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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit zelliger Struktur Es
wurde gefunden, daß sich Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel
Formel 1 sehr gut als Treibmittel eignen. In der oben angegebenen Formel stehen
R, R1, R2 und R3 iür einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit
bis zu ungefähr 10 Kohlenstoffatomen. R, R1 und/oder R3 kann auch für Wasserstoff
und R3 zusätzlich auch fUr -NO stehen, x steht für 1 oder 2.
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Als Kohlenwasserstoffreste können die durch die Formel 1 charakterisierten
Verbindungen z. B. Alkylreste wie Methyl-Tertiärbutyl- oder Oktylgruppen oder aromatische
Reste wie Phenyl oder p-Methylphenylgruppen oder Aralkylgruppen wie Benzylreste
enthalten, die gegebenenfalls sustituiert sein können, z. B. durch Halogene. Beispiele
der erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen sind das 1,3,5-Trimethyl-mononitroso
und -dinitrosobiuret, das 1,6-Dimethyl-1,6-dinitrosohydrazodiearbonamid, das 1,5-Dimethyl-mononitroso-
und -dinitrosobiuret, 1-Methyl-1-nitroso-biuret, das 1-methyl-6-propyl-1,6-dinitrosohydrazodicarbonamid
und das 1,6-Dipropyl-1,6-dinitrosohydrazod icarbonamid.
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Vorzugsweise werden solche Nitrosoverbindungen verwendet, die zwei
Nitrosogruppen im Molekül enthalten, da in diesem Fall eine bessere Gasausbeute
erhalten wird. Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach in an sich bekannten
Verfahren erfolgen, z. B. durch Nitrosierung der wässrigen Suspension von entsprechenden
Dicarbonsäureamiden mittels salpetriger Säure.
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Die Verbindungen können aber auch teilweise nach dem in der deutschen
Patentschrift . ... ... , Anmeldung F 34 547 IVb/12qu, "Verfahren zur Herstellung
von Dinitrosohydrazodicarbonsäureamiden", beschriebenen Verfahren erfolgen, bei
dem man-Hydrazodicarbonamide der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
etwa 10 Kohlenstoffatomen stehen, in der 1,6-Stellung zwei Nitrosogruppen nach üblichen
Nitrosierungsverfahren einführt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können als Treibmittel
für natürlichen oder synthetischen Kautschuk wie z. B.
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Polymeren, die aus konjugierten Diolefinen wie z. B. Butadien oder
Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen mit polymerisierbaren Vinylverbindungen,
wie z. 3o Styrol oder Acrylnitril erhalten werden, verwendet werden oder aber als
Treibmittel für thermoplastische Materialien, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol
oder Polyurethane. Wegen der guten Gasausbeuten, die beim Zerfall der Treibmittel
erhalten werden, genügt oft schon der Zusatz von Mengen unter 1 Gewichtsprozent
zu den Polymeren. Vorzugsweise werden die Verbindungen in Gewichtsmengen von 1 -
10 *-bezogen auf die Polymere - zugesetzt, jedoch können in Sonderfällen auch größere
Mengen, z. B. 20 Gewichtsprozent, angewandt werden. Je nach den angewandten Bedingungen
entstehen dabei offenzellige Materialien oder Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen,
wobei die Raumgewichte stark variiert werden können. Das Einarbeiten der Treibmittel
und das Verschäumen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
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Beispiele Beispiel 1: 250 Gewichtsteile Glykoladipinsäure-Polyester
(Hydroxylgruppenzahl (OHZ) 58, Säurezahl (SZ) 1,5) werden bei 130 - 14000/12 Torr
entwässert und bei 1250 C mit 47 Gewichtsteilen 1,5 -Naphthylendiisocyanat unter
Rühren zur Reaktion gebracht.
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Nach 15 Minuten rührt man bei 105 - 1100 C 8 Gewichtsteile 1,6-Dimethyl-1
,6-dinitroso-hydrazodicarbonamid und anschließend 5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol
zu. Das homogene viskose Additionsprodukt wird sofort in einen verschließbaren Behälter
gegossen und erst 20 Minuten bei 1300C, sodann 24 Stunden bei 1000C verschlossen
ausgeheizt. Das entformt; hochelastische Polyurethan hat eine gleichmässige Zellstruktur
mit einem Raumgewicht von 430 kg/m3, gegebüber 1260 kg/m3 ohne Dinitrosoverbindung.
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Beispiel 2: 100 Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Gewichtsteilen
Polyvinylchlorid und Diisooctylphthalat werden mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles
mit 10 Gewichtsteilen Hydrazodicarbonsäure-1,6-dinitrosodimethylamid innig vermischt
und in einer Form unter einem spezifischen Druck von 200 kg/cm2 10 Minuten lang
auf 1700C erhitzt. Nach dieser Zeit wird die Form unter Druck abgekühlt und der
nur wenig aufgetriebene Polyvinylchloridteil anschließend 20 Minuten auf 1000C in
einem Heizschrank erwärmt.
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Hierbei tritt die Expansion des Materials ein und man erhält einen
elastischen Schaumstoff mit gleichmäßigen feinen Poren und einem Raumgewicht von
65 kg/m3.
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Beispiel 5 : 100 Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Gewichtsteilen
Polyvinylchlorid und einem Alkylsulfonsäureester eines Phenol/Kre-. sol-Gemisches
werden mit 5 Gewichtsteilen 1,5-Dinitrosotrimethylbiuret
wie in
Beispiel 1 vermischt und aufgeschäumt.
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Man erhält hierbei einen elastischen, farblosen, grobporigen Schaumstoff
mit einem Raumgewicht von 105 kg/m3.
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Beispiel 4: 100 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation
hergestellten Polystyrolpulvers werden in einer Kugelmühle mit 7 Gewichtsteilen
Hydrazodicarbonsäure-1 ,6-dinitrosodimethylamid vermischt und anschließend in einer
geschlossenen Form 10 Minuten auf 1600C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Material
15 Minuten auf 12500 im Heizschrank erwärmt, wobei es zu einem grobporigen, farblosen,
starren Schaumstoff mit einem Raungewicht von 130 kg/m3 auftreibt.
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Beispiel 5 : Porensohlen nach dem Expansionsverfahren Smoked Sheets
70 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit hohem Styrolanteil, 30 Gewichtsteile
Zinkweiß 5 Gewichtsteile hochaktiver Kieselsäure-Füllstoff 50 Gewichtsteile Mineralöl
5 Gewichtsteile Stearinsäure 3 Gewichtsteile Blank fixe 5 Gewichtsteile
Paraffin
1,0 Gewichtsteile (2-Benzthiazolyl)-N-Cyclohexyl-sulfenamid 1,0 Gewichtsteile Äthylenglykol
1,0 Gewichtsteile 1,6-Dimethyl-1,6-dinitroso-hydrazodicarbonamid 2,5 Gewichtsteile
Schwefel 2 Gewichtsteile Die Mischungsherstellung erfolgt in der üblichen Weise.
Die Vulkanisation wird unter den für das Expansionsverfahren üblichen Bedingungen
durchgeführt.
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Vorvulkanisation im abgeschrägten Rahmen: 10' bei 14700 Nachvulkanisation:
3h bei 1000C Dichte der nachvulkanisierten Platte(g/cm3): 0,58 Härte (Shore): Die
Rohmischung hatte eine Dichte von 1,2.
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Die nach dieser Vorschrift hergestellten Porensohlen-Platten zeichnen
sich durch eine sehr feine gleichmäßige Zellstruktur aus.
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Beispiel 6: Porensohlen nach dem Expansionsverfahren Smoked Sheets
70 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit hohem Styrolanteil, 30 Gewichtsteile
Zinkweiß
5 Gewichtsteile hochaktiver Kieselsäure-Füllstoff 50 Gewichtsteile Mineralöl 5 Gewichtsteile
Stearinsäure 3 Gewichtsteile Blanc fixe 5 Gewichtsteile Paraffin 1,0 Gewichtsteile
(2-Benzthiazolyl}-N-Cyclohexyl-sulfenamid 1,0 Gewichtsteile Äthylenglykol 1,0 Gewichtsteile
1,3,5,-Trimethyl-dinitrosobiuret 1,7 Gewichtsteile Schwefel 2 Gewichtsteile Die
Misdhungsherstellung erfolgt in der üblichen Weise. Die Vulkanisation wird unter
den für das Expansionsverfahren üblichen Bedingungen durchgeführt.
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Vorvulkanisation im abgeschrägten Rahmen: 12' bei 147°C Nachvulkanisation:
3h bei 1000C Dichte der nachvulkanisierten Platte(g/cm3): 0,59 Härte (Shore A):
58 Die Rohmischung hatte eine Dichte von 1,2.
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Die nach dieser Vorschrift hergestellten Poren-sohlen-Platten zeichnen
sich durch eine sehr Seine gleichmäßige Zellstruktur aus.
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Beispiel 7: Porensohlen nach dem Expansionsverfahren Butadien-Styrolmischpolymerisat,
kalpolymerisiert 70 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit hohem Styrolanteil
30 Gewichtsteile Zinkweiß 5 Gewichtsteile hochaktiver Kieselsäure-Füllstoff 50 Gewichtsteile
Mineralöl 5 Gewichtsteile Stearinsäure 3 Gewichtsteile Blanc fixe 5 Gewichtsteile
Paraffin 1, 0Gewichtsteile 2-M9rkapto-Benzthiazol 1 ,2 Gewichtsteils Äthylenglykol
1,0 Gewichtsteile 1,6-Dimethyl-1,6-dinitroso-hydrazodicarbon amid 2,5 Gewichtsteile
Schwefel 2 Gewichtsteile Die Mischungsherstellung erfolgt in der üblichen Weise.
Die Vulkanisation wird unter den für das Expansionsverfahren Ublichen Bedingungen
durchgeführt.
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Vorvulkanisation im abgeschrägten Rahmen: 12' bei 1470C Nachvulkanisation:
3h bei 100°C Dichte der nachvulkanisierten Platte (g/cm3) 0,63 Härte (Shore A):
67
Die Rohmischung hatte eine Dichte von 1,2.
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Die nach dieser Vorschrift hergestellten Porensohlen-Platten zeichnen
sich durch eine sehr feine gleichmäßige Zellstruktur aus.
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Beispiel 8t Schwammgummmi nach dem Treibverfahren helle Crepe Defo-Härte
100 100 Gewichtsteile Zinkweiß 10 Gewichtsteile Mineralöl 17 Gewichtsteile Paraffin
2 Gewichtsteile Kreide 80 Gewichtsteile Dibenzthiazolyldisulfid 1,0 Gewichtsteile
Stearinsäure 3,0 Gewichtsteile Schwefel 2,0 Gewichtsteile 1 , 6-Dimethyl-1 , 6-dinitroso-hydrazodicarbonamid
2,0 Gewichtsteile Äthylenglykol 1,5 Gewichtsteile Die Mischungsherstellung erfolgt
in üblicher Weise auf der Mischt walze. Die Rohmischung wird als 10 mm starkes Fell
in einen kastenförmigen Rahmen der Abmessung 110 x 180 x 60 mm eingelegt.
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Einlagemenge: 190 g Vulkanisation in einer Niederdruckpresse: 45'
bei 15100 Man erhält einen Schwammgummi mit gleichmäßiger Porenstruktur.
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Dichte: 0,18 Treibhöhe : etwa 60 mm Die Porengröße läßt sich in bekannter
Weise durch oberflächenaktive Substanze regulieren.
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Beispiel 9: Schwammgummi nach dem Treibverfahren helle Crepe Defo-Härte
100 100 Gewichtsteile Zinkweiß 10 Gewichtsteile Mineralöl 17 Gewichtsteile Paraffin
2 Gewichtsteile Kreide 80 Gewichtsteile Dibenzthiazolyldisulfid 1,5 Gewichtsteile
Stearinsäure 3,0 Gewichtsteile Schwefel 2,0 Gewichtsteile 1,3,5,-Trimethyl-dinitrosobiuret
2 Gewichtsteile Äthylenglykol 1,5 Gewichtsteile Die Mischungsherstellung erfolgt
in üblicher Weise auf der Mischwalze. Die Rohmischung wird als 10 mm starkes Fell
in einen kastenförmigen Rahmen der Abmessung 110 x 180 x 60 mm eingelegt.
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Einlagemenge: 190 g Vulkanisation in einer Niederdruckpresse: 45'
bei 15100 Man erhält einen Schwanimgummi mit gleichmäßiger Porenstruktur.
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Dichte: 0,18 Treibhöhe: etwa 60 mm Die Porengröße läßt sich in bekannter
Weise durch oberflächenaktive Substanzen regulieren.
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Beispiel 10: Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
kann. z. B. folgendermaßen erfolgen: a) 1 2 ,6-Dimethyl-1 .6-dinitrosohydrazodicarbonamid
1920 Gewichtsteile 10 sige wässrige Hydrazinlösung werden unter Kühlung mittels
Eiskochsalzmischung mit 684 Gewichtsteilen Methylisocyanat, welches unter Rühren
langsam zugetropft wird, umgesetzt, wobei ein Teil des gebildeten Hydrazo-bis-carbonsäuremethylamids
ausfällt. Man versetzt mit 4 Liter halbkonzentrierter Salzsäure und erwärmt kurz
auf 40 - 50°C. Nach dem Abkühlen nitrosiert man bei OOC + 50C mit einer 100 Gewichtateile
Natriumnitrit in 2 Liter Wasser enthaltenden Lösung unter Rühren. Die schwach gelb
gefärbte, kristalline Dinitrosoverbindung wird, nachdem man bei Raumtemperatur noch
einige Stunden gerührt hat, abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter
reduziertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Fp 115 - 118°C unter Zersetzung.
b)
1,3,5-Trimethyl-dinitrosobiuret 1451 Gewichtsteile 1,3,5-Trimethylbiuret, welches
im Druckgefäß aus N,N'-Dimethylharnstoff und Methylisocyanat in Chlorbenzol bei
1000C hergestellt worden ist, wird in einem Gemisch von 1 Liter Essigsäure und 0,6
Liter konzentrierter Salzsäure durch gelindes Erwärmen gelöst. Unter Rühren läßt
man gleichzeitig eine 1250 Gewichtsteile Natriumnitrit enthaltende gesättigte, wäßrige
Lösung und 2 Liter Essigsäure (Salzsäure-Gemisch 1 : 1) mittels 2 Trichter bei einer
Reaktionstemperatur von OOC + 500 langsam einwirken. Das Kühlbad wird hierauf entfernt
und bei Raumtemperatur mehrere Stunden nachgerührt. Die Dinitrosoverbindung fällt
allmählich in Porm gelbgefärbter Kristalle sehr rein aus. Nach dem Abnutschen und
Neutralwaschen wird bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck getrocknet.
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Das Trimethyldinitrosobiuret schmilzt bei 99 - 10000 unter Gasentwicklung.