DE1473294A1

DE1473294A1 - Visuelle Anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE1473294A1
Application number: DE19621473294
Authority: DE
Inventors: Reese David N
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Priority date: 1961-09-06
Filing date: 1962-08-31
Publication date: 1969-05-29
Also published as: CH415107A; GB1018475A; US3090234A

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung sind zustandsabhängige Vorrichtungen, die dazu dienen, den Grad der Temperaturaussetzung von Körpern oder Gegenständen anzuzeigen«, Insbesondere betrifft "die Erfindung eine Vorrichtung, die sichtbar das gesamte Zeit-Temperaturgeschehen eines Artikels, beispielsweise von gefrorenen Nahrungsmitteln oder dergleichen, anzeigt, wie dies in der früheren Patentanmeldung M 51 876 IXb/42i der Anmelderin dargestellt ist«,

Diese frühere Anmeldung betrifft eine Vorrichtung, die auf dem Prinzip der galvanischen Zelle aufgebaut ist. Die Vorrichtung enthält ein poiöses Mittel, welches mit

/0602

. U73294

einer Elektrolytlösung imprägniert ist, welche als der eine Teil eines elektrischen Stromkreises wirkt« Ferner enthält dieses poröse Medium eine Indikatorsubstanz, die auf einen pH-Wechsel oder dergleichen, anspricht« Dabei befindet sich der Elektrolyt während des Betriebes in gefrorenem Zustand bei einer vorbestimmten Temperatur und die Erzeugungsquote von Ionen infolge der galvanischen Wirkung entspricht dabei der Temperatur des Systems. Während also in gefrorenem Zustand die Erzeugungsquote der Ionen an den Elektroden verhältnismäßig klein ist und dabei trotzdem noch von der Temperatur abhängt, ist die Erzeugung von Ionen bei höheren Temperaturen im flüssigen Zustand relativ stark. An den Elektroden erzeugte Ionen bestehen beispielsweise bei Verwendung von Elektroden aus Kupfer und Zinn aus Hydroxylionen an der Kupfer elektrode und aus Zinnionen an der Zinnelektrode_β Die Hydroxylionen wandern durch das poröse Mittel in einer Geschwindigkeit, die der Zeit und der Temperatur proportional ist* Die Indikatorsubstanz verändert die Farbe und das Ausmaß, in dem die Farbe durch das poröse Mittel gewandert ist, vermittelt eine Gesamtanzeige der beteiligten Temperatur und der Zeit.

Es hat sich herausgestellt, daß in einer solchen Vorrichtung die vorderen Kanten der Grenzfläche die Tendenz aufweisen, ein mehr oder weniger verschwommenes oder unbestimmbares Erscheinungsbild abzugeben, sobald die Indikatorfront die Wanderung beginnt, wobei dieser unbestimmte Wert in der Größenordnung von 0,5 mm Breite liegt» Darin liegt ein Nachteil, denn es ist nicht möglich, zu einer genauen Messung der von der gefärbten Grenzschicht zurückgelegten Entfernung zu gelangen» Wie bereits oben angegeben, ist die von der Grenzfläche zurückgelegte Ent-

- 3 909822/0502

H73294

fernung gleich, einer integrierten Anzeige der dabei, vorhandenen Temperatur und der .verbrauchten Zeit, Es ist offensichtlich, daß eine genauere Messung der Entfernung die Genauigkeit und die Brauchbarkeit der Vorrichtung vergrößert.

Mit der vorliegenden Erfindung wird eine visuelle Anzeigevorrichtung vorgeschlagen, die eine Matrix (Matrize) aufweist, in der ein Elektrolyt enthalten ist, welcher zufolge des Kontaktes mit der Front der durch die Matrix wandernden Ionen seine Farbe verändert, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Matrix ein weiteres Mittel enthalten ist, welches an der Ionenfront einen unlöslichen Stoff wie Hydroxyd oder hydratisiertes Oxyd schafft, welche einen metallischen Bestandteil (metal radicle) enthalten zum Zwecke einer schärferen Abgrenzung der wandernden Farbzone..

Die unlöslichen Verbindungen, die zur scharfen Abgrenzung der wandernden Grenzzone dienen, können auf zweier lei Art und Weise eingeführt werden:

a) durch Reaktion von wandernden Ionen mit einer löslichen Verbindung an Ort und Stelle (in situ) unter Ausfällung eines unlöslichen Reaktionsproduktes, das einen Metallbestandteil enthält oder

b) durch Imprägnierung der Matrix mit einem von vorne herein unlöslichen Stoff, der ein Metall als .Bestand teil enthält. In letztem Falle behalten diese Verbin dungen ihre ursprüngliche Form, da sie keine chemische Reaktion eingehen, wie dies bei den wandernden Ionen der Fall ist.

- 4 909822/0502

Eine Durchftihrungsform vorliegender Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand der beiliegenden fceiohnung erläutert« Dabei zeigern

Hg· 1 eine Bchematisohe Darstellung der Vorriohtung gemäß vorliegender Erfindung,

Fig, 2 eine grafische Darstellung des pH der An- . Ordnung nach Pig. 1,

Bezüglich Mg* 1 kann gesagt werden» daß der Aufbau der W Vorrichtung der gleiche ist, wie in der vorerwähnten früheren Patentanmeldung.

Die Anzeigevorrichtung 10 enthält ein poröses Mittel 11, beispielsweise Filterpapier oder dergleichen, in welchem eine Elektrolytlösung enthalten ist und welche ein Paar ungleichartiger Metallkörper 12 und 13 aufweist, die beispielsweise aus Kupfer und Zinn bestehen, wobei diese in der Nähe <Ler einander gegenüberliegenden Enden des Mittels 11 befestigt sind· Ein äußerer Leiter, beispielsweise der Draht 14, ist vorgesehen, um den galvanischen Stromkreislauf, der durch das poröse Medium 11 fließt, zu komplettieren. Die Eichtüng der Grenzschicht- W bewegung ist durch den Pfeil 15 angedeutet. Die basische Phase, die aus den wandernden Hydroxylionen resultiert, ist mit 16 bezeichnet· Die Säurephase ist mit 17 bezeichnet. Ein Beispiel eines Elektrolyten, der gemäß vorliegender Erfindung in dieser Vorrichtung verwendbar ist, besteht aus einer kombinierten Lösung von Kaliumnitrat (12,3 g/100 ml Wasser), Kaliumchlorid (0,61 g/100 ml Wasser), Aluminiumchlorid (0,24 g/100 ml Wasser) und einer 0,05 Ji-igen Lösung des Indikators Brilliantgelb,"

- 5 909822/0502

U73294

In Hg, 2 ist dargestellt, wie die basische Front über den sauren Bereioh des porösen Mediums sich bewegt, wobei der pH zunächst von einem relativ sauren Bereioh in einen relativ neutralen Bereich überwechselt. In diesem neutralen pH-Bereich wird Aluminium-Hydroxyd ausgefällt« Hinter der Grenzzone befindet sich die basische Phase, die Hydroxydniederschlag enthält, während sich vorn die Säurephase befindet, die das nicht ausgefällte Aluminiumionen enthält.

Die Rate der Diffusion der Hydroxylionen über das poröse Mittel wird verkleinert infolge deren geringerer Diffusionsrate durch den niederschlage Diese geringere Diffusionsrate (Diffusionsgeschwindigkeit) gestattet den Hydroxylionen sich in der festen Phase aufzubauen und den pH auf den Wert anzuheben, der erforderlich ist, um einen Farbwechsel des Indikators zu veranlassen«"Auf diese Weise wird eine scharf abgegrenzte Farbfront an der sich bewegenden Grenzzone infolge des Niederschlags von Aluminium-Hydroxyd gebildet. Auf diese Weise wird bewirkt, daß die basische Front der porösen Matrix entlang fortschreitet«

Die Diffusionsrate der Hydroxylionen wird weiterhin in gewissem Maße dadurch 'korrigiert, daß durch den Blektro·*· lyten Hydroxylionen weggeschafft werden, was infolge einer Eeaktion mit den Metallionen unter Bildung des niederschlage geschieht,. Diese Ratenmodifikation kann angewendet werden, um die Vorrichtung an verschiedene Zeit-Temperatursituationen anzugleichen, welche verschifdene Wanderungsraten (Wanderungsgeschwindigkeiten) der gefärbten Grenzzone erfordern.

- 6 ■-909822/0502

H73294 j

Bs wurde experimentell gefunden, daß alle löslichen Metallverbindungen, welche in der iOrm ihres Hydroxyds oder hydratisieren Oxyds (Oxyd Hydrats) bei einem pH, der etwas unterhalb des pH-Bereichs des verwendeten Indikators liegt, ausfallen, zufriedenstellende Ergebnisse bringen. Bevorzugt werden Vorrichtungen verwendet, die die folgenden Metallkationen enthalten:

Aluminium Magnesium

Barium Mangan

Wismuth Quecksilber

Kadmium Molybden

Kaicium Iiekel

Ghromium Strontium

Kobalt Zinn

Kupfer !Ei tan

Eisen Vanadin

Blei Zink.

Gute Ergebnisse wurden durch Auswahl einer Verbindung erzielt, welches? die Gruppen Aluminiumchlorid, Eisen-(III-Chlorid),' Wismutnitrat, Quecksilber-(II)bromid, Zinn-(II)Chlorid angehören.

Um einen möglichst großen Effekt in der Verschärfung der farbigen Grenzzone zu erreichen, muß die den Metallbestandteil aufweisende unlösliche Verbindung vorhanden sein, bevor der larbwechsel des Indikators stattfindet_a Im Falle eines unlöslichen Materials, mit dem das gesamte poröse Mittel imprägniert ist, ist diese Betrachtung nicht von Wichtigkeit, da die Verbindung jederzeit in unlösliQher Form vorliegt. Im Falle der Ausfällung der unlöslichen Verbindung an Ort und Stelle ist es wünschenswert ι daß der pH-Bereich des Indikators oberhalb

- 7 -909822/0502

U73294

des pH liegt, "bei welchem die Me tall verbindung ausfällt» so daß der Niederschlag gebildet ist» bevor der Farbwechsel stattfindet· Auf diese Weise ist die unlösliohe Verbindung anwendbar zur Ausführung des Effektes der scharfen Abgrenzung der farbigen Grenzzone bei erfolgtem Farbweohsel. '

Es wurde ein Indikator, beispielsweise Brilliantgelb (Wechsel bei pH 6,6 bis 8), verwendet, zusammen mit einem Salz, beispielsweise mit Magnesiumchlorid, aus dem das Metall-Hydroxyd bei einem pH» der oberhalb des pH-Bereichs des Indikators liegt, auefällt. Die dabei entstandene farbige Grenzzone war unscharf. Dagegen erfolgt bei Anwendung von Magnesiumchlorid, welches zusammen mit dem Indikator 5-(p~Nitrophenylazo) Salicylsäure (Wechsel bei pH 10 bis 12) eingesetzt wurde, der Niederschlag vor dem Farbwechsel, wodurch eine scharf ausgebildete Farbgrenzzone geschaffen wurde·

Es kann ^ede denkbare Kombination von Indikator und Metallsalz Verwendung finden, solange das Hydroxyd bei einem pH ausfällt, der zumindest ein wenig tiefer liegt als der pH-Bereich des Indikators»

Der pH-Bereich, bei dem der Niederschlag gebildet wird und bei dem der Indikatorwechsel stattfindet, kann zusammenfallen; es kann sogar die Bildung des Niederschlags bei einem pH-Bereich stattfinden, der ein wenig über dem pH-bereich des Indikators liegt. Auch im letzteren Fall kann noch von den Vorteilen der Erfindung Nutzen gezogen werden. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist der Bereich, in dem beide Reaktionen stattfinden, durch einen verhältnismäßig abrupten pH-Übergang gekennzeichnet· Daher ist

909822/0502

H73294

in allen beiden Fällen der Niederschlag als Grenzzonenverdeutlichungsmittel anwendbar, fast gleichzeitig mit den wandernden Ionen*

Die zweite AusfÜhrungsform der Placierung von unlöslichen Metallverbindungen in der porösen Matrix der Vor* richtung gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Matrix mit der unlöslichen Verbindung vor der eigentlichen Inbetriebnahme imprägniert wird· Es wurde gefunden, daß unlösliche Metallsalze, beispielsweise Silberchlorid, Bariumsulfat und Kalziumoxalat, geeignet sind, die gewünschte scharfe Ausbildung der farbigen Grenzzone hervorzurufen. .

Es sind zahlreiche Möglichkeiten der Herstellung der Imprägnierung vorhanden. Im Falle der Verwendung von Silberchlorid kann dies dadurch geschehen, daß man die Matrix zunächst in einer Lösung von Silbernitrat taucht. Anschließend erfolgt dann ein Eintauchen der Matrix in eine Chloridlösung, wobei die Ausfällung des Silberohlorids innerhalb der Matrix erfolgt.

Die Betriebsweise dieser von vornherein unlöslichen Metallverbindungen ist im wesentlichen die gleiohe, wie die des oben beschriebenen Niederschlags.

Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf eine Verbindung, die den pH-Wechsel zur Farbanzeige benützt, beispielsweise kann auch der Gedanke der vorliegenden · Erfindung Anwendung finden in einer Vorrichtung, die als eine der Elektreden Eisen verwendet und bei der wandernde Eisenionen vorhanden sind, sowie ein Thiocyanat-.ionen enthaltender Elektrolyt.·Die Reaktion der Eisenionen mit dem Thiocyanat unter Bildung eines Komplexions

909 8 2 2/0502 "~⁹~

473294

bedingt sodann den Farbwechsel und die sich bewegende Grenzzone. Auch in diesem Fall bringt die Verwendung einer unlöslichen Metallverbindung im porösen Mittel wiederum den überraschenden Vorteil der Entstehung einer scharf abgegrenzten Front*

Während in dieser Beschreibung im allgemeinen die Anwendungsweise vorliegender Erfindung auf eine Vorrichtung beschränkt bleibt, wie sie der eingangs genannten Patent anmeldung entspricht, kann die Erfindung auch in jedem anderen Anzeigegerät Verwendung finden, welches auf einem Farbwechsel, der durch wandernde Ionen hervorgerufen wird, beruht«

Patentansprüche »

909822/0502

Claims

- ίο -

Patentansprüche t

1· Visuelle Anzeigevorrichtung mit einer Matrix, die eine Elektrolytverbindung enthält, welche hei Kontakt mit der front von durch die Matrix wandernden Ionen die Farbe ändert, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Matrix ein weiteres Mittel verteilt ist, welches an der Ionenfront eine unlösliche Verbindung wie ein Hydroxyd oder ein hydratisiertes Oxyd schafft, wobei dieses weitere Mittel einen Metallbestandteil (metal radicle) enthält unter Bewirkung einer scharfen Abgrenzung der wandernden Grenzzone.

2« Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix aus porösem Material ein Paar ungleicher Metallelektroden', die in einem gewissen Abstand voneinander angeordnet sind, enthält, wobei diese Elektroden außerhalb des porösen Mittels durch einen elektrischen Leiter zum Zwecke der Schaffung eines galvanischen Kreises miteinander verbunden sind,

β Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß das weitere Mittel, das innerhalb der Matrix verteilt ist, selbst eine unlösliche Verbindung mit einem metallischen Bestandteil ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die unlösliche Verbindung Silberchlorid, Kalziumoxalat oder Bariumsulfat ist.

5· Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß das weitere innerhalb der Matrix verteilte Mittel eine lösliche Verbindung mit einem Metallkation enthält, welches mit den wandernden Ionen unter Bildung eines unlöslichen Reaktionsproduktes reagiert,

9Ö9822/0502

6. Vorrichtung nach Anspruoh 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an der wandernden Grenze kurz vor dem Parbwechsel erzielbar ist.

7· Vorrichtung nach Anspruch 1. bis 6, daduroh gekennze lohnet, daß die wandernden Ionen Hydroxylionen sind.

8, Vorrichtung nach Anspruch 5 und 7 oder 6 und 7_f dadurch gekennzeichnet , daß die lösliche Verbindung Aluminiumchlorid, Eisen-(III)Chlorid, Wismutnitrat, Quecksilber-(II)bromit oder Zinn-(II)ohlorid ist.

9· Vorrichtung nach Anspruch 5 und 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbwechsel durch einen pH-empfindlichen Indikator bewirkbar ist, und daß das unlösliche Reaktionsprodukt bei einem pH hergestellt wird, der innerhalb des pH-Bereiches oder geringfügig unterhalb des pH-Bereiches liegt, bei dem der Indikator die Farbe wechselt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach Anspruch . ^ 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, m daß die unlösliche Verbindung innerhalb der Poren oder Öffnungen der Matrix niedergeschlagen wird.

IDL-OB. MTHMAHH - DIPL-ING. MERTEHS ITENTANWÄLTE

DUBCH

ITENTANWALT

909822/0502

Leerseite