und die Radialweite
0,40° nicht überschreitet.
Nach einer Ausführungsform der obigen allgemeinen Erfindungslehre weisen die Fäden bzw. Fasern
eine starke Arbeitserholung auf und können auch elastisch sein. Sie kennzeichnen sich dann durch
einen Orientierungswinkel kleiner als der numerische Wert des Ausdrucks 10(r/,n)1 + 1) und eine Radialweite von nicht mehr als 0,40°.
Nach einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Fäden bzw. Fasern elastisch und können
auch eine starke Arbeitserholung aufweisen. Diese Fäden bzw. Fasern kennzeichnen sich durch ein
α-Verhältnis von mindestens 2,15 und eine a-Kristallitgröße quer zur Faden- bzw. Faserachse von
mindestens 140 Ä. Sie zeichnen sich durch eine gute Zugerholung bei sehr starker Dehnung aus. Bei einer
Dehnung von 50% ergeben solche Fasern eine Zugerholung von mehr als 60% (die Zugerholung von
50%iger Dehnung, bestimmt im zweiten Zyklus, nachdem die Fäden 1 Minute auf 50% Dehnung
gehalten worden sind, wird hier auch als TR50/1/2
[TR = Tensile Recovery] bezeichnet). Die Fasern sind somit elastisch geartet. Sie zeigen im ausgedehnten
Zustand eine außergewöhnliche Retraktionskraft (bestimmt im zweiten Zyklus bei 50%iger Dehnung),
die mehr als das Zwanzigfache derjenigen von Gummi und etwa das Zehnfache derjenigen der im Handel
erhältlichen Spandexfasern (Fasern aus segmentiertem Polyurethan-Elastomerem) betragen kann.
Wenn die Fäden bzw. Fasern außer einer a-Kristallitgröße
quer zur Fadenachse von mindestens 140 Ä und einem α-Verhältnis von mindestens 2,15
auch noch einen Orientierungswinkel von weniger als 10()/,„,, + 1) und eine Radialweite von nicht mehr
als 0,40° aufweisen, dann zeigen sie sowohl elastische Eigenschaften als auch eine starke Arbeitserholung.
Diese elastischen Fasern mit starker Erholung ergeben WR5-Werte im Bereich von 80 bis mehr als 90%.
Die TR5-Werte liegen im Bereich von etwa 92 bis 98% und die TR50/1/2-Werte im Bereich von 60 bis
mehr als 90%.
Eine spezielle Form der Fasern gemäß der Erfindung sind elastische Fasern mit durchschnittlicher
Arbeitserholung. Diese Fasern kennzeichnen sich im Rahmen der eingangs angegebenen Kennwertbegrenzungen
durch einen Orientierungswinkel zwischen 10(i?inh + 1) und 10(2 ^n,, + 1), ein α-Verhältnis von
mindestens 2,15 und eine α-Kristallitgröße quer zur
Faden- bzw. Faserachse von mindestens 140 Ä.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Fäden bzw. Fasern,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fäden bzw. Fasern aus einem Pivalolactonpolymerisat, das
gegebenenfalls bis 25 Molprozent wiederkehrende α,α-Diäthylpropiolactoneinheiten enthalten und gegebenenfalls
im Gemisch mit kleineren Polyamidmengen vorliegen kann, die eine inhärente Viskosität
i]inh von mindestens etwa 0,75 und einen Orientierungswinkel
von weniger als 15(ηΜ + 17) aufweisen,
vor oder nach ihrer Verarbeitung zum Textilstoff auf eine Temperatur von mindestens 150° C
erhitzt.
Die aus der USA.-Patentschrift 2 658 055 und der britischen Patentschrift 766 347 bekannten
Arten von Polypivalolactonfäden, nämlich (a) eine im wesentlichen unorientierte Polypivalolactonfaser
in der a-Kristallform, bei der die a-Kristallite eine
verhältnismäßig geringe Länge und Breite haben, und (b) eine orientierte Polypivalolactonfaser, die in
einem wesentlichen Grade die /3-Kristallstruktur besitzt
und durch Orientieren der erstgenannten Faser erhalten wird, unterscheiden sich strukturmäßig
grundlegend von den Fäden bzw. Fasern gemäß der Erfindung.
Um dies an Hand der obengenannten Strukturparameter nachzuweisen, wurden Fäden gemäß Beispiel
4 der USA.-Patentschrift 2 658 055 und Fäden gemäß Beispiel 7 der britischen Patentschrift 766 347
hergestellt und nach den nachfolgend im einzelnen beschriebenen Methoden auf ihre Struktureigenschaften
untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Strukturparameter
Orientierungswinkel, °
α-Verhältnis
a-Kristallitgröße
quer zur Fadenachse, Ä
quer zur Fadenachse, Ä
Radialweite, °
USA.-Patentschrift
2 658 055
2 658 055
0,81
Fäden gemäß
verstreckt
22*)
1,55*)
1,55*)
64*)
abgekocht
21*)
2,34
2,34
90*)
0,68*)
0,68*)
britische Patentschrift 766 347
1,44
verstreckt
18
1,29*)
1,29*)
84*)
0,45*)
0,45*)
abgekocht
20
1,47*)
1,47*)
80*)
0,42*)
0,42*)
*) Außerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Faser starker Erholung kann unter Einbau von orientierten Fasern in ein Fasergebilde
(Ware) erhalten werden, wobei man Fäden bzw. Fasern verwendet, die im wesentlichen aus PoIypivalolacton
mit einer inhärenten Viskosität, ηίηΗ , von
mindestens etwa 0,75 bestehen und einen Orientierungswinkel aufweisen, dessen numerischer Wert
kleiner als 8r/inÄ + 15 ist, und das Fasergebilde auf
eine Temperatur von mindestens 1500C erhitzt, bis
die Fasern ein α-Verhältnis von mindestens 1,70, eine α-Kristallitgröße von mindestens 85 Ä und eine
Radialweite von nicht mehr als 0,40° aufweisen.
Die elastische Faser gemäß der Erfindung kann unter Einbau von orientierten Fasern in ein Fasergebilde
(Ware) erhalten werden, wobei man Fäden bzw. Fasern verwendet, die im wesentlichen aus PoIypivalolacton
mit einer inhärenten Viskosität, η1ηΗ, von
mindestens etwa 0,75 bestehen und einen Orientierungswinkel aufweisen, dessen numerischer Wert
kleiner als 15^1n;, + 17 ist, und das Gebilde auf eine
Temperatur von mindestens 1500C erhitzt, bis die Fasern ein α-Verhältnis von mindestens 2,15, eine
α-Kristallitgröße von mindestens 140 Ä und eine
Radialweite von nicht mehr als 0,50° aufweisen.
Die Faser gemäß der Erfindung mit starker Erholung ist eine hochkristalline Polypivalolacton-Faser
mit einer inhärenten Viskosität, η·ιηΙι, von mindestens
etwa 0,75, wobei diese Faser eine starke Orientierung aufweist, die in einem Orientierungswinkel kleiner
als der numerische Wert gemäß dem Ausdruck 10(^inh + 1) zum Ausdruck kommt, vorwiegend in
der a-Kristallform vorliegt, bei der in dem Großwinkel-Röntgendiagramm eine scharfe Schichtlinie
bei 5,97 Ä Abstand auftritt, ein α-Verhältnis in Form des Quotienten der Fläche A einer äquatorialen Intensitätskurve
des Beugungsdiagramms zwischen den Winkeln 9 und 13,5° und der Fläche B der Intensitätskurve
zwischen den Winkeln 16,4 und 21,0° von mindestens 1,70 und eine α-Kristallitgröße quer
zur Faserachse von mindestens 85 Ä hat und sich insbesondere durch ihren stark geordneten a-Kristallcharakter
parallel zur Faserachse auszeichnet, der in einem Wert der Radialweite des Kleinwinkel-Röntgenmeridianpeaks
von nicht mehr als 0,40° zum Ausdruck kommt.
Diese Faser gemäß der Erfindung mit starker Erholung ergibt WR5-Werte im Bereich von minimal
80 bis mehr als 90%. Sie zeigt auch eine hervorragende Zugerholung bei 5% Dehnung (Kurzzeichen
TR5) mit Werten im Bereich von etwa 92 bis 98%. Bei der Herstellung der Faser gemäß der Erfindung
mit starker Erholung werden herkömmliche, schmelzgesponnene Fäden mit einem Orientierungswinkel
verwendet, dessen numerischer Wert kleiner als 8»?in/! + 15 ist. Die benötigte Orientierung kann in
der Spinnstufe allein ausgebildet werden, indem man die Fäden auf einer Förder- oder Aufwickelwalze bei
einem hohen Spinnstreckfaktor aufnimmt, d. h. bei einem genügenden Verhältnis der Spinngeschwindigkeit
an der Aufwickelstelle zur Austrittsgeschwindigkeit des Polymerstroms aus der Kapilarspinnöffnung,
um die Fäden in dem gewünschten Grade zu orientieren. Die Orientierung der gesponnenen Fäden
läßt sich leicht erhöhen (der Orientierungswinkel verkleinern), indem man die Fäden unmittelbar nach
dem Spinnen streckt. Die gesponnenen Fäden haben gewöhnlich, wie ein hohes α-Verhältnis zeigt, in
einem hohen Grade a-Kristallcharakter, und zwar häufig sogar dann, wenn sie durch Erspinnen bei
einem hohen Spinnstreckfaktor wesentlich orientiert worden sind, wenngleich auch die Länge der u-Kri-
6 5
stallite und auch die α-Kristallitgröße quer zur Faser- netes Verhalten. Sie eignet sich hervorragend für die
achse gering ist. Die verstreckten Fäden besitzen in Herstellung von Teppichen und als Füll- oder Vertypischer
Weise, wie z. B. ein α-Verhältnis von Stärkungsmaterial in Kissen, Schlafsäcken, Sitzpolstern
weniger als 1,70 zeigt, in einem wesentlichen Grade und anderen Artikeln.
die /^-Kristallstruktur. 5 Die neue, elastische Faser aus dem orientierten
Die Bedingungen, bei denen die orientierte Poly- Polypivalolacton zeigt einen hochgradig u-kristalpivalolacton-Faser
in die neue Faser gemäß der linen Charakter und kennzeichnet sich besonders Erfindung mit starker Arbeitserholung überführbar durch die erhebliche Größenordnung der Breite
sind, variieren etwas je nach dem Verfahren, nach ihrer a-Kristallite quer zur Faserachse, die in einem
dem die orientierte Faser erzeugt wurde. Im allge- io Minimalwert der α-Kristallitgröße quer zur Fasermeinen
werden durch Erhitzen auf eine Temperatur achse von mindestens 140 Ä zum Ausdruck kommt,
von 170 bis 200° C optimale Ergebnisse erzielt. Man Ein Teil der Fasern und Fäden aus dem Gesamtkann
die Fäden spannungsfrei erhitzen, erhält aber bereich neuer Faserstrukturen mit elastischem Verdurch
Straffhaltung der Fäden die besten Ergebnisse. halten entsprechen den obengenannten Struktur-■Die
Mindestdauer der Erhitzung liegt, insbesondere 15 erfordernissen der Fasern mit hohem WR5, und diese
bei höheren Temperaturen, in der Größenordnung Fasern und Fäden besitzen ein elastisches Verhalten
einer Sekunde oder darunter, was jedoch schon im wie auch eine außergewöhnliche Arbeitserholung.
Hinblick auf die Schwierigkeit einer Schätzung der Die restlichen Fäden des Strukturbereiches, in dem
Zeit, welche die Faser zum Erreichen der gewünschten ein elastisches Verhalten vorliegt, zeigen manchmal
Temperatur bei der Wärmezufuhr benötigt, und der 20 eine etwas geringere Arbeitserholung, die aber im
Geschwindigkeit des Abkühlens nach Unterbrechung Vergleich mit den meisten bekannten Fäden immer
der Wärmebehandlung nicht im beschränkenden noch hoch ist.
Sinne zu verstehen ist. Die Erhitzung wird zur Er- Die oben beschriebenen, elastischen Fasern bzw.
zielung höchster Arbeitserholungswerte ausgedehnt Fäden gemäß der Erfindung ergeben TR50/1/2-Werte
und kann, wenn gewünscht, bis zu mehreren Stunden 25 im Bereich von 60 bis mehr als 90% und WR5-Werte
oder Tagen betragen. Wenn gewünscht, kann man die im Bereich von etwa 50 bis 60% und werden erhalten,
Stufen der Fadenorientierung und -erhitzung ver- indem man eine orientierte Polypivalolacton-Faser
einigen, wobei der Faden während des Orientierens mit einer inneren Viskosität von mindestens etwa
und unmittelbar an dieses anschließend eine ent- 0,75 und einem Orientierungswinkel, dessen numesprechende
Zeit auf eine genügende Temperatur 30 richer Wert mindestens gleich demjenigen des Auserhitzt wird, um die Struktur der neuen Faser gemäß diuckes 8/;,„,, +15 und kleiner als derjenige des
der Erfindung mit hoher Arbeitserholung zu erhalten. Ausdrucks 15 ?;,·„,,+ 17 ist, in der oben für die Herin
einigen Fällen kann die neue Faser gemäß stellung der Faser mit starker Erholung beschriebenen
der Erfindung mit hoher Erholung erhalten werden, Weise auf eine Temperatur von mindestens 150° C
indem man den anfänglichen, orientierten Faden etwa 35 erhitzt, bis das α-Verhältnis mindestens 2,15, die
1 Stunde auf eine Temperatur von 135°C erhitzt, α-Kristallitgröße quer zur Faserachse mindestens
wenngleich auch bei anderen Proben der orientierten 140Ä beträgt und die Radialweite des Klein winkel-Polypivalolacton-FasereineErhitzungsmindesttempe-Röntgenmeridianpeaks
auf einen Wert von nicht ratur von 150° C erforderlich sein kann. Die Tempe- über 0,50° verringert ist. Vorzugsweise arbeitet man
ratur, die beim Zuführen der Wärme in der Faser 4° bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 200° C.
erreicht wird, soll-naturgemäß unter dem Schmelz- Die elastische Faser starker Erholung wird erhalten,
punkt des Polymeren gehalten werden und Vorzugs- indem man eine orientierte Polypivalolacton-Faser
weise mindestens 10° C unter dem Schmelzpunkt mit einer inhärenten Viskosität, ??,■„,„ von mindestens
bleiben. In Abwesenheit copolymerer Modifizierungs- etwa 0,75 und einem Orientierungswinkel, der unter
mittel beträgt der Schmelzpunkt des Polypivalolactons 45 dem numerischen Wert des Ausdrucks 8 ηίιΛ + 15
238° C. Hegt, auf eine Temperatur von mindestens 150°C Wenn gewünscht, kann die Erhitzung in zwei oder erhitzt, bis ihr α-Verhältnis mindestens 2,15 und
mehr Stufen durchgeführt werden. In der Tat wird bei u-Kristallitgröße quer zur Faserachse mindestens
Fäden, die in Ware zu überführen sind, vorzugsweise 140 Ä beträgt und die Radialweite ihres Kleinwinkeldie
Ausbildung des maximalen Grades der eine starke 5° Röntgenmeridianpeaks auf nicht mehr als 0,40° verErholung
aufweisenden Struktur hinausgeschoben, ringert ist. Vorzugsweise arbeitet man bei einer
bis die Fäden oder Fasern in Form der Ware vor- Temperatur von 170 bis 200° C, und optimale Ergebliegen.
In einem typischen Fall kann man die orientierte nisse werden durch Erhitzen auf etwa 190°C er-Polypivalolacton-Faser
1 Minute auf 150° C erhitzen, halten, wobei man bei dieser Temperatur eine Einum
sie in die Struktur starker Erholung zu überführen, 55 wirkungszeit von nur etwa einer Sekunde oder
danach zur Ware verarbeiten und einer weiteren, höchstens einigen Sekunden benötigt,
längeren Wärmebehandlung bei 170°C oder höheren Die Erfindung ist nachfolgend an Hand der Zeich-Temperatur unterwerfen, um ihren a-Kristall-Charak- nungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt ter weiter auszubilden und ihre Arbeitserholung zu Fig. 1 in schematischcr Darstellung die Struktur steigern. Wenn gewünscht, kann man auch die an- 60 eines Teils einer Polypivalolacton-Faser mit starker fängliche Wärmebehandlung weglassen und zuerst Erholung als Schnitt in einer Ebene, in welcher die Ware herstellen und dann einer Erhitzung unter- die Faserachsc liegt,
längeren Wärmebehandlung bei 170°C oder höheren Die Erfindung ist nachfolgend an Hand der Zeich-Temperatur unterwerfen, um ihren a-Kristall-Charak- nungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt ter weiter auszubilden und ihre Arbeitserholung zu Fig. 1 in schematischcr Darstellung die Struktur steigern. Wenn gewünscht, kann man auch die an- 60 eines Teils einer Polypivalolacton-Faser mit starker fängliche Wärmebehandlung weglassen und zuerst Erholung als Schnitt in einer Ebene, in welcher die Ware herstellen und dann einer Erhitzung unter- die Faserachsc liegt,
werfen, um die Faser in die neue Struktur mit starker F i g. 2 eine typische Röntgen-Diffraktometerkurve
Erholung zu überführen. eines Fadens gemäß Fig. 1, welche die Art der Bc-
Auf Grund ihrer ausgesprochenen Befähigung, 65 Stimmung des α-Verhältnisses und der «-Kristallit-
sich von Knitterung oder Zusammenpressung zu größe quer zur Faserachse erläutert,
erholen, zeigt die Faser gemäß der Erfindung in F i g. 3 eine typische Photomcter-Radialintensitäts-
uewebten Waren wie auch Vliesstoffen ein ausnezeich- kurve eines Kleinwinkcl-Röntsiendiaizramms einer
Faser gemäß Fig. 1, welche die Art der Bestimmung
der Radialweite des Kleinwinkel-Röntgenmeridianpeaks erläutert,
Fig. 4 a die mutmaßliche Zuordnung von zwei wiederkehrenden Einheiten des Polypivalolacton-Moleküls
in der a-Kristallform und F i g. 4 b die mutmaßliche Zuordnung von zwei wiederkehrenden Einheiten
des Polypivalolacton-Moleküls in der ß-Kristallform.
F i g. 1 zeigt in schematischer Darstellung die Struktur eines Teils einer Polypivalolacton-Faser
mit starker Erholung in einer die Faserachse F enthaltenden Ebene. Die Figur zeigt in beispielhafter
Darstellung Kristallite der a-Kristallform, 1, in ihrer Ausfluchtung zur Faserachse F innerhalb des Orientierungswinkels
OA. Die Kristallite der ß-Kristallform, 2, sind in ihrer Dispersion in dem Fasermaterial
eingezeichnet. Ein Maß für die Variation der Länge, 3, der a-Kristallite oder geordneten Bereiche der a-Kristallform
parallel zur Fadenachse ,steht mit der Radialweite des Kleinwinkel-Röntgfcnmeridianpeaks
zur Verfügung. Die α-Kristallitgröße, die in F i g. 1 . mit 4 gekennzeichnet ist, gibt die Breite des a-Kristallits
/ quer zur Faserachse wieder. Die zur Faserkennzeichnung dienenden Strukturparameter sind in F i g. 1
schematisch gezeigt; die quantitativen Werte der Parameter werden nach den verschiedenen, später
im einzelnen beschriebenen Röntgentechniken bestimmt, und die Erfindung ist nicht auf diese schematische
zeichnerische Interpretation der Parameter beschränkt.
Bei der Faser gemäß der Erfindung werden die kristallinen Bereiche des Polypivalolactons von zwei
Formen gebildet, der a-Kristallform, für welche das Großwinkel-Röntgendiagramm eine scharfe Schichtlinie
bei 5,97 Ä Abstand zeigt, und die ß-Kristallform, für welche eine diffuse Schichtlinie bei 4,74 Ä Abstand
auftritt. Das Verhältnis gibt ein Maß für die relativen Mengen der beiden Formen. Bei einem zweckmäßigen
Bestimmungsverfahren wird mit Hilfe einer Reflexionstechnik mit einem Röntgendiffraktometer eine Äquatorialintensitätskurve
des Röntgendiagramms aufgezeichnet (wobei man ein Goniometer mit einem 17-cm-Fokussierkreis verwendet). Man wickelt ungefähr
1,5 m Fadengut um einen gekerbten Probenhalter, auf dessen Boden über der rechteckigen Öffnung
eine Bleifolie so aufgekittet ist, daß der Röntgenstrahl nur von dem Fadengut auf dem Halteroberteil abgelenkt
wird. Bei einer Bestimmung von Stapelfasern werden die Fasern auf die Fläche des Probenhalters
aufgegeben und mit Klebeband festgelegt. Unter Anwendung von CuKa-Strahlung und O,5°-Divergier-
und Zerstreuungsschlitzen wird eine Äquatorialinten- \ sitätskurve von 7 bis 22°, 2 Θ, bei einer Abtastgeschwindigkeit
von 1°, 2 Θ, je Minute unter Anwendung einer Registrierblatt-Geschwindigkeit von 2,54 cm/min
j und einer Zeitkonstante von 1 aufgezeichnet, wobei 2 Θ den Winkel zwischen dem ungebeugten Strahl
■ und dem gebeugten Strahl bedeutet. Die der Registriergerätskala entsprechende Vollablenkung wird so eingestellt,
daß der Peak mit maximaler Intensität mindestens 70% der linearen Skala entspricht. Der
sich bei 11,5°, 2 θ, ergebende Beugungspeak beruht vollständig auf von der a-Kristallstruktur gebeugter
Strahlung und stellt den Maximalpeak für Proben mit hohem α-Gehalt dar. Der Beugungspeak bei ungefähr
17,8°, 2 Θ. beruht auf sowohl von der «- als auch der /^-Kristallstruktur gebeugter Strahlung und
stellt den Maximalpeak bei Proben mit hohem /J-Gehalt dar. Zur Errechnung des α-Verhältnisses
wird auf der Diffraktometerkurve eine Grundlinie gewonnen, indem man die Kurvenpunkte bei 9,0
und 21,0°, 2 Θ, mit einer Geraden verbindet. Dann werden von den Kurvenpunkten bei 13,5 und 16,4°,
2 Θ, Senkrechte auf die Grundlinie gezogen. Eine typische Diffraktometerkurve mit den Führungslinien
für die Berechnung des α-Verhältnisses ist in F i g. 2 gezeigt. Man mißt nun mit einem Planimeter die
Fläche A des Beugungspeaks zwischen 9,0 und 13,5°,
2 Θ, und in entsprechender Weise die Fläche B des Beugungspeaks zwischen 16,4 und 21,0°, 2 Θ. Das
α-Verhältnis wird dann als Quotient A/B errechnet. Das α-Verhältnis kann kleine Werte, wie 0,2, haben,
soll aber für die Zwecke der Erfindung bei einer Faser starker Arbeitserholung mindestens 1,70 und bei einer
elastischen Faser mindestens 2,15 betragen. Für das α-Verhältnis sind Werte bis zu etwa 4,1 beobachtet
worden.
Die a-Kristallitgröße (scheinbare durchschnittliche Breite geordneter Regionen der a-Kristallform) quer
zur Faserachse oder, vereinfacht, die durchschnittliche Breite, wird an der gleichen Diffraktometerkurve
wie das α-Verhältnis unter Anwendung der allgemeinen Methode von Klug und Alexander,
»X-ray Diffraction Procedures«, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954, S. 491 bis 538, ermittelt. Man
fällt von dem Peak in der Nähe von 11,5°, 2 Θ, die Senkrechte auf die Grundlinie und ermittelt den
Mittelpunkt C der Linie zwischen dem Peak und der Grundlinie. Dann wird durch den Peak eine durch
C hindurchgehende, waagerechte Gerade gezogen und die Peakweite D beim halben Maximum als
Länge der Waagerechten zwischen ihren beiden Schnittpunkten mit der Kurve ermittelt, wobei man
auf 0,005 Zoll genau mißt und in Grad umrechnet (1 Zoll = 1 Grad). Die α-Kristallitgröße wird dann
nach der Gleichung
α-Kristallitgröße (Ä) =
0,01745 [D2 - Z2]1/2 cos Θ
erhalten, worin D die Weite bei halber Peak-Maximalhöhe
in Grad, Θ den Braggschen Winkel (5,75°), H die Wellenlänge der Strahlung, im Falle von CuK11-Strahlung
gleich 1,5418 A, und / die Weite bei halber Peak-Maximalhöhe in Grad, wenn eine Eichung
gegen einen metallischen Siliciumstandard erfolgt (Verbreiterung durch das Instrument), bedeutet. Für
die α-Kristallitgröße sind niedrige Werte, wie 30 Ä, zu beobachten, aber für die Zwecke der Erfindung
soll die α-Kristallitgröße bei Fasern starker Arbeitserholung mindestens 85 Ä und bei elastischen Fasern
mindestens 140 Ä betragen. Für die a-Kristallitgröße sind Werte bis zu etwa 300 Ä beobachtet worden.
Ein Maß für den Grad der Ordnung mit a-Kristallcharakter
parallel zur Faserachse (oder die scheinbare Variation der durchschnittlichen Länge geordneter
Regionen der a-Kristallform in Richtung der Achse) steht mit der Radialweite des Kleinwinkel-Röntgenmeridianpeaks,
hier auch kurz als Radialweite bezeichnet, zur Verfügung. Zur Bestimmung der Radialweite wird unter Verwendung einer Kamera der in
F i g. VI-I auf S. 233 von »Newer Methods of Polymer Characterization«, Interscience Publishers, New York,
1964, beschriebenen Art ein Kleinwinkel-Röntgen-
109511/358
diagramm einer Faserprobe von 1,012 mm Dicke senkrecht zur Faserachse unter Verwendung von
CuKa-Strahlung, die durch zwei in Abstand von
15,2 cm angeordnete 0,381-mm-Nadellöcher kollimatisiert
wird, bei einem Abstand zwischen Probe und Film von 32'cm gewonnen. Längs des Meridians
wird eine Photometer-Radialintensitätskurve der diskreten Beugungspunkte bei einem Verhältnis von
1 cm Registrierpapier je Millimeter Film gewonnen. Eine typische Intensitätskurve für symmetrische Beugungspunkte
ist in Fig. 3 erläutert. Man zieht zwischen den Peaks eine vertikale Mittellinie Q; diese
Linie läßt sich bequem erhalten, indem man das Kurvenblatt so zusammenlegt, daß die Mitten der
Beugungspeaks übereinanderliegen, und dann in der Mitte zwischen diesen beiden Peaks faltet. Unter
jedem Peak wird eine gerade Grundlinie gezogen, von einem Peak auf die Grundlinie eine Senkrechte
gefällt und der Mittelpunkt K zwischen dem Peak und der Grundlinie ermittelt, wobei man ihn bei
logarithmischer Teilung der Intensitätsskala (wie in F i g. 3) logarithmisch bestimmt. Man zieht nun
durch den Peak eine durch K hindurchgehende Waagerechte und bestimmt die Entfernung L (Einheit
Millimeter) zwischen der durch die Faltung erhaltenen Mittellinie und dem nächstliegenden Peakrand. Weiter
wird die Entfernung M (Einheit Millimeter) zwischen der durch die Faltung erhaltenen Mittellinie zu dem
abgewandten Peakrand gemessen. Man errechnet die entsprechenden Beugungswinkel Q1 und Q2 und aus
ihrer Differenz die Radialweite
XgQ1 = L/3200,
tg"02 = M/3200,
Radialweite = Q2 — Q1.
tg"02 = M/3200,
Radialweite = Q2 — Q1.
Man wiederholt die Bestimmungen für den anderen Peak und errechnet die Radialweite als Mittel. Bei
asymmetrischen, diskreten Beugungspunkten wird die Entfernung N zwischen den beiden Peaks in Millimeter
ermittelt, der Beugungswinkel Q3 errechnet und die
Radialweite dann nach den folgenden Gleichungen erhalten:
tg03 = /V/6400,
Radialweite = 2 (Q2 - Θ3).
Dann erfolgt eine zweite Berechnung unter Verwendung des für den anderen Peak ermittelten Wertes
von Q2, worauf die Radialweite als Mittelwert aufgezeichnet
wird. Bei einigen Proben können Werte der Radialweite von bis zu 1° erhalten werden, aber
gemäß der Erfindung stellen 0,50c eine kritische obere Grenze der Radialweite für Faserstrukturen mit
elastischem Verhalten und 0,40° eine kritische obere Grenze der Radialweite für Faserstrukturen mit hoher
Arbeitserholung dar. Für die Radialweite sind Werte bis herab auf etwa 0,15° beobachtet worden.
Der Orientierungswinkel der Faser wird nach der allgemeinen Methode von Krimm und T ο b ο 1 s k y,
Textile Research Journal, Vol. 21, S. 805 bis 822 (1951), bestimmt.
Der Orientierungswinkel soll, wie oben beschrieben, bei einer elastischen Faser kleiner als 10 (2 »/,·,„,+ 1)
sein, da die Faser sonst zu spröde ist. Bei einer Faser mit starker Arbeitserholung soll der Orientierungswinkel unter dem Wert von 10 (»/,·„,,+1) liegen.
Abnehmende Orientierungswinkel zeigen eine verstärkte Orientierung der Polymermolekel in der
Faser. Kleine Orientierungswinkel, wie von etwa 20° (Bestimmung wie oben) zeigen eine hochgradige
Orientierung. Für die Orientierungswinkel sind kleine Werte, wie etwa 12°, beobachtet worden.
Die Fig. 4 a und 4 b zeigen mutmaßliche Zuordnungen von Einheiten des Polypivalolacton-Moleküls
in den α- und /S-Kristallformen, ohne daß die Erfindung
auf diese beschränkt ist. In jeder Figur sind zwei vollständige wiederkehrende Einheiten zuzüglich
bestimmten benachbarten Gruppen gezeigt. Die Identitätsperiode (Wiederholungsstrecke) von 4,74 Ä entspricht
weitgehend dem für einen ausgedehnten, planaren Zickzackverlauf erwarteten Wert (4,9 Ä),
so daß angenommen wird, daß in der jS-Kristallform des Polypivalolactons die die Polymerhauptkette
bildenden Atome bei nur geringer Verzerrung im wesentlichen in einer einzigen Ebene liegen. Die bei
der α - Kristallform beobachtete Identitätsperiode (Wiederholungsstrecke) von 5,97 Ä ist für eine einzige,
wiederkehrende Einheit zu groß, während für die Zusammenpressung von zwei wiederkehrenden Einheiten
auf diese Strecke eine Faltung oder Krümmung der Polymerkette in irgendeiner nicht planaren Weise,
vielleicht in Art einer Spiralkonfiguration, notwendig zu sein scheint.
Die inhärente Viskosität des Polymerisats entspricht der Gleichung
Vinh =
wobei die relative Viskosität, >]reh erhalten wird, indem
man die Durchflußzejt einer verdünnten Lösung des Polymerisats in einem Kapillarviskosimeter durch
diejenige des reinen Lösungsmittels, Trifluoressigsäure, dividiert. Die in den Beispielen genannten
Werte sind bei einer Konzentration (c) von 0,5 g Polymerisat/100 ml Lösung und einer Temperatur
von 300C bestimmt. Wenn man ein Polymeres bei
hoher Temperatur durch Kapillaröffnungen zum Faden auspreßt, ist häufig eine Verringerung seiner
inneren Viskosität festzustellen. Es hat sich gezeigt, daß die innere Viskosität sowohl bei der elastischen
Faser gemäß der Erfindung als auch derjenigen mit hoher Arbeitserholung mindestens 0,75, bestimmt
an dem schon in Faserform befindlichen Polymeren, betragen muß. Für die innere Viskosität sind Werte
bis zu 3 und mehr beobachtet worden.
Das TR5, die Zugerholung von 5% Dehnung, ist
ein Maß für das an einer Spannungs-Dehnungs-Kurve bestimmte Ausmaß, in dem eine Faser oder ein Garn
nach Streckung wieder seine ursprüngliche Länge annimmt. Die Probe wird bei dieser Prüfung mit einer
Geschwindigkeit von 10% ihrer Prüflänge/Minute gestreckt, bis eine Dehnung von ungefähr 5% erreicht
ist, dann 30 Sekunden auf dieser Dehnung gehalten und hierauf sich mit einer gelenkten Geschwindigkeit
von 10%/Min., bezogen auf die ursprüngliche Prüflänge, wieder zusammenziehen gelassen. Man mißt
die Streckung während der Dehnung und die Erholung während der Zusammenziehung längs der
Dehnungsachse. TR5 bedeutet das Prozentverhältnis des Betrages der Fadenzusammenziehung zum Betrag
der Fadendehnung.
WR5, die Arbeitserholung von 5% Dehnung, ist
ein Maß für die Freiheit von bleibender Umordnung der Polymermolekel nach dem Strecken der Faser
oder des Garns und wird an der gleichen Spannungs-Dehnungs-Kurve wie TR5 ermittelt. WR5 ist gleich
dem Verhältnis der Fläche unter der bei der gelenkten Entspannung erhaltenen Kurve zur Fläche unter der
Streckkurve, ausgedrückt als Prozentsatz.
Bei der Gewinnung der Spannungs-Dehnungs-Kurve für die Bestimmung von TR50/1/2 wird die
Fadenprobe mit einer Geschwindigkeit von 100% ihrer Prüflänge/Min. gestreckt, bis eine Dehnung
von ungefähr 50% erreicht ist, hierauf 1 Minute auf dieser Dehnung gehalten und sich hierauf mit einer
Geschwindigkeit von 100%/Min., bezogen auf die ursprüngliche Prüflänge, zusammenziehen gelassen.
; Die Probe wird dann neu so eingespannt, daß jeglicher
Durchgang entfernt ist. Dann wird ein zweiter Prüfzyklus durchgeführt, bei dem man die Fadenprobe
mit 100%/Min. ausdehnt, bis eine Dehnung von ungefähr 50% erreicht ist, die Probe 1 Minute auf
dieser Dehnung gehalten und dann sich mit 100%/Min.
u wieder zusammenziehen gelassen. Die Streckung
!> während der Ausdehnung und die Erholung während
des Wiederzusammenziehens werden längs der Dehnungsachse gemessen. Das TR50/1/2 wird dann als
: Prozentverhältnis des Betrages der Fadenzusammenziehung
zum Betrag der Fadendehnung errechnet. Unter dem Polypivalolacton ist ein linearer Polyester
zu verstehen, der im wesentlichen von wiederkehrenden Estereinheiten der Formel
CH,
— CH2 — C — COO
CH3
gebildet wird. Der Polyester ist leicht durch Polykondensation von' Hydroxypivalinsäure oder deren
Estern gemäß USA.-Patentschrift 2 658 055 oder durch Polykondensation von Pivalolacton, dem intramolekularen
Ester der Hydroxypivalinsäure, gemäß der britischen Patentschrift 766 347 erhältlich.
Unter der im wesentlichen aus Polypivalolacton bestehenden Faser ist hier nicht nur eine Faser zu
verstehen, deren alleiniger faserbildender Polymerbestandteil das Polypivalolacton ist, sondern auch
eine Faser, die von verschiedenen Copolykondensaten oder Polymermischungen gebildet wird. So können
Copolymerbestandteile in Mengen von bis zu etwa 10 Molprozent und in einigen Fällen hohen Mengen,
wie 25 Molprozent, vorliegen, solange sie der Erreichung einer hohen Orientierung bei gut ausgebildetem
a-Kristallcharakter nicht entgegenstehen. Bei den oberen Mengen der Copolymerkomponente
sind die copolymeren Einheiten vorzugsweise in Aufeinanderfolgen gruppiert, bei denen sie mit langen
Polypivalolacton-Aufeinanderfolgen unter Ausbildung eines segmentierten oder Blockcopolyesters abwechseln.
Als Copolymerkomponenten sind die Lactone oder Hydroxysäuren besonders geeignet, insbesondere
die /J-Propiolactone, wie die in der französischen
Patentschrift 1 231 163 beschriebenen. Zum Beispiel liegen im Rahmen der Erfindung Copolymere, die
im wesentlichen aus den Einheiten
CH3
— CH, — C — COO —
— CH, — C — COO —
CH,
und bis zu 25 Molprozent
CH2-C- COO —
C2H5
C2H5
bestehen, wie sie bei der Copolymerisation von Pivalolacton und α,α-Diäthylpropiolacton erhalten werden.
Auch Mischungen des Polypivalolactons mit bis zu etwa 10 Gewichtsprozent oder mehr aus Polyamiden
oder anderen Polymeren, welche die Eigenschaften des Polypivalolactons nicht wesentlich beeinflussen,
sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Die Faser gemäß der Erfindung kann naturgemäß auch
herkömmliche Zusatzmittel, wie Farbstoffe, Pigment, Stabilisatoren usw., enthalten.
In den folgenden Beispielen, die der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, sind Teile, wenn
nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Elastische Faser starker Arbeitserholung
Geschmolzenes Polypivalolacton (inhärente Viskosität 2,6; enthaltend 0,1 Gewichtsprozent 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan)
wird bei 260° C aus einer öffnung mit einem Durchmesser von 0,0508 cm ausgepreßt,
der ausgepreßte Faden durch ein zylindrisches Wärmerohr von 7,6 cm Durchmesser und 15,2 cm
Länge mit einer Oberflächentemperatur von 300° C geführt, darauf unter Hindurchleiten durch Luft von
Raumtemperatur abgeschreckt und nach Passieren einer mit 559 m/Min, arbeitenden Zuführwalze und
Verstrecken auf das 2,5fache über einer heißen Platte von 1900C bei einer Kontaktlänge von 0,91 m aufgewickelt.
Der Faden hat einen Titer von 10,3 den; die inhärente Viskosität des ihn bildenden PoIykondensates
beträgt 2,2. Eine Probe des verstreckten Fadens wird straff auf eine Spule aufgewickelt, 16 Stunden
auf 175°C erhitzt und dann »abgekocht«, indem man sie spannungsfrei 30 Minuten in siedendes Wasser
taucht, das 0,1% Detergent enthält. Nach der Wärmebehandlung hat das Fadengut ein WR5 von 92%
und ein TR50/i/2 von 94%.
Die röntgenographische Kennzeichnung des wärmebehandelten,
elastischen, eine hohe Arbeitserholung aufweisenden Fadengutes ergibt ein α-Verhältnis von
3,27, eine a-Kristallitgröße von 219 Ä, eine Radialweite
von 0,30° und einen Orientierungswinkel von 21°. Das Faden gut hat eine Festigkeit von 2,5 g/den,
eine Bruchdehnung von 76%, einen Anfangsmodul von 28 g/den und ein TR5 von 96%.
Elastische Faser starker Arbeitserholung
Polypivalolacton (inhärente Viskosität 1,54) wird bei 280° C aus einer Spinndüse schmelzgesponnen, die
15 Austrittsöffnungen von je 0,229 mm Durchmesser aufweist. Man führt die ausgepreßten Fäden durch ein
vertikal angeordnetes Wasser-Abschreckrohr, das von einer über ihm angeordneten, zylindrischen Wanne,
die mit Wasser gefüllt gehalten wird, kontinuierlich mit auf 6° C gehaltenem Wasser gespeist wird, und
dann durch eine konvergierende Führung, nimmt das erhaltene Fadenbündel mittels einer Walze bei
823 m/Min, auf, führt es dann zur Verstreckung auf das l,26fache einer mit 1036 m/Min, arbeitenden
Streckwalze zu und wickelt es schließlich mit 1031 m je Min. auf. Die inhärente Viskosität des das Fadengut
bildenden Polykondensates beträgt 1,23. Eine straff auf der Spule aufgewickelte Probe des verstreckten
Fadengutes wird 16 Stunden auf 175° C erhitzt und dann 30 Minuten abgekocht. Nach der Wärmebehandlung
hat das Fadengut ein WR5 von 90% und ein TR50/1/2 von 72%.
Die röntgenographische Kennzeichnung des wärmebehandelten, elastischen, eine hohe Arbeitserholung
aufweisenden Fadengutes ergibt ein α-Verhältnis von 2,26, eine a-Kristallitgröße von 163 Ä, eine Radialweite von 0,32° und einen Orientierungswinkel von
15°. ·
Das Fadengut hat eine Festigkeit von 4,36 g/den, eine Bruchdehnung von 85%, einen Anfangsmodul
von 34 g/den und ein TR5 von 94%.
Erläuterung kritischer Strukturbeschränkungen
Polypivalolacton mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 wird bei 265° C aus einer Spinndüse mit 15 Austrittsöffnungen
von jeweils 0,178 mm Durchmesser ausgepreßt. Man schreckt die Fäden durch Hindurchführen
durch Luft von Raumtemperatur ab, leitet sie dann durch eine konvergierende Führung und
wickelt das so erhaltene Fadengut mit 183 m/Min, auf. Das Fadengut wird anschließend durch Verstrecken
an einem heißen Stab von 130° C auf das 3,72fache orientiert und dann wieder aufgewickelt.
Die inhärente Viskosität des das Fadengut bildenden Polykondensates beträgt 1,44. Die röntgenographisch
bestimmten Strukturparameter des verstreckten Fadengutes wie auch seine physikalischen Eigenschaften
sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Eine Probe des verstreckten Fadengutes wird straff auf eine Spule aufgewickelt, in ein Fadengut
mit starker Arbeitserholung übergeführt, indem man 2 Minuten auf 170° C erhitzt und das wärmebehandelte
Fadengut dann 30 Minuten abkocht. Eine zweite, straff auf eine Probe gewickelte Probe des verstreckten
Fadengutes wird in ein elastisches, eine starke Arbeitserholung aufweisendes Fadengut umgewandelt, indem
man 16 Stunden auf 170° C erhitzt und das Fadengut dann 30 Minuten abkocht. Zum Vergleich wird eine
dritte Probe des verstreckten Fadengutes 30 Minuten abgekocht, ohne daß man vorher auf 170° C erhitzt.
Die röntgenographisch ermittelten Strukturparameter dieser Fadenmaterialien und ihre physikalischen Eigenschaften
sind in der Tabelle I genannt.
Tabelle I
Vergleich von Faserstrukturen und -eigenschaften
Vergleich von Faserstrukturen und -eigenschaften
Luftabgeschrecktes, bei 183 m/Min, ersponnenes und bei 130° C auf das 3,72fache stabverstrecktes Fadengut
vor und nach verschiedenen Wärmebehandlungen
Verstreckter Faden Faden mit hohem WR5
Elastischer Faden
mit hohem WR5
mit hohem WR5
Kontrollprobe
Wärmebehandlung des verstreckten Fadens
WR5, %
TR50/1/2' 0//<)
Faden
riinh
α-Verhältnis
a-Kristallitgröße, Ä
Radialweite
Orientierungswinkel
Festigkeit, g/den
Dehnung, %
Modul, g/den
TR5, %
68
23
1,44
1,63 93
0,52° 24,5°
3,5 90 27 90
2 Minuten bei
170°C;·
30 Minuten
Abkochen
170°C;·
30 Minuten
Abkochen
81
50
1,44
2,19
123
123
0,37°
21°
21°
4,0
81
26
94
81
26
94
16 Stunden bei
170°C;
30 Minuten
Abkochen
170°C;
30 Minuten
Abkochen
1,44
2,26
171
0,31°
22°
3,1
96
2,26
171
0,31°
22°
3,1
96
. 26
95
95
30 Minuten
Abkochen
Abkochen
65
24
1,44
2,12
116
0,50°
23°
3,3
102
21
90
2,12
116
0,50°
23°
3,3
102
21
90
Wie die Tabelle zeigt, hat die verstreckte Faser 65 ein WR5 von nur 68%. Die Radialweite und Arbeitseine
verhältnismäßig geringgradige Ordnung von erholung bleiben beim Abkochen relativ unverändert.
u-Kristallcharakter parallel zur Fadenachse, die in der Wenn man den verstreckten Faden jedoch 2 Minuten
Radialweite von 0,52° zum Ausdruck kommt, und auf 170° C erhitzt und abkocht, fällt seine Radial-
weite auf 0,37° und steigt das WR5 auf 81%. Die
a-Kristallitgröße dieses Fadengutes beträgt nur 123 Ä,
und das Fadengut ist mit seinem TRS0/1/2-Wert von
nur 50% nicht als elastisch anzusprechen. Bei langer ausgedehntem Erhitzen auf 1700C jedoch steigt die
a-Kristallitaröße auf 171 Ä und der TR5O/1/2-Wert
auf 80%.
Zusätzliche Erläuterung kritischer
Strukturbesc'hränkungen
Strukturbesc'hränkungen
Polypivalolacton (inhärente Viskosität 1,61; enthaltend 0,1% TiO2) wird bei 2750C aus einer Spinndüse
mit 15 Austrittsöffnungen von jeweils 0,229 mm
Durchmesser ausgepreßt. Die ausgepreßten Fäden werden unter Hindurchleiten durch ein Kaltwasser-Abschreckrohr
abgeschreckt und an einer konvergierenden Führung zu einem Bündel vereinigt, das
man mittels einer mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 823 m/Min. arbeitenden Zuführwalze aufnimmt,
bei einem Streckverhältnis von 1,3 einer Streckwalze zuführt und dann aufwickelt. Die inhärente Viskosität
des das Fadengut bildenden Polykondensates beträgt 1,35. Die röntgenographisch bestimmten
Strukturparameter des verstreckten Fadengutes wie auch seine physikalischen Eigenschaften sind in der
Tabelle II zusammengestellt.
Eine straff auf eine Spule aufgewickelte Probe des verstreckten Fadengutes wird durch 5 Minuten Erhitzen
auf 175° C in eine Faser mit starker Arbeitserholung übergeführt. Aus einer zweiten, straff auf
eine Spule aufgewickelten Probe des verstreckten Fadengutes wird durch 5 Minuten Erhitzen auf
2000C ein elastisches Fadengut mit starker Arbeitserholung
gewonnen. Die Röntgen-Kennwerte wie auch physikalischen Eigenschaften dieser Fadenmaterialien,
im vorliegenden Falle an Fadenproben bestimmt, die keiner Abkochbehandlung unterlegen
haben, sind in der Tabelle II zusammen mit den Werten einer Kontrollprobe, einer dritten Probe des
verstreckten Fadengutes, die ohne vorheriges Erhitzen 30 Minuten abgekocht worden ist, genannt.
Tabelle II
Vergleich von Fadenstrukturen und -eigenschaften
Vergleich von Fadenstrukturen und -eigenschaften
Wasserabgeschrecktes, bei 823 m/Min, ersponnenes und auf das 1,3fache verstrecktes Fadengut
vor und nach verschiedenen Wärmebehandlungen
Verstreckter Faden Faden mit hohem WR5
Elastischer Faden
mit hohem WR5
mit hohem WR5
.Kontrollprobe
Wärmebehandlung des verstreckten
Fadens
Fadens
WR5, %
TR50/1/2' %
Faden
α-Verhältnis
a-Kristallitgröße, Ä
Radialweite
Orientierungswinkel
Festigkeit, g/den
Dehnung, %
Modul, g/den
TR5, %
44
Brüche
Brüche
1,35
0,19
0,19
33
16°
5,3
39
71
39
71
72
5 Minuten bei
175° C
80
175° C
80
25
1,35
2,10
114
114
0,39°
16°
16°
5,3
73
27
95
73
27
95
5 Minuten bei
2000C
83
2000C
83
1,35
2,18
150
150
0,37°
16°
16°
6,2
80
32
94
80
32
94
30 Minuten
Abkochen
69
16
Abkochen
69
16
1,35
2,26
82
82
0,59°
21°
21°
3,9
97
29
90
97
29
90
Wie die Tabelle zeigt, hat der verstreckte Faden ein kleines α-Verhältnis und eine geringe a-Kristallitgröße.
Das Röntgendiagramm ist für eine Messung der Radialweite zu schwach. Beim Abkochen nehmen
das α-Verhältnis und die a-Kristallitgröße zu, aber der Faden hat, wie die Radialweite von 0,59° zeigt,
nur eine schwachgradige Ordnung von u-Kristall-Charakter
parallel zur Fadenachse. WR5 beträgt nur 69%. Wenn man das verstreckte Fadengut 5 Minuten
auf 1750C erhitzt, sinkt die Radialweite auf 0,39°,
und WR5 steigt auf 80%. Die a-Kristallitgröße
beträgt jedoch nur 114Ä, und TR5O/i/2 nur 25%.
Wenn das verstreckte Fadengut jedoch 5 Minuten auf 2000C erhitzt wird, steigt die a-Kristallitgröße
auf 150 Ä und TR5O/I/2 auf 77%.
Beispiel 5
Kritische Bedeutung des Orientierungswinkels
Kritische Bedeutung des Orientierungswinkels
Polypivalolacton mit einer inhärenten Viskosität von 1,25 wird bei 26O0C aus einer Spinndüse mit
15 Austrittsöffnungen von jeweils 0,127 mm Durchmesser versponnen. Man schreckt die ausgepreßten
Fäden unter Hindurchleiten durch Luft von Raumtemperatur ab und wickelt das Fadengut mit
594 m/Min, auf. Das gesponnene Fadengut, dessen inhärente Viskosität 1,10 beträgt, hat die folgenden
Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften:
WR5, %' 36
TRso/,/2, % 23
α-Verhältnis 2,06
109 511/358
α-Kristallitgröße, Ä 83
Radialweite 0,77°
Orientierungswinkel 33°
Festigkeit/Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 1,1/295/24
TR,, %
64
Eine Probe des gesponnenen Fadengutes wird in ein elastisches Material umgewandelt, indem man
spannungsfrei 1 Minute auf 1970C erhitzt. Das behandelte
Material hat die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften:
WR5, % 73
TRso/i/2, % 81
α-Verhältnis 2,52
α-Kristallitgröße, Ä 152
Radialweite 0,40°
Orientierungswinkel 27°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
2/den) 1,1/268/19
TR5, % 94
Dieses Fadengut ist zwar elastisch, hat aber keine starke Arbeitserholung. Seine Radialweite liegt an
der Grenze für Fäden mit starker Arbeitserholung, und sein Orientierungswinkel, wie die folgende Berechnung
zeigt, über die Grenze für Fäden mit starker Arbeitserholung:
kochte Fadengut hat die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften:
WR5, % 53
1*50/1/2,% 22
α-Verhältnis 2,36
α-Kristallitgröße, Ä 97
Radialweite 0,62°
Orientierungswinkel 33°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
ο Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 0,6/241/21
TR5, % 78
Selbst nach 8stündigem Abkochen beträgt TR5O/1/2
des Fadengutes nur 21%.
+ D = 10(1,1 + 1) = 21°
Die kritische Natur des Orientierungswinkels für Fäden mit starker Arbeitserholung wird weiter erkennbar,
wenn man den Orientierungswinkel des obigen Fadengutes von 27° mit demjenigen des elastischen
Fadengutes von Beispiel 4 (mit einem WR5 von 83%) von 16° vergleicht. Das letztgenannte Fadengut, das im wesentlichen die gleiche α-Kristallitgröße
wie das obige Fadengut hat und im allgemeinen ähnliche α-Verhältnis- und Radialweite-Werte aufweist,
wird unter Einführung einer stärkeren Orientierung bei seiner Herstellung erhalten.
Eine andere Probe des gesponnenen Fadengutes wird in ein elastisches Material übergeführt, indem
man spannungsfrei 35 Minuten auf 197° C erhitzt. Nach der Wärmebehandlung im entspannten Zustand
hat das Fadengut die folgenden Eigenschaften:
WR5, % 76
TR50/1/2, % 94
α-Verhältnis 2,65
α-Kristallitgröße, Ä 180
Radialweite 0,41°
Orientierungswinkel 31°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 1,0/248/21
TR5, % 95
Dieses Fadengut zeigt zwar eine starke elastische Erholung, neigt aber auch etwas zur Sprödigkeit.
Die Sprödigkeit wird oberhalb des kritischen Grenzwertes 10(2 >iinh + 1), dessen Wert in dem vorliegenden
Beispiel 32° beträgt, recht ausgeprägt.
Zum Vergleich wird eine Probe des gesponnenen Fadengutes 1 Stunde abgekocht, ohne die Wärmebehandlung
bei 197° C durchzuführen. Das abgeBeispiel
6 Faser starker Arbeitserholung
Polypivalolacton (inhärente Viskosität 2,6) wird bei 280° C aus einer Spinndüse mit 15 Austrittsöffnungen
von jeweils 0,178 mm Durchmesser ausgepreßt. Man führt die Fäden mit der Spinngeschwindigkeit
von 503 m/Min, durch ein Kaltwasser-Abschreckrohr und durch eine konvergierende Führung,
nimmt das so erhaltene Fadenbündel mit einer Förderwalze auf, führt es bei einem Streckverhältnis von
1,25 einer Streckwalze zu und wickelt,es auf. Die inhärente Viskosität des das Fadengut bildenden
Polykondensats beträgt 1,36. Das Fadengut hat im übrigen folgende Eigenschaften:
WR5, % 53
TR50/1/2. % niedrig
(geschätzt 20%)
α-Verhältnis 0,60
α-Kristallitgröße, Ä 36
Radialweite 0,54°
Orientierungswinkel 20°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 4,7/55/35
TR5, % 78
Eine straff auf einer Spule aufgewickelte Probe des verstreckten Fadengutes wird in eine Faser starker
Arbeitserholung übergeführt, indem man 1 Minute in Luft von 170° C, jedoch mit einer solchen Geschwindigkeit
erhitzt, daß die Temperatur der Spulenoberfläche 150° C erst nach etwa 30 Sekunden
Erhitzungszeit überschreitet. Nach der 1 Minute andauernden Wärmebehandlung wird das Fadengut
Minuten abgekocht. Eigenschaften des wärmebehandelten Fadengutes:
WR5, % ...
TR-50/1/2' %
81 19
α-Verhältnis 1,72
α-Kristallitgröße, Ä 92
Radialweite 0,40°
Orientierungswinkel 19°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 5,9/68/30
TR5, % 95
Wenn man zum Vergleich eine Probe des verstreckten Fadengutes ohne Behandlung in Luft von
170° C 30 Minuten abkocht, so hat das Produkt eine verhältnismäßig schwachgradige Ordnung mit
α-Kristallcharakter parallel zur Fadenachse. Strukturkennweite
und physikalische Eigenschaften:
WR5, % 72
TR50/1/2, % 18
α-Verhältnis 1,62
a-Kristallitgröße, Ä 74
Radialweite 0,52°
Orientierungswinkel 21,5°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 4,5/96/27
TR5, % 91
Wenn man eine Probe des verstreckten Fadengutes Minuten auf 1250C erhitzt, wird in ähnlicher Weise
ein WR5 von nur 71% und eine verhältnismäßig schwachgradige Ordnung mit α-Kristallcharakter parallel
zur Fadenachse erhalten.
Beispiel 7
Elastische Faser starker Arbeitserholung
Elastische Faser starker Arbeitserholung
Eine Probe des verstreckten Fadengutes von Beispiel 6 wird zur überführung in das elastische, eine
starke Arbeitserholung aufweisende Fadengut spannungsfrei 16 Stunden auf 17O0C erhitzt.
Das Fadengut hat nach dieser Wärmebehandlung im entspannten Zustand die folgenden Eigenschaften:
WR5, % 87
TR50/1/2, % 81
α-Verhältnis 2,28
a-Kristallitgröße, Ä 157
Radialweite 0,36°
Orientierungswinkel 22,5°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 3,6/91/28
und dann durch eine konvergierende Führung, nimmt das so erhaltene Fadengut mit einer Walze bei
914 m/Min, auf, führt es zur Verstreckung auf das l,lfache einer mit 1006 m/Min. arbeitenden Streckwalze
zu und wickelt es schließlich auf. Die inhärente Viskosität des das Fadengut bildenden Polykondensates
beträgt 1,5. Das Fadengut wird bei 64 m/Min, gefacht (30 Bündel) und wärmefixiert, indem man es
mit der gleichen Geschwindigkeit bei einer Berührungszeit von V2 Sekunde über eine auf 1750C
erhitzte Walze führt. Es wird dann mit einer 5%igen, wäßrigen Lösung einer anionischen Textilpräparation
geklotzt, wobei die Präparationsaufnahme des Fadengutes etwa 1% beträgt, und darauf als Band von
23 gefachten Bündeln in einer Stauchkammer gekräuselt. Das gekräuselte Fadengut wird auf 7,6-cm-Stapel
geschnitten, die man 1 Stunde bei 35° C in einer 0,l%igen Detergentlösung auswäscht, spült
und lufttrocknet. Die so erhaltenen Stapelfasern bilden die Kontrollprobe A. Ein Teil der Kontrollprobe
A wird spannungsfrei 10 Minuten auf 175° C erhitzt und die erhaltene Stapelfaser als Kontrollprobe
B bezeichnet. Ein zweiter Teil der Kontrollprobe A wird spannungsfrei 16 Stunden auf 1750C
erhitzt und die erhaltene Stapelfaser als Prüfling bezeichnet. Die röntgenographischen Strukturparameter
dieser Fasermaterialien wie auch ihre physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt.
Eigenschaften von Stapelfasern
TR5, %
97
Eine andere Probe des verstreckten Fadengutes von Beispiel 6 wird straff auf eine Spule gewickelt
und in ein elastisches, eine starke Arbeitserholung aufweisendes Fadengut übergeführt, indem man sie
Stunden in Luft von 1700C erhitzt und darauf Minuten in siedendem Wasser behandelt. Eigenschaften
des Fadenproduktes:
WR5, % 88
TR50/1/2, % 72
α-Verhältnis 2,50
α-Kristallitgröße, Ä 148
Radialweite 0,30°
Orientierungswinkel 16°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 5,5/88/31
TR5, % 97
Beispiel 8 Stapelfaserpellets — Erholung von Druckbelastung
Geschmolzenes Polypivalolacton (inhärente Viskosität 1,82) wird bei 2850C aus einer Spinndüse mit
Austrittsöffnungen von jeweils 0,229 mm Durchmesser ausgepreßt. Man führt die ausgepreßten Fäden
durch ein vertikal angeordnetes Wasserabschreckrohr, das aus einer über ihm angeordneten, zylindrischen
und gefüllt gehaltenen Wanne kontinuierlich mit auf 13° C gehaltenem Wasser gespeist wird,
Kontrollprobe | Kontrollprobe | Prüfling | |
A | B | ||
WR5, % | 67 | 78 | 86 |
TR50/1/2' % | 20 | 36 | 89 |
α-Verhältnis .... | 2,12 | 2,23 | 2,39 |
a-Kristallit | |||
größe, Ä | 75 | 105 | 168 |
Radialweite | 0,56° | 0,45° | 0,32° |
Orientierungs | |||
winkel | 23° | 23° | 19° |
Festigkeit, g/den | 4,0 | 4,0 | 4,1 |
Dehnung, %.... | 80 | 91 | 84 |
Modul, g/den ... | 22 | 23 | 25 |
TR5, % | 83 | 85 | 94 |
Proben der Stapelfaser werden von Hand in Pellets geformt und der Standardprüfung nach Busse
auf Druckerholung unterworfen, bei der die Befähigung eines Pellets oder Pfropfens von Stapelfasern
zur Erholung von Druckkräften bestimmt und in Prozent ausgedrückt wird. Die Prüfvorrichtung ist
in Textile Research Journal, 23, 84 (1953), beschrieben. Die Prüfung wird bei 65% relativer Feuchte
und 21°C durchgeführt. Man nimmt von einem Faserband oder Vlies ein Stapelfaserbüschel von
0,3 g Gewicht und gibt es in einen Metallzylinder von 5,2 cm2 Querschnittsfläche, verformt das Büschel
durch Zusammenpressen mit einem leichten HoIzstab bei ungefähr 0,014 kg/cm2 in ein lockeres Pellet
und mißt dann die »Anfangshöhe« des lockeren Pellets bei dieser Belastung. Dann wird der Holzstab
durch einen Stahlstab ersetzt und auf das Pellet
1 Minute eine Belastung von 703 kg/cm2 einwirken gelassen. Man entnimmt nun das verpreßte Faserpellet
aus dem Zylinder und läßt es sich erholen. Die Erholung (%) wird aus dem Verhältnis der Höhe
des erholten Pellets zu der Anfangshöhe errechnet. Da der Stab vor der Endmessung entfernt wird, kann
bei der Erholung in dem einen oder anderen Falle die Anfangshöhe überschritten werden.
Zum Vergleich wird eine Probe üblicher, halbmatter, normalfester Polyäthylenterephthalat-Stapel-
faser spannungsfrei 4 Stunden auf 175° C erhitzt. Die erhaltene Stapelfaser, deren WR5 31% beträgt,
wird dann ebenfalls der Busse-Prüfung auf Druckerhöhung unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Prüfung nach Busse .auf Druckerholung
Prüfung nach Busse .auf Druckerholung
Stapelfaserprobe | WR5, % | Erholung, sofort % |
Erholung, 15 Minuten % |
Polyäthylen- terephthalat Polypivalolacton Kontrollprobe A .. Kontrollprobe B . . Prüfling |
31 67 78 86 |
13 27 38 78 |
19 53 65 102 |
25
weiterem Benzol, bringt das Gemisch wieder zum Sieden, gibt einen zweiten 8,5-g-Anteil Pivalolacton
hinzu, unterwirft das Gemisch IV2 Stunden einer
Rückflußschlußbehandlung und läßt abkühlen. Das anfallende Copolykondensat, Poly-(pivalolacton/
α,α-diäthylpropiolacton) (85 bzw. 15 Molprozent),
wird dann zum Koagulieren mit 200 ml Alkohol versetzt, durch Filtrieren gesammelt, wobei man das
Copolymere mit weiterem Alkohol auswäscht, und im Vakuumofen bei 1000C getrocknet. Man erhält
das Copolymere in einer Ausbeute von 20,6 g mit einer inhärenten Viskosität von 1,47. Aus einer einzelnen
Austrittsöffnung von 0,305 mm Durchmesser wird bei 2500C ein Faden aus dem Copolymeren
ausgepreßt, den man in Eiswasser abschreckt und mit 1463 m/Min, aufgewickelt. Eine 3V2 Stunden auf 17O0C
erhitzte Probe des Fadens hat die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften:
WR5, % 83
TR50/1/2' % 35
α-Verhältnis 2,03
α-Kristallitgröße, Ä 97
Radialerstreckung 0,30°
Orientierungswinkel 16°
TR5, % 94
Bei einer Messung einer Probe des gleichen, im straff gehaltenen Zustand nur 2 Stunden auf 1750C
erhitzten Fadens erhält man für Reißfestigkeit/ Dehnung/ Modul 5,2 g/den bzw. 76% bzw. 26 g/den.
Zur Nachprüfung des erhaltenen Wertes der Arbeitserholung der Polyäthylenterephthalatprobe
wird eine Probe Polyäthylenterephthalat-Fadengut ersponnen und bei einer Geschwindigkeit von
2515 m/Min. durch ein auf 900C gehaltenes, wäßriges
Bad bei einer Streckwalzentemperatur von 1010C nach der Arbeitsweise gemäß USA.-Patentschrift
3 091 805 auf das 2,46fache verstreckt. Eine Probe des verstreckten Fadengutes, die im straff
gehaltenen Zustand 30 Minuten abgekocht wird, ergibt ein WR5 von 35%. Eine 30 Minuten spannungsfrei
abgekochte Probe ergibt ein WR5 von 28%. Eine andere Probe, die im straff gehaltenen
Zustand 30 Minuten auf 17O0C erhitzt und dann spannungsfrei 30 Minuten abgekocht wird, ergibt
ein WR5 von 33%.
50 Beispiel 9
Copolyester-Faser starker Arbeitserholung
Man unterwirft 30 ml Benzol in einem mit Rührer und Kühler ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben
der Rückflußbehandlung mit 1,0 ml einer 0,1 n-Lösung des Tetrabutylammoniumsalzes von Hexyldimethylessigsäure
(Gemisch von C9_n-Trialkylessigsäuren) in Benzol, gibt 1,92 g a,u-Diäthylpropiolacton
zu, setzt die Rückflußbehandlung 20 Minuten fort, wobei ein stark gequollenes Polymeres ausfällt,
versetzt mit weiteren 65 ml Benzol, bringt auf Rückfluß, fügt dann 8,5 g Pivalolacton hinzu, wobei eine
heftige, exotherme Polymerisation einsetzt, versetzt nach 20 Minuten mit weiteren 30 ml Benzol, bringt
zum Rückfluß, führt dann einen zweiten 1,92-g-Anteil
α,α-Diäthylpropiolacton ein, setzt die Rückflußbehandlung
20 Minuten fort, versetzt nun mit 65 ml
Elastische Copolyester-Fasern
starker Arbeitserholung
starker Arbeitserholung
Ein Gemisch von 400 g Pivalolacton und 13,4 g α,α-Diäthylpropiolacton wird zu einer unter Rückfluß
stehenden Lösung von 4,1 g Triäthylendiamin und 0,41 g fein teiligem TiO2 in 1650 ml Hexan hinzugegeben.
Es tritt eine exotherme Reaktion ein, worauf man die -Rückflußbehandlung 2 Stunden fortsetzt.
Das anfallende Copolykondensat, Poly-(pivalolacton/ α,α-diäthylpropiolacton) (97,5 bzw. 2,5 Molprozent),
wird abfiltriert und getrocknet. Eine Probe des Copolymeren, das in einer Ausbeute von 92% und
mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 anfällt, wird nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 2.
versponnen und verstreckt. In der Fadenform beträgt die inhärente Viskosität 0,94. Eine Probe des auf der
Spule straff aufgewickelten, verstreckten Fadengutes wird 16 Stunden auf 1700C erhitzt und dann 30 Minuten
abgekocht. Nach der Wärmebehandlung hat das Fadengut die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen
Eigenschaften:
WR5, % 84
TR50/1/2' % 61
«-Verhältnis 2,25
a-Kristallitgröße, Ä 140
Radialweite 0,39°
Orientierungswinkel 15°
Festigkeit/ Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
u/den) 3,9/79/36
TR5, % 96
23 24
Beispiel 11 der Kontrollprobe bei Naß- wie auch Trockenbedingungen
eine überlegene Knittererholung.
Elastische Faser starker Arbeitserholung aus einer . .
Polypivalolacton-Copolyamid-Schmelzmischung Beispiel 13
5 Polypivalolacton (inhärente Viskosität 1,6) wird
90 Gewichtsteile gepulvertes Polypivalolacton wer- bei 280 C aus einer Spinndüse mit 25 Austrittsöff-
den mit 10 Gewichtsteilen Copolyamid (erhalten aus nungen versponnen, deren jede von drei sich in Form
10,96 g Hexamethylendiamin, 9,04 g Adipinsäure, eines Y aufschneidenden Schlitzen von 0,076 χ
10,22 g Sebacinsäure und 16,80 g Caprolactam unter 0,305 mm gebildet wird. Die Fäden werden mittels
langsamem Erhitzen auf 215 bis 245°C und lstün- io querströmender, mit 2,83 m3/Min. zugeführter Luft
diger Schlußpolykondensation bei 245° C und 1 mm von Raumtemperatur abgeschreckt, zum Bündel zu-
Hg; Molekulargewicht, bestimmt durch Endgruppen- sammengeführt, von einer Förderwalze mit
Titration, 2450) in Lösung in einem Lösungsmittel 732 m/Min. aufgenommen und dann kontinuierlich
aus 4 Teilen Äthanol und 3 Teilen Chloroform ver- unter einem Streckstab, der in ein auf 90° C gehal-
setzt. Man entfernt das Lösungsmittel durch Erhitzen 15 tenes Wasserbad eingetaucht ist, hinweg und über
und stellt durch Formpressen einen Pfropfen aus der ein Führungspaar aus dem Bad heraus zu einem
Schmelzmischung (Gewichtsverhältnis 90:10) her. Streckwalzenpaar geführt, das auf 100° C gehalten
Die Mischung wird nun aus einer Preß-Spinnvor- wird und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von
richtung bei 230° C und einer Spinngeschwindigkeit 1646 m/Min. arbeitet. Das die Fäden bildende PoIy-
von 457 m/Min, zu einem Faden schmelzgesponnen, 20 mere hat eine inhärente Viskosität von 1,5.
den man dann auf einer heißen Platte von 155° C Das Fadengut hat eine Festigkeit von 2,7 g/den,
auf das l,64fache verstreckt. Die den Faden bildende eine Dehnung von 50%,'einen Anfangsmodul von
Polymermischung hat eine inhärente Viskosität von 40 g/den und ein WR5 von 65%. Man stellt aus dem
1,4. Eine straff auf eine Spule aufgewickelte Probe Faden gut einen Taft mit 40,9 Kett- und 29,9 Schuß-
des Fadens wird 2 Stunden auf 17O0C erhitzt und 25 fäden/cm her, wäscht die Rohware bei 35° C aus und
dann 30 Minuten abgekocht. Der wärmebehandelte trocknet bei Raumtemperatur. Eine Probe des Ge-
Faden hat die folgenden Strukturkennwerte und webes dient als Kontrollprobe, während eine zweite
physikalischen Eigenschaften: Probe erfindungsgemäß in einem Ofen 1 Stunde bei
xyr, 0/ 09 175° C wärmefixiert wird, wobei sie in der Schuß-
ryn 5' Ό/ 74 30 richtung um 5% schrumpfen kann. Aus Kette und
50/1/2) ° Schuß der Kontrollprobe genommene Fäden ergeben
a ν ■ w* "R Ä
i4a' - em durchschnittliches WR5 von 67%, Fäden aus
Kette und Schuß der erfindungsgemäßen Pr°be da-
Radialweite 0 ?8°
Kette und Schuß der erfindungsgemäßen Pr°be da-
0 ?8
17° 35 Die KontroHprobe wie auch die erfindungsgemäße
3ta£o?L. Probe werden auf Knittererholung geprüft, wobei
\ 3 8/76/3? man Probe so um eine zylindrische Form aus
^3 y „Λ einer mit plastüberzogenem Tuch bedeckten Spiral-
5' ° feder wickelt, daß die Form senkrecht zur Zylinder-
D . · , .-, 40 basis zusammendrückbar ist. Der bewickelte Zylinder
e 1 s P l ~ wird auf die halbe Ausgangshöhe zusammengedrückt
Polypivalolacton mit einer inhärenten Viskosität und 4 Minuten in diesem Zustand gehalten. Man
von 1,5 wird bei 28O0C aus einer Spinndüse schmelz- entlastet nun den Druck, hängt die Gewebeprobe
gesponnen, die 30 Austrittsöffnungen von jeweils vertikal auf und photographiert sie in Abständen
0,178 mm Durchmesser aufweist. Man leitet die aus- 45 während ihrer Erholung von der bei der Prüfung eingepreßten
Fäden durch ein vertikal angeordnetes geführten Knitterung. Die erfindungsgemäße Probe
Wasserabschreckrohr, das kontinuierlich mit auf zeigt eine wesentlich geringere Einführung von Knit-14°
C gehaltenem Wasser gespeist wird, führt die tern bei der Prüfung als die Kontrollprobe, und
Fäden dann durch eine konvergierende Führung und Geschwindigkeit und Grad ihrer Erholung von der
nimmt das erhaltene Fadenbündel mit einer Walze 50 Knitterung sind derjenigen der Kontrollprobe deutbei
640 m/Min. auf, führt es dann zur Verstreckung Hch überlegen. Das erfindungsgemäße Gewebe erweist
auf das l,17fache einer mit 746 m/Min, arbeitenden sich bei dieser Prüfung auch einem Gewebe ähnlichen
Streckwalze zu und wickelt es schließlich auf. Das Aufbaus aus Polyäthylenterephthalat-Fadengut als
verstreckte Fadengut hat einen Titer von 70 den; deutlich überlegen,
das die Fäden bildende Polymere hat eine inhärente 55 D . . , , .
Viskosität von 1,06. Beispiel 14
das die Fäden bildende Polymere hat eine inhärente 55 D . . , , .
Viskosität von 1,06. Beispiel 14
Aus dem Fadengut wird ein Taft in Leinwandbin- Polypivalolacton (inhärente Viskosität 1,91) wird
dung hergestellt, der im Fertigzustand 47,2 Kett- und bei 280° C aus einer Spinndüse mit drei Austrittsöff-29,5
Schußfäden/cm (120 bzw. 75 je Zoll) aufweist. nungen von jeweils 0,178 mm Durchmesser verspon-Eine
Probe des Gewebes (mit »erfindungsgemäß« 60 nen. Die ausgepreßten Fäden werden abgeschreckt,
bezeichnet) wird 16 Stunden auf 170° C erhitzt, wäh- indem man sie durch Luft von Raumtemperatur einer
rend man eine zweite Probe (Kontrollprobe) 1 Stunde 152 cm unter der Spinndüse angeordneten Führung
in siedendem Wasser erhitzt. Aus Schuß und Kette zuführt, und darauf mit 549 m/Min, aufwickelt. Das
der erfindungsgemäßen Probe entnommene Fäden anfallende, dreifädige Bündel hat eine inhärente Visergeben
ein WR5 von 85%, während in ähnlicher 65 kosität von 1,65; der durchschnittliche Titer der Ein-Weise
aus Kette und Schuß der Kontrollprobe ent- zelfäden beträgt 5,5 den. Das ersponnene Fadengut
nommene Fäden ein WR5 von 75% ergeben. Das hat im übrigen die folgenden Strukturkennwerte und
erfindungsgemäße Gewebe zeigt im Vergleich mit physikalischen Eigenschaften:
109 5Π/358
WR5, % 35
TRso/i/2, % 23
α-Verhältnis 2,36
α-Kristallitgröße, Ä 77
Radialweite (für die
Messung zu
schwach)
schwach)
Orientierungswinkel 31°
Festigkeit/Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 1,2/210/21
TR5, % 65
Eine Probe des ersponnenen Fadengutes wird in ein elastisches Material übergeführt, indem man sie
in 50 Umschlingungen bei geringer Spannung um eine auf 1800C gehaltene Walze und eine Abstandswalze
führt, wobei die Fadengeschwindigkeit 96 m/Min, und die Berührungszeit mit der beheizten
Walze 27 Sekunden beträgt. Nach der Wärmebehandlung hat das Fadengut die folgenden Strukturkennwerte
und physikalischen Eigenschaften:
WR5, % 54
TRjo/i/2, % 93
α-Verhältnis 2,42
α-Kristallitgröße, Ä 228
Radialweite 0,31°
Orientierungswinkel 31°
Festigkeit/Bruchdehnung/
Modul (g/den bzw. % bzw.
g/den) 1,3/180/14
TR5, %
78
Polypivalolacton-Fadengut
Spandex-Fadengut
Retraktionskraft (Modul), g/den
bei einer Dehnung von
bei einer Dehnung von
50%
1,30
0,14
0,14
60%
1,36
0,135
0,135
75%
1,30
0,16
0,16
90%
1,31
0,195
0,195
Wie diese Eigenschaften zeigen, stellt das wärmebehandelte Fadengut ein elastisches Material dar,
ohne eine starke Arbeitserholung aufzuweisen. Das Fadengut zeigt, wie die folgenden Modulwerte im
gedehnten Zustand (bestimmt im zweiten Zyklus nach der genannten Dehnung) zeigen, eine ungewöhnlich
starke Retraktionskraft. Zum Vergleich wird die Retraktionskraft eines 40-den-Endlosgarns
des Handels aus Spandex bestimmt:
Auf einer herkömmlichen Spinnmaschine werden Stretchgarne mit umsponnenem Kern gemäß USA.-Patentschrift
3 038 295 hergestellt, wobei das oben beschriebene Polypivalolacton-Fadengut als Kerngarn
eingesetzt wird. Unter Einführung des Kerngarns mit einem Verzug von 1,8 wird ein Vorgarn von
0,45 kg/768-m-Strang aus 70% Acrylharz-Zweikomponenten-Stapelfaser
und 30% Acrylharz-Stapelfaser zu einem 259-den-Garn mit 717 S-Drehungen/m versponnen,
wobei die Endaufwickelgeschwindigkeit 9,7 m/Min, beträgt. Beim Einsatz des gesponnenen
Polypivalolacton-Fadengutes als Kerngarn zeigt sich, daß das gesponnene Garn während des Verziehens
gestreckt und als Produkt ein unelastisches kernumsponnenes Garn erhalten wird. Das wärmebehandelte
Polypivalolactongarn ergibt ein elastisches Garn mit umsponnenem Kern, das einen Kerngehalt von
5,5% und einem Modul von 0,39 g/den bei 90% Dehnung hat. Das so erhaltene, elastische, kernumsponnene
Garn eignet sich zur Herstellung von dehnbaren Waren.
Claims (6)
1. Fäden bzw. Fasern aus einem Pivalolactonpolymerisat, das gegebenenfalls bis 25 Molprozent
wiederkehrende α,α-Diäthylpropiolactoneinheiten
enthalten und gegebenenfalls im Gemisch mit kleineren Polyamidmengen vorliegen kann, mit einer
inhärenten Viskosität η1ηΙι von mindestens 0,75,
gekennzeichnet durch einen Orientierungswinkel kleiner als der numerische Wert des
Ausdrucks 10 (2»?;„A + 1), ein α-Verhältnis von
mindestens 1,70, eine α-Kristallitgröße quer zur Faden- bzw. Faserachse von mindestens 85 Ä
und eine Radialweite von nicht mehr als 0,50°, mit der Maßgabe, daß
a) bei einem Orientierungswinkel größer als lO^inA+l) die α-Kristallitgröße mindestens
140 A und das α-Verhältnis mindestens 2,15 beträgt,
b) bei einer Radialweite von mehr als 0,4° die
α-Kristallitgröße quer zur Faden- bzw. Faserachse mindestens 140 Ä und das α-Verhältnis
mindestens 2,15 beträgt,
c) bei einer α-Kristallitgröße von weniger als 140 Ä die Radialweite nicht mehr als 0,40°
beträgt und der Orientierungswinkel den numerischen Wert des Ausdrucks 10 (ninh+ 1)
nicht überschreitet, und
d) bei einem α-Verhältnis kleiner als 2,15 der
Orientierungswmkel unter dem numerischen
Wert des Ausdrucks 10 (/?,·„/,+1) liegt und
die Radialweite 0,40° nicht überschreitet.
2. Fäden bzw. Fasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch einen Orientierungswinkel kleiner als der numerische Wert des Ausdrucks 10 (η1ηΗ + 1)
und eine Radialweite von nicht mehr als 0,40°.
3. Fäden bzw. Fasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine α-Kristallitgröße quer zur
Faden- bzw. Faserachse von mindestens 140 Ä und ein α-Verhältnis von mindestens 2,15.
4. Fäden bzw. Fasern nach Anspruch 1, ge-■ kennzeichnet durch ein ^Verhältnis von mindestens
2,15 und eine α-Kristallitgröße quer zur Faden- bzw. Faserachse von mindestens 140 Ä.
5. Fäden bzw. Fasern nach Anspruch !,gekennzeichnet
durch einen Orientierungswinkel zwischen 10 (»;,·„/,+ 1) und 10 (2 ηΜ+1), ein α-Verhältnis von
mindestens 2,15 und eine α-Kristallitgröße quer zur Faden- bzw. Faserachse von mindestens
140 Ä.
6. Verfahren zur Herstellung der Fäden bzw. Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Fäden bzw. Fasern aus einem Pivalolactonpolymerisat, das gegebenenfalls bis
25 Molprozent wiederkehrende α,α-Diäthylpropiolactoneinheiten
enthalten und gegebenenfalls im Gemisch mit kleineren Polyamidmengen vorliegen kann, die eine inhärente Viskosität //,·„,, von
mindestens etwa 0,75 und einen Orientierungswinkel von weniger als 15 (*/,„,,+ 17) aufweisen,
vor oder nach ihrer Verarbeitung zum Textilstoff auf eine Temperatur von mindestens 1500C erhitzt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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