DE1490581B2

DE1490581B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Schichtwiderstandes

Info

Publication number: DE1490581B2
Application number: DE1490581A
Authority: DE
Inventors: John Hamilton Stamford Vt. Fabricius; Robert Samuel Nashua N.H. Marty
Original assignee: Sprague Electric Co
Current assignee: Sprague Electric Co
Priority date: 1963-05-27
Filing date: 1964-05-27
Publication date: 1974-07-04
Also published as: NL6405537A; DE1490581A1; US3370262A; NL150602B; FR1396279A; GB1063034A

Description

einem thermischen Ausdehnunsskoefnzien^zu verwendenden Matenahen darauf geachtet wird,

ununterbrochenen, anorganischen, homoge- _{aufgebrachten} Schutzschicht liegt. ^U T ?7if S S^i^ei £ db hi i i

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darüber hinaus zeigen die nach diesem bekarin-

b) Aufbrennen der Widers andsschicht (13) auf die Zwischenschicht (11) bei einer Temperatur ^unterhalb der Brenntemperatur der Zwischenschicht (11), wobei _die Widerstandsschicht (13) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt der nicht hoher als derjenige der Zwischenschicht (11)

c) Auftrennen der Außenschicht (15) bei einer Temperatur unterhalb der Brenntemperatur der Widerstandsschicht(13), wobei die Außenschicht (15) einen thermischen ,Ausdehnungskoeffizienten besitzt der nicht hoher als derjenige der Widerstandsschicht (13) ist. _+o

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (11), die Widerstandsschicht (13) und die Außenschicht (15) mit Hilfe eines organischen Trägermaterials aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsschicht (13) vollständig zwischen ununterbrochenen Teilen der Zwischenschicht (11) und der Außenschicht (15) liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (11) und die Außenschicht (15) im wesentlichen aus Borsilikat bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tragkörper (10) aus Bariumtitanat besteht. ,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanschlüsse (12) im wesentlichen aus einer Platin-Gold-Legierung bestehen.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Schichtwiderstandes durch _{Schichtwiders}^_andes erforderlich sind?

_{Eg igt aug der britischen Patentschrift 579 735 bei} _{Drahtwiderständen an sich bekannt daß eine den} _{Draht bende Sc}hmelzglasur zur besseren Haf-

^ * Keramikkörper im Bereich zwischen _der Schmelztemperatur der Glasur und Raumtempe_{ratuf emen th(}f_rmischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen sollte, der kleiner als der thermische Aus_{dehnüngskoeffizient des} Keramikkörpers ist.

_Eg ^ _{darüber hinaus aug der deu} ^P _{tschen Ausl}
_gchrift _{χ 1Q07n} _{an sich bekannt die} Metallschicht _{beidseiti das heißt auch zu einem} ^agkörper hin, ^ ^* _{nichtleitenden leichen} Schicht zu umge-_{5 go daß der thermisc}f_he Ausdehnungskoeffizient dieser Zwischen-bzw. Außenschicht bei Verwendung des gleichen Materials gleich groß ist.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 521894 die Herstellung eines Widerstandes aus einer in Form eines liegenden U gefalteten Metallfolie, die vorzugsweise aus einer Nickel-Chrom-Legierung besteht, mit zwischen den Schenkeln des U angeordnetem Isolationsmaterial, bekannt, wodurch ein schichtartiger Auftau für einen Widerstand mit niedriger Induktivität für hohe Ströme erhalten wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin,, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welchem das Aufbrennen der Schichten keinen ungünstigen Einfluß auf bereits aufgebrachte Schichten ausübt, so daß Schichtwiderstände verbesserter mechanischer und elektrischer Stabilität hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Auftrennen einer nichtleitenden Zwischenschicht auf einen Tragkörper mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 6-10-⁶/^oC zwischen Raumtemperatur und HOO⁰C zur Ausbildung der ununterbrochenen, anorganischen, homogenen und nichtleitenden Unterlage, wobei die Zwischenschicht die Oberfläche des Tragkörpers nur teilweise bedeckt und einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoef^ fizienten als der Tragkörper besitzt, durch Aufbrennen der Widerstandsschicht auf die Zwischenschicht

bei einer Temperatur unterhalb der Brenntemperatur der Zwischenschicht, wobei die Widerstandsschicht ■ einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der nicht höher als derjenige der Zwischenschicht ist und durch Aufbrennen der Außenschicht bei einer Temperatur unterhalb der Brenntemperatur der Widerstandsschicht, wobei die Außenschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der nicht höher als derjenige der Widerstandsschicht ist. ίο

Auf Grund der abgestuften Brenntemperaturen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ungünstige Einflüsse beim Aufbrennen neuer Schichten auf schon vorher angebrachte Schichten vermieden. In Verbindung mit dem Gradienten des ausgewählten thermischen Ausdehnungskoeffizienten quer zur Richtung der Schichtausbreitung wird ein auch bei hohen Belastungen mechanisch äußerst stabiler Schichtwiderstand erzielt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

, Die Zeichnungen zeigen Ausführungsbeispiele der Erfindung, und zwar

Fig. 1 in Draufsicht einen gemäß der Erfindung hergestellten Widerstand in mehrfacher Vergrößerung,

F i g. 2 einen Schnitt durch den Widerstand entlang der Linie II-II gemäß Fig. 1 in Richtung der Pfeile und

F i g. 3 einen Schnitt durch einen weiteren Widerstandsaufbau aus abwechselnden Glas- und Widerstandsschichten in mehrfacher Vergrößerung.

Grundsätzlich betrifft die Erfindung einen Widerstand aus einer dünnen Widerstandsschicht aus einer metallhaltigen organischen Verbindung, die auf einer geschmolzenen anorganischen nichtleitenden Schicht abgelagert ist. Nach dem Herausbrennen einer in dieser Verbindung enthaltenen Kunstharzverbindung verbleibt die metallische Widerstands- ^o schicht. Schließlich wird auf diesen Widerstand ein Überzug aus einer Glasur ähnlich der Zwischenschicht und mit demselben oder einem etwas niedrigeren Koeffizienten aufgebracht. Die Widerstandsschicht wird mit geeigneten Elektroden versehen. Eine inerte'Basis trägt die geschmolzene anorganische nichtleitende Schicht, die bei Wärmeveränderungen einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als die inerte Keramikbasis hat.

Nach F i g. 1 ist auf die Oberfläche eines ebenen Keramiktragkörpers 10, der z. B. aus Bariumtitanat besteht, in geeigneter Weise eine Zwischenschicht 11 aus einer Glasur aufgebracht. Die Glasur der Zwischenschicht 11 besteht aus einem geeigneten Gemisch aus Glasstoffen wie Borsilikaten, vermischt, mit Pyrexglas, so daß der Koeffizient der linearen Temperaturausdehnung bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und HOO⁰C kleiner als derjenige des Keramikträgers 10 ist. Geeignete Elektroden 12 aus einem nichtdiffundierenden Material, wie einer Platin-Gold-Legierung, sind in schmalen Streifen in Abständen auf der Zwischenschicht 11 angeordnet. Eine dünne Widerstandsschicht 13 aus einer Legierung aus Edelmetallen und einem Basismetall reicht von einer Elektrode 12 zur andern über die Zwischenschicht 11. Eine Außenschicht 15 aus Glasur bedeckt die Widerstandsschicht 13 und angrenzende Teile der Elektroden 12. Geeignete Zuführungsdrähte

14 sind an den unbedeckten Teilen der Elektroden 12 befestigt. Die Glasur der Zwischenschicht 11 kann die gleiche Zusammensetzung wie die Außenschicht

15 aufweisen, die vorzugsweise einen etwas niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten und eine niedrigere Einbrenntemperatur hat.

F i g. 2 zeigt die Anordnung der Schichten im Schnitt entlang der Linie II-II gemäß Fig. 1. Fig. 2 veranschaulicht die Lage der Elektroden 12, die beim Aufbringen auf der Zwischenschicht 11 teilweise von der Widerstandsschicht 13 und teilweise von der Außenschicht 15 überlagert werden. Die Außenschicht 15 erstreckt sich seitlich über die Widerstandsschicht 13 hinaus, um an den Enden der Widerstandsschicht 13 in Berührung mit den Elektroden 12 zu treten.

Vor dem Aufbringen der Zwischenschicht 11, der Widerstandsschicht 13 und der Außenschicht 15 wird zweckmäßigerweise die Oberfläche des Tragkörpers 10 gereinigt und für die Aufnahme der Schichten zubereitet. Die Zwischenschicht 11 besteht vorzugsweise aus einem feinverteilten Material, wie einem Gemisch aus Borsilikat mit pulverförmigem Pyrexglas. Auch andere geeignete anorganische Stoffe sind verwendbar. Sie können durch Vermischen mit einem geeigneten Trägermaterial oder Bindemittel aufgebracht werden, wobei die Verbindung entweder über die ganze Seite des Tragkörpers oder in beliebigem Muster nach beliebigen Verfahren, wie Aufdrucken, Maskieren, Malen, Walzen oder insbesondere Maskierung aufgebracht werden kann. Das bevorzugte Material dieses Ausführungsbeispiels ist ein Borsilikat mit den Bestandteilen Na₂O, BaO, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ vermischt mit gleichen Teilen Pyrexglas. Ein geeigneter Träger kann aus 5 % Äthylzellulose und 95 °/o Kiefernnadelöl bestehen. Das Gesamtgemisch kann je nach der für das verwendete Aufbringungsverfahren gewünschten Konsistenz aus 25 % Träger- und 75 % feinverteiltem anorganischem Material bestehen. Alle Elemente des Trägermaterials werden im Verlauf nachfolgender Vorgänge verdampft oder ausgebrannt. Die Zwischenschicht 11 muß eine ununterbrochene Schicht für die Widerstandsschicht 13 und die angrenzenden Teile der Elektroden, 12 ergeben.

Die Fritte bzw. Mischung aus Trägermaterial mit den Bestandteilen und anorganischem Material wird z.B. durch Maskieren auf die Oberfläche des Tragkörpers 10 aufgebracht. Die bevorzugte Fritte schmilzt bei Temperaturen von annähernd 982 bis 1O38°C. Sie ergibt eine Zwischenschicht 11 mit einem niedrigeren Temperaturausdehnungskoeffizienten als ihn der Tragkörper 10 aufweist. Die aufgebrachte Fritte wird bei einer Temperatur, die_ durch Schmelzen eine ununterbrochene Schicht bilden kann (982 bis 1038° C), in den Tragkörper 10 einge^ brannt. '

Eine, zwei oder drei Ausbringungen können erfolgen, um den gewünschten Überzug zu bilden. Auf diese Weise wird die Zwischenschicht 11 für die Widerstandsschicht 13 auf dem Keramiktragkörper 10 hergestellt.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht der Tragkörper 10 aus einem Ausgangsstoff aus Bariumtitanat mit einem geeigneten Temperaturausdehnungskoeffizienten. Die folgende Tabelle zeigt die Koeffizienten für vier typische Ausgangsstoffe aus Bariumtitanatkeramik.

Tabelle I	Ausdehnungs koeffizientenbereich in ΙΟ-⁶/⁰ C
Temperaturbereich in ° C	8,6 bis 13,1 6,6 bis 12,7 9,1 bis 11,6 6,9 bis 13,2
Keramik 1. 27 bis 1100
2. 30 bis 1100
3. 25 bis 1100
4. 25 bis 1100

Eine geeignete Glasur für die Zwischenschicht 11 besteht zur Hälfte aus Borsilikat und zur Hälfte aus Pyrexglas und hat einen Ausdehnungskoeffizienten von 5 · 1O~⁶/⁰ C; auf diese Weise wird eine Zwischenschicht 11 mit einem niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten geschaffen.

Die Elektroden 12 aus einer Platin-Gold-Legierung werden in geeigneter Weise durch Maskenaufdruck aufgebracht, um die Diffusion in die Widerstandsschicht auf ein Mindestmaß zu beschränken. Als nächstes werden geeignete Platin-Gold-Verbindungen aufgebracht und innerhalb eines Temperaturbereichs von 704 bis 760° C eingebrannt, um die Elektroden 12 zu bilden. Jedes geeignete Muster, das eine Kontaktierung der Widerstandsschicht 13 herbeiführen kann, läßt sich für die Elektroden 12 verwenden. Die Stäbchenform nach F i g. 1 bietet jedoch den Vorteil der Einsparung teuren Elektrodenmaterials.

Dann wird ein dünner Überzug aus einer metallhaltigen organischen Verbindung in geeigneter Weise über die: Elektroden 12 auf die Zwischenschicht 11 aufgebracht, um die Widerstandsschicht 13 herzustellen. Die metallhaltige organische Verbindung besteht aus einer Harzverbindung der Legierung der Widerstandsschicht. Das Einbrennen der Legierung ergibt eine Widerstandsschicht mit beliebigen elektrischen Eigenschaften, vorzugsweise mit einem spezifischen Widerstandstemperaturkoeffizienten von etwa Null und kann eine 5·10~⁶ cm dicke Schicht ergeben. .

Die Härzverbindung wird in einem geeigneten Trägermaterial durch Eintauchen, Pinseln, Besprühen oder Maskieren auf die Zwischenschicht 11 aufgebracht. Die Harzverbindung in dem Trägermaterial wird so dünn, wie es erförderlich ist, aufgetragen, um der abgelagerten Widerstandsschicht die gewünschte Dicke und' den gewünschten ohm'schen Widerstandswert zu geben. Das Trägermaterial bewirkt, daß die Harzverbindung gleichmäßig auf der Zwischenschicht 11 verteilt wird und bei Einbrennen in die Zwischenschicht eine gute, dünne Widerstandsschicht ergibt. Die Harzverbindungen können als Bestandteile in der Natur vorkommende Harzverbindungen, Harze und synthetische Präparate aufweisen. Sie sind Edelmetallverbindungen mit Natur- oder Kunstharzen. Die Metall-Harzverbindung wird durch bekannte Verfahren, wie z. B. durch einfaches Lösen von Harz in einer Base mit nachfolgender Zugabe des Edelmetallsalzes zur Verwendung bei der Herstellung der Widerstandsschicht 13 angefertigt.

Nach Aufbringen des Überzugs aus der Metall-Harzverbindung und dem Trägermaterial auf die Glasurzwischenschicht Il erhalten der Tragkörper 10 und die Zwischenschicht 11 sowie der Überzug die Wärmebehandlung der ersten Stufe, um das Trägermaterial und den organischen Teil der Metallverbindung zum Zerfall zu bringen. Die Ablagerung des Metalls aus der Harzverbindung beginnt bei Temperaturen zwischen etwa 200 bis 400° C. Die Kristallbildung des ausgefüllten Metalls erfolgt bei einer Temperatur in diesem Bereich und nimmt so lange mit der Zeit zu, bis eine annähernd 100 %ige Metallablagerung erfolgt ist. Die Zeit beträgt 15 bis 30 Minuten. Mit der Ausfällung des Metalls einher geht

ίο die Ablagerung von ein wenig Kohlenstoff und Basismetalloxidasche aus dem Bindemittel und dem Schmelzmittel bzw. der Fritte. Die zweite Erhitzungsstufe soll die Asche oder den Rest völlig oxydieren und eine gründliche Ausfällung der Edelmetallschicht gewährleisten. Die zweite Stufe der Erhitzung kann etwa 1 Stunde lang im Temperaturbereich zwischen 400 und 750° C vorgenommen werden. Die F i g. 1 und 2 zeigen die vollständige Oxydation der Ablagerung, wobei die dünne Widerstandsschicht 13 übrigbleibt, die sich als Basiswiderstand kennzeichnen läßt. Obwohl die Widerstandsschicht 13 nach den F i g. 1 und 2 ein geradliniges Muster zwischen den Elektroden 12 aufweist, werden auch andere Muster wie Zick-Zack-B ahnen benutzt, falls ein höherer Widerstand erforderlich ist. Die Widerstandsschicht 13 hat gute Hafteigenschaften, so daß die Zwischenschicht 11 und das abgelagerte Metall praktisch ein Ganzes bilden.

Andere bekannte Techniken zur Verwendung von Metall-Harzverbindungen sind ähnlich befriedigend. Die Metall-Harz-Schicht wird bei etwa 704,5° C eingebrannt, um eine Widerstandsschicht zu ergeben. Der organische Teil der Harzverbindung und das Trägermaterial werden ausgefällt.

Die Metallverbindung besteht zu einem relativ großen Anteil aus einer Legierung aus Edelmetallen und zu einem relativ kleinen Anteil (bis zu 20 % der Edelmetalle) aus einem Basismetall, wie Wismutoxid. Die Erfindung ist im Zusammenhang mit einer Reihe von Edelmetallverbindungen beschrieben, die Gold oder Iridium, Platin und Rhodium enthalten, umfaßt jedoch auch deren Äquivalente. Palladium kann in der Edelmetallegierung enthalten sein, um deren spezifischen Widerstand zu erhöhen.

Zur Veranschaulichung der Widerstandsschichten werden für erwünschte mötäTHialtige organische Verbindungen die folgenden Anteile beispielhaft angegeben. Die Prozentsätze dieser Beispiele sind Gewichtsprozente.

Der Edelmetallbestandteil der Verbindung I besteht aus 76,8 % Gold, 19,2 % Platin und 4 °/o Rhodium. Eine Veränderung des Goldgehalts kann erfolgen durch Ersetzen durch eine Legierung aus 70 bis 90% Gold und 10 bis 30% Palladium. Ungefähr 5,1 % der ganzen Metall-Harzverbindung bestehen aus Edelmetall. Basismetalloxid ist in einem kleineren Anteil vorhanden, der etwa 19,6% des Edelmetalls beträgt.
Der Edelmetallbestandteil der Verbindung II kann 69% Platin, 29,8% Iridium und 1,2% Rhodium sein. Das Edelmetall macht etwa 2% der Gesamtlegierung aus, und Basismetalloxid ist bis zu etwa 10,5 % des Edelmetalls vertreten.
Die Außenschicht 15 wird auf die Widerstandsschicht 13 und die angrenzenden Teile der Elektroden 12 aufgebracht, um Kontakt mit der Zwischenschicht 11 herzustellen. Die Schichtglasur ist derart gewählt, daß sie bei einer Temperatur von etwa

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593° C einbrennbar ist. In der letzten Stufe wird auf den Tragkörper 10, weil es sich bei 12' nicht die Außenschicht 15 bei etwa 593° C eingebrannt, um eine Endelektrode handelt..Die Elektroden wer- und die Glasuren der Zwischenschicht 11 und der den zweckmäßigerweise, wie oben beschrieben, ein-Außenschicht 15 reagieren leicht zur Erzeugung des gebrannt. In der nächsten Stufe wird die Metall-Schichtblocks. 5 Harzverbindung teilweise über der Elektrode 12 auf-

Die Glasur der Zwischenschicht bleibt beim Ein- gebracht und eingebrannt, um die Widerstandsschicht

brennen des Widerstandsmaterials bei der Tempera- 13 zu bilden. Eine Glasur-Außenschicht 15 wird

tür von 1300 bis 1400° C relativ hart. Weiter stehen dann aufgebracht, um die Schicht 13 und angren-

die Zwischenschicht und die Außenschicht unter zende Teile der Elektroden 12 und 12' zu überziehen.

Druck, was zu einer besseren mechanischen Stabili- io Eine weitere Elektrode 12" wird auf .einen Teil der

tat innerhalb des Metallschicht-Wiederstandsaufbaus Außenschicht 15' aufgebracht,· um eine weitere Zwi-

führt. Der Widerstand hat einen spezifischen Wider- schenelektrode zu bilden und den ununterbrochenen

Standstemperaturkoeffizienten, der nahe Null liegt. Aufbau der schraubenförmigen Widerstandsschicht

Fig. 3 zeigt eine Abwandlung der vorliegenden zu ermöglichen. Die Schichten 15' und 15" und 13'

Erfindung. Hier besteht eine Schichtung aus Glasur- 15 und 13" werden dann aufgebracht und nacheinander

außenschichten 15, 15', 15" und Widerstandsschich- in der oben beschriebenen Art und Weise einge-

ten 13, 13', 13" auf einer Zwischenschicht 11. Der brannt. Geeignete Elektroden 12" und 12'" werden

Widerstandsaufbau erfolgt dadurch, daß zuerst die ebenfalls aufgelegt und eingebrannt und erhalten die

Zwischenschicht 11 auf den Tragkörper 10 aufge- jeweiligen Widerstandsschichten 12' und 13". Die

bracht wird. Die Zwischenschicht 11 wird dann, wie 20 Widerstandsschichten 13' und 13" sind zwischen den

oben beschrieben, in den Tragkörper 10 eingebrannt. Außenschichten 15, 15' und 15" eingeklemmt, und

Die geschichtete Massenbasis wird dann aus dem jede Widerstandsschicht reicht von ihrer jeweiligen

Ofen genommen, und eine Elektrode 12 (wie in Elektrode 12, 12' und 12" in einer ununterbrochenen'

Fig. 2) wird, wie Fig. 3 zeigt, an der linken Seite Zick-Zack-Bahn bis zur gegenüberliegenden Seite.

angebracht. Die Elektrode 12' wird an der rechten 35 Herkömmliche Zuführungsdrähte 14 sind an den

Seite der Schicht 11 angebracht und reicht nicht bis Elektroden 12 und 12"' befestigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Schichtwiderstandes durch Aufbrennen einer dünnen metallischen Widerstandsschicht mit im Abstand liegenden, mit der Widerstandsschicht verbundenen Metallelektrodenanschlüssen auf eine ununterbrochene, anorganische, homogene und nichtleitenden Außenschicht, welche die gesamte Widerstandsschicht bedeckt und im Bereich ihrer äußeren Umrandung zusätzlich einen Teil der Elektrodenanschlüsse bzw. der Unterlage, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte:

Auftrennen einer dünnen metallischen Widerstandsschicht mit im Abstand liegenden, mit der Wider-Standsschicht verbundenen Metallelektrodenan-Schlüssen auf eine ununterbrochene, anorganische, homogene und nichtleitende Unterlage und anschließendes Aufbrennen einer ununterbrochenen, anorganischen, homogenen und nichtleitenden Außenschicht, welche die gesamte Widerstandsschicht bedeckt und im Bereich ihrer äußeren Umrandung zusätzlich einen Teil der Elektrodenanschlüsse bzw. der Unterlage.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (USA.-Patentschrift 2927048) treten wiederholt Schwierigkeiten auf, die insbesondere darin bestehen, daß schon aufgebrannte Schichten bei der nachfolgenden